环境科学研究  2017, Vol. 30 Issue (10): 1637-1644  DOI: 10.13198/j.issn.1001-6929.2017.02.95

引用本文  

彭成法, 肖汀璇, 李志建. 热解温度对污泥基生物炭结构特性及对重金属吸附性能的影响[J]. 环境科学研究, 2017, 30(10): 1637-1644.
PENG Chengfa, XIAO Tingxuan, LI Zhijian. Effects of Pyrolysis Temperature on Structural Properties of Sludge-Based Biochar and Its Adsorption for Heavy Metals[J]. Research of Environmental Sciences, 2017, 30(10): 1637-1644.

基金项目

国家大学生创新训练计划项目(201610431023);山东省自然科学基金项目(ZR2014JL012)

责任作者

李志建(1977-), 女, 湖北襄阳人, 讲师, 博士, 主要从事环境修复和废物资源化研究, lzj6543@163.com

作者简介

彭成法(1995-), 男, 湖南湘西人, p17862978957@163.com

文章历史

收稿日期:2016-12-13
修订日期:2017-07-01
热解温度对污泥基生物炭结构特性及对重金属吸附性能的影响
彭成法 , 肖汀璇 , 李志建     
齐鲁工业大学环境科学与工程学院, 山东 济南 250353
摘要:鉴于污泥基生物炭作为重金属吸附剂的研究还缺乏足够的数据,为探讨不同热解温度对生物炭结构性质及其对水体重金属吸附能力的影响,在缺氧条件下于300~900℃范围内以城市污泥为原料制备生物炭,利用元素分析、比表面积测定、电位测定和红外光谱分析等方法对生物炭的理化性质和结构特征进行表征,并选用900℃生物炭进行了吸附重金属Pb、Cr和Cd的试验研究.结果表明:① 300~900℃缺氧条件下制备的生物炭产率为44.39%~69.41%,污泥呈弱酸性(pH为6.35),热解后的生物炭呈碱性(pH为7.7~10.58).② 900℃生物炭中w(H)、w(N)大幅降低,分别比干污泥中减少89.50%和77.16%,而w(C)降低29.22%,固碳作用显著.热解后生物炭比表面积明显增大,700和900℃生物炭比表面积分别达到58.48和87.55 m2/g,最佳制备温度为700~900℃.③ 热解后的生物炭具有大量极性基团,热解温度越高,酸性基团越少,碱性基团含量增多.④ 热解作用使生物炭zeta电位升高,吸附能力增强.⑤ 900℃生物炭吸附Pb、Cr和Cd的最佳pH为7~8,对Pb、Cr和Cd的最大吸附量分别为2.38、2.48和1.16 mg/g.⑥ 各因素对生物炭吸附重金属的影响顺序,对于Pb和Cr表现为生物炭投加量>热解温度;对于Cd,表现为生物炭投加量>pH.研究显示,污泥基生物炭对Pb、Cr的吸附能力高于Cd,影响生物炭吸附行为的主导因子为生物炭投加量,影响Pb和Cr吸附的次要因子为生物炭热解温度,而影响Cd的次要因子为pH.生物炭吸附重金属的主要机理是离子交换吸附、络合反应、表面沉淀和竞争性抑制作用.
关键词污泥基生物炭    特性    热解温度    吸附性能    重金属    
Effects of Pyrolysis Temperature on Structural Properties of Sludge-Based Biochar and Its Adsorption for Heavy Metals
PENG Chengfa , XIAO Tingxuan , LI Zhijian     
School of Environmental Sciences and Engineering, Qilu University of Technology, Jinan 250353, China
Abstract: Sludge-based biochar could be a promising absorbent to remove heavy metals. However, relevant data are insufficient, especially in production and adsorption parameters, capacity and mechanism of adsorption. To investigate the influences of pyrolysis temperature on properties and heavy metal adsorption capacity of biochar, municipal sludge was pyrolysized to produce biochar at 300-900℃ under anoxic conditions. The physicochemical and structural properties of the biochar were characterized by elemental analysis, specific surface area determination, potential detecting, infrared analysis and others. Biochar at 900℃ was selected to adsorb Pb, Cr and Cd. The results indicated that:(1) At 300-900℃, the biochar yield was 44.39%-69.41%, the raw sludge was weakly acidic (pH 6.35), and the biochar was transformed into alkaline (pH 7.70-10.58) by pyrolysis. (2) During pyrolysis, elemental H and N were reduced rapidly by 89.50% and 77.16%, while C just decreased by 29.22%, so carbon fixation was evident. The specific surface area of biochar increased apparently, with the values at 700 and 900℃ being 58.48 and 87.55 m2/g respectively, larger than that of sludge (30.0 m2/g). The optimal pyrolysis temperature was 700-900℃. (3) Pyrolysis generated plenty of polar groups in biochar including primary amide, primary amine, alcohol hydroxyl, carboxyl, aromatic sulfonamide, etc. Pyrolysis made acid groups decrease and basic groups increase. (4) Meanwhile, during the pyrolysis process, the zeta potential rose as the temperature increased, and so the adsorption capacity of biochar was enhanced. (5) The adsorption of Pb and Cr increased rapidly at pH 3-4, then reached the maximum at pH 4 and remained at equilibrium up to pH 9. The adsorption capacity of Cd increased at pH 3-7, then reached its peak at pH 7. The optimal pH for adsorption of three heavy metals by 900℃-biochar was 7-8. The maximum adsorption for Pb, Cr and Cd was 2.38, 2.48 and 1.16 mg/g, respectively. (6) The influences of various factors on biochar adsorption of heavy metals (Pb and Cr) followed the order:biochar dosage > temperature; and for Cd2+, biochar dosage > pH. The conclusions showed that:(1) Sludge-based biochar adsorbed more Pb and Cr than Cd, and high hydration heat made Cd difficult to be adsorbed. (2) The primary factor that affected adsorbability was biochar dosage, while the secondary factor was pyrolysis temperature for Pb and Cr, but pH value for Cd. (3) The main mechanisms of Pb, Cr and Cd adsorbed by biochar involved surface precipitation, complexation, ion exchange adsorption and competitive inhibition.
Keywords: sludge-based biochar    pyrolysis temperature    properties    adsorption capacity    heavy metal    

21世纪初以来,我国工业生产和城市生活水平得到了飞速发展,2015年我国城镇污泥年产量达到3 500×104 t,同比增长16%,截至2016年3月底,全国累计建成污水处理厂3 910座,以污泥含水率80%计算,每处理10 000 t水约产生5~10 t污泥,则全国年污泥总产量预计到2020年将突破6 000×104 t[1].污泥中含有大量的有机物及其有机代谢废物,如有机氮、磷、钾等,污泥中还含有大量的微生物和一定量的重金属,一旦排入环境,除了会影响生物体的正常生命代谢外,还会诱导“三致效应”的产生[2].污泥裂解制备生物炭的处理方法,是当前国内外研究的重点.生物炭应用技术研究[3]表明,生物炭的综合利用可以固碳减排,改善土壤理化性质,修复污染水体,增加农作物产量.简敏菲等[4]的研究表明,裂解后的生物炭比秸秆原料结构更规则,孔结构更丰富,裂解温度的增加有利于生物炭孔隙结构的发育和微孔的形成, 原材料稻秆比表面积为0.28 m2/g,而600 ℃时稻杆基生物炭比表面积达到最大值(288.10 m2/g),比表面积为原材料的1 029倍;高凯芳等[5]的研究表明,不同温度生物炭表面官能团种类基本相同,但含量有差异,随裂解温度升高,烷烃基,如甲基—CH3和亚甲基—CH2逐渐消失,并且表面官能团总量均减少.

生物炭具有较大的孔隙度和比表面积及一些特殊的具有高反应活性的官能团如羧酸酯,芳香化结构等,使其具有了较强吸附性、抗氧化能力及不易生物降解等特点,所以生物炭对“重金属污染修复”和“水质净化”成为了当下生物炭应用技术研究的重点[6-8].当前国内外学者[9-13]有研究生物炭对单一重金属的吸附机理、动力学和热力学,以及不同吸附材料之间吸附性能的对比,Adeymo等[12]研究了生物炭对Cu2+离子的吸附机理,认为生物炭吸附等温线符合Langmuir模型,对Cu2+的吸附行为符合二级动力学方程;Saleh等[13]则对比研究了向日葵种子生物炭、向日葵种皮生物炭及活性炭对Cu2+离子的去除机理.而对影响生物炭吸附和去除效率的外源性因素等方面的研究较少,热解温度是影响生物炭性能的重要因素,其如何影响污泥基生物炭的性质、结构及其重金属吸附性能,尤其是生物炭同时去除多种金属的研究不多,有待进一步积累数据,为提高污泥基生物炭的吸附性能和推广应用提供参考.

该研究旨在探究不同热解温度对生物炭性质、结构及重金属吸附性能的影响.通过温度对比表面积和孔隙形成的影响,探讨生物炭吸附性能及最佳制备条件;通过分析各温度生物碳的红外图谱,得出影响生物炭吸附的官能团和峰值的变化,从而探究生物炭的结构及吸附机理;通过测量zeta电位判断生物炭在应用过程中的扩散性等条件,然后用pH单因素影响试验,得出生物炭吸附Pb、Cr、Cd的最适pH范围,最后用正交试验来探究热解温度、盐度、pH和投加量等因素对生物炭同时吸附三种金属Pb、Cr、Cd的影响,以期为生物炭的工业化应用提供参考依据.

1 材料与方法 1.1 仪器

比表面及孔径分析仪(V-sorb 2800p,北京金埃谱科技有限公司);火焰原子吸收分光光度计(TAS-990,北京普析通用仪器有限公司);电感耦合等离子发射光谱仪(Optima 2000DV,美国PE公司);傅里叶变换红外光谱仪(IR Affinity-1S,日本岛津公司);微电泳仪(JS94H,上海中晨数字技术设备有限公司);元素分析仪(Vario EL Ⅲ,德国ELEMENTAR公司).

1.2 试剂

Pb、Cd和Cr标准溶液(山东省冶金科学研究院,质量浓度均为1 000 μg/mL);浓硫酸(分析纯);浓硝酸(分析纯);氢氟酸(分析纯);过氧化氢(分析纯);盐酸(分析纯).

1.3 供试污泥的采样与生物炭的制备

原始污泥取自济南市西区污水处理厂沉淀池脱水污泥,采用重量法测得含水率为84.93%.原始污泥在阴凉处风干,研磨并过标准筛(孔径为0.147 mm),放入105 ℃鼓风干燥箱中烘干至恒质量,置于干燥箱中待用.

设置5个热解温度条件制备生物炭,分别是300、500、600、700和900 ℃.称取5份相同质量(100 g)的烘干污泥装满坩埚并加盖,氮气吹脱5 min后密封盖上小孔,然后分别放入马弗炉中升温至指定温度后灼烧2 h,待其自然冷却后,然后转移至自封袋并置于干燥器保存.

1.4 烘干污泥及生物炭的性质表征 1.4.1 烘干污泥的理化性质表征

烘干污泥样品理化性质的测定:pH采用电极法[14]测定,阳离子交换容量(cation exchange capacity,CEC)采用乙酸铵交换法[15]测定.

污泥有机质含量的测定[16]:称取一定质量的烘干污泥放入已知质量的坩埚中,放入马弗炉中550 ℃灼烧1 h,待其自然冷却后称量,灼烧前后质量差与污泥干质量的比值计算其有机质含量:

${w_1} = ({m_2} - {m_3})/({m_2} - {m_1})$ (1)

式中:w1为污泥有机质含量;m1为坩埚的干质量,g;m2为坩埚和烘干污泥的质量,g;m3为灼烧完成后生物炭和坩埚的质量,g.

1.4.2 生物炭理化性质测定

生物炭pH采用玻璃电极法(PHS-3C精密酸度计,上海雷磁仪器厂)测定;生物炭zeta电位用微电泳仪测定;用比表面积分析仪测定生物体比表面积;生物炭中C、H、N、O和S元素的质量分数用元素分析仪测定;生物炭的化学结构和官能团变化利用傅里叶变换红外光谱仪测定.

生物炭产率(w2)通过质量平衡法计算:

${w_2} = ({m_3} - {m_1})/({m_2} - {m_1})$ (2)
1.5 吸附试验 1.5.1 pH单因素动力学试验

生物炭具有巨大的比表面积、表面能及带电性,可作为良好的水体中的重金属吸附剂.由于大多数重金属离子在不同的酸碱条件下溶解度不同,溶液pH会影响生物炭的表面电荷及吸附性能,因此有必要探讨生物炭吸附多种重金属的最佳pH.该试验以较低的Pb、Cr和Cd初始质量浓度(分别为10、10和5 mg/L)的混合溶液为研究对象[17],然后投加适量的生物炭进行吸附,分析影响生物炭吸附重金属的最适pH范围.

1.5.2 正交试验

影响生物炭吸附重金属的重要因素除pH外,还有盐基离子(K+)的浓度、生物炭投加量和生物炭裂解温度等,为了研究生物炭去除水中重金属的综合影响,采用四因素三水平的正交试验来研究各影响因子的综合影响程度.

1.5.3 质量保证

为保证试验数据的有效性和可靠性,所有试验数据均重复测量3次,且相对误差不超过10%,取其平均值进行数据统计和分析.

2 结果与讨论 2.1 污泥的理化性质分析

对原始污泥(未处理)进行含水率和pH测定.对风干后过筛、且烘干至恒质量的污泥(干污泥,DS)进行阳离子交换容量、比表面积以及有机质、重金属含量的测定(单位均以干质量计).

污泥的理化性质测定结果显示,原始污泥含水率为84.93%,呈弱酸性(pH=6.35),有机质含量为65%,比表面积为30.0 m2/g,阳离子交换容量为18.9 cmol/kg,说明污泥中交换性阳离子含量高,缓冲性较强.烘干污泥中w(Pb)、w(Cr)和w(Cd)别为136.7、127.3和21.4 mg/kg,与GB 4284—1984《农用污泥中污染物控制标准》中w(Cd)的标准限值(pH<6.5,5 mg/kg)相比,污泥中w(Cd)超标328%.污泥中的重金属离子对污泥阳离子交换容量有较大的贡献,离子电荷数越高,阳离子交换能力就越强[18],因此金属离子更容易被吸附在污泥中,当污泥所处的环境酸度增加,金属就会被解吸出来,因而可能存在较大的环境风险.

2.2 生物炭理化性质分析 2.2.1 生物炭产率及其pH变化

烘干污泥在高温和缺氧的条件下灼烧时,其元素含量和理化特性发生了变化.不同热解温度条件下的生物炭产率及pH见图 1,生物炭产率为44.39%~69.41%,随着热解温度的升高生物炭的产率下降,原因是热解温度升高,烘干污泥中的可挥发性有机物、无机物和结晶水不断地溢出,使质量减小.

图 1 不同热解温度条件下的生物炭产率及其pH Figure 1 The productivity and pH of biochar at different pyrolysis temperature

高凯芳等[5]研究指出,随着温度的升高,稻杆生物炭(裂解温度为300~700 ℃)中酸性基团比例下降,碱性基团含量增多,但同时官能团总含量随着裂解温度升高而减少.如图 1所示,污泥热解后形成的生物炭呈碱性,pH为7.7~10.58,在300~700 ℃范围内pH随温度升高而增加,这是由于高温灼烧使污泥中的H+及酸性官能团等挥发溢出,同时高温环境有利于碱性官能团的形成和增加;700~900 ℃时,生物炭pH快速降低,则是由于过高的温度使碱性官能团分解,其含量快速减少,生物炭pH降为9.48,仍呈碱性.

2.2.2 原始污泥及生物炭元素的质量分数

900 ℃干污泥与生物炭元素质量分数的差异如图 2所示.结果表明,随着热解温度的升高,生物炭中w(C)、w(H)、w(O)、w(N)和w(S)快速减少,其中w(H)、w(N)的降幅最大,较干污泥分别降低了89.50%和77.16%.这说明原始污泥中的有机物在高温下发生了分解和挥发,而生物炭中w (C)较干污泥的降幅仅为29.22%,这是由于热解过程中为缺氧条件,且灼烧使污泥中的氧大部分以水分子的形式蒸发,竞争性抑制了污泥中的C与O元素以CO2分子结合的形式挥发,从而固定了炭,减少大气中CO2的排放量,生物炭应用于农业可以保持土壤碳库容量[19];另一方面污泥中大量的无机物,如Si、Ca、Cd、Cr、Pb等元素在热解过程中并没有大量散失,和C一起保留下来,使形成的生物炭中炭保留率大于烧失量[20].

图 2 烘干污泥及900 ℃污泥基生物炭中各元素的质量分数 Figure 2 The element contents of dry sludge and sludge based biochar at 900 ℃

热解后H、O、S、C等构成有机酸和无机酸等物质的元素都有不同程度的减少,使得生物炭pH比原始污泥pH高,并且在300~700 ℃范围内生物炭pH随温度升高而增加.

2.3 结构特征 2.3.1 官能团结构

原始污泥缺氧条件下经高温热解,有机成分的含量和组分发生了变化,傅里叶变换红外光谱(见图 3)显示,透射率越低吸收峰越强,表明高温能使其结构和官能团发生改变:① 原始污泥中N元素主要以有机氮和无机氮存在,经高温裂解后有机氮向无机氮转变.在波数为3 360~3 320 cm-1范围内的吸收峰为酰胺NH2的反对称伸缩,在波数为1 654.9 cm-1时的吸收峰为伯酰胺中NH2的变角振动,而在波数为3 336.8 cm-1时为无机态的NH3的吸收峰,在300 ℃的生物炭中含氮元素的吸收峰只有在波数为3 414和1 631.7 cm-1 NH3的反对称伸缩振动和不对称变角.而高于300 ℃时,由于热解温度的升高,裂解程度变大,最大减少量达89.50%,因低于检测限或转变为非红外活性的物质而未检出. ② 小分子的烷烃基减少,图 3中在波数为1 421.5 cm-1处的吸收峰为短链烷基醇C—OH和羧酸CO—OH的面内弯曲振动,原始污泥的吸收峰强高于生物炭,不同热解温度的生物炭中热解温度越高,有机物分解越多,醇C—OH和羧酸CO—OH基团含量骤减,直至低于检测限或转变为非红外活性的物质,因而在700和900 ℃的生物炭中未检出. ③ S元素在有机物中多构成亲电基团,从而影响同一分子中其周围的官能团的振动频率,即影响红外图谱中吸收峰所对应的波数,而高温同样也能使含S官能团的结构发生改变,随着热解温度的升高,其吸收峰依次为1 049.2 cm-1的硫酸盐RO—SO2—O-M+的C—O伸缩振动(原始污泥),1 037.7 cm-1的芳香族磺胺(300 ℃生物炭),1 033.8 cm-1的亚硫酸盐(SO32-)的对称伸缩振动,1 020.3 cm-1的硫酸脂R1O—SO2—OR2的C—O伸缩振动和1 055.0 cm-1的无机硫酸盐SO42-的反对称和对称伸缩振动.生物炭芳香族官能团增加.

生物炭热解温度/℃:1—300; 2—500; 3—600; 4—700; 5—900. 图 3 烘干污泥及不同温度生物炭的傅里叶红外光谱图 Figure 3 The Fourier transform infrared spectroscopy of the dry sludge and biochar at different temperature

据红外图谱(见图 3)分析可知,生物炭中含有伯酰胺、伯胺、醇羟基、羧基、硫酸盐、芳香族磺胺、硫酸脂.这些官能团如伯酰胺和伯胺,其结构类似于氨基酸中的氨基,其在酸性条件下可结合氢离子,在碱性条件下,由于氨基中的氮含有孤对电子,所以可以与金属离子形成配位键达到吸附的目的;而醇羟基和羧基在碱性环境或其他条件下脱掉氢离子后能和金属离子形成离子键增强生物炭对金属离子的吸附,同时碳氧双键之间的共轭效应也会吸附带正电的金属离子等,而硫酸盐等则能和金属离子形成共沉.此外,高温热解后烷烃基等小分子基团减少,芳香烃和碱性基团增加,生物炭中不同结构的基团引起的配位、沉淀和吸附等作用使生物炭对重金属的吸附和去除能力增强.

2.3.2 比表面积及孔隙结构

对烘干污泥及600、700和900 ℃条件下的污泥基生物炭进行了孔容积和比表面积的测定,以分析生物炭的表面性质和孔结构.生物炭比表面积由600 ℃时的32.0 m2/g增至700 ℃时的58.48 m2/g和900 ℃时的87.55 m2/g,900 ℃时的比表面积为烘干污泥的2.91倍,600 ℃生物炭比表面积的2.74倍.随着热解温度升高,生物炭的比表面积增大,这是由于高温热解使得生物炭中微孔数量随着挥发性物质的析出而增加造成的,并且温度越高变化越快.这与林珈羽等[21]的研究中木屑炭、稻杆炭、麦秆炭在350~750 ℃范围内,随着温度的升高孔容积和比表面积都升高的结论一致.而热解使生物炭变得疏松多孔,孔容积由干600 ℃的0.16 mL/g升至900 ℃的0.23 mL/g,而在700 ℃孔容积降为0.12 mL/g,生物炭孔容积减小是由于温度升高,热分解反应加剧,一些微孔壁的坍塌,使得微孔容积略有减少,而在后续的升温过程中坍塌的物质进一步分解炭化,孔容积又升高.这表明在相同的质量下,生物炭可比污泥吸附更多的重金属离子[22].

污泥制成生物炭后,不仅比表面积增大,并且具有较高的zeta电位.生物炭zeta电位测定结果表明,其中正电势最高为29.51 mV,负电势最高为47.49 mV,生物炭表面带负电,其等电点为pH=7.62. zeta电位越高,由“斯恩特双电层模型”表明生物炭表面所带电荷越多,其滑动面与溶液本体之间的电势差越大,扩散层越厚,吸附的带正电的污染物也就越多[23-24],如废水中的金属离子等.

2.4 pH对生物炭吸附重金属的影响

在溶液中,生物炭暴露于大量的带电粒子中,如溶液中的H+,由于其质荷比较其他离子或原子团要小,所以容易迁移,对生物炭吸附能力的影响更加显著.

生物炭表面带负电荷,易聚集阳离子,当溶液酸性较强时,H+增加,对重金属离子的吸附产生了竞争性抑制,因而生物炭对重金属的吸附减少;当pH逐渐增大,竞争性抑制减少,重金属离子在生物炭表面吸附量变大,扩散层变厚,逐渐达到最大吸附量. 图 4显示生物炭对Pb和Cr的吸附较相似,在pH为3~4时吸附快速增加,pH为4时达到最大,pH为4~9时趋于平稳;而生物炭对Cd的吸附在pH为3~6时增加较快,pH为6~7增加缓慢,pH为7时达到最大吸附量并保持平衡,因此污泥基生物炭同时吸附溶液中Pb、Cr和Cd的最适pH为7~8;生物炭对Pb、Cr和Cd的最大吸附量分别为2.38、2.48和1.16 mg/g.这与吴成等[25]报道的黑炭对Pb、Cd的结果相似,黑炭对Pb的吸附亲和力大于Cd,同时由于Cd2+的水化热大于Pb2+,离子水化热越大,水合金属离子越稳定,越难与吸附剂表面基团反应,故吸附量小.

图 4 pH对生物炭吸附重金属的影响 Figure 4 The influence of pH on adsorption of heavy metals by biochar
2.5 不同温度生物炭及其投加量、盐度对重金属去除的影响

生物炭的热解温度、投加量、盐度、pH是影响其吸附的主要影响因子,采用正交试验来探究其主导影响因素间的交互作用.并对9个试验重复3次取平均值计算.不同条件下单位干重生物炭对三种金属离子吸附量见表 1.根据正交实验设计计算中各影响因素的极差判断其影响力大小,各因素对生物炭吸附重金属的影响顺序:① 对于Pb,表现为投加量(极差为1.46,下同)>热解温度(0.45)>pH(0.43)>盐度(0.42);② 对于Cr,投加量(1.70)>热解温度(0.24)>盐度(0.20)>pH(0.19);③ 对于Cd,表现为投加量(0.77)>pH(0.24)>盐度(0.22)>热解温度(0.16).生物炭对三种金属离子的吸附主导因素均为生物炭投加量,随着投加量的增大,生物炭对离子的吸附位点增加,吸附量增加;其次为热解温度和pH,热解温度影响生物炭比表面积大小和官能团的种类、数量和分布,pH则通过影响吸附环境而影响吸附量.生物炭对Pb的吸附主要为其表面的芳香磺酸基和酚羟基的离子交换吸附,芳香磺胺中N的孤对电子与Pb2+的配位键及与炭表面的SO32-、SO42-、Cl-和H2O形成的络合物;其次生物炭表面存在的酰胺、氨基和羧基等使得生物炭具有一定的pH缓冲能力,可削弱pH的影响.生物炭的阳离子交换容量大,可交换阳离子浓度大,因此盐度的影响较小.Cr的吸附主要为与生物炭表面羧基、酚羟基等形成的络合物或与羧基、羟基解离质子的离子交换吸附;Pb、Cr的吸附特征在林雪原等[26]的研究中也有相似的报道.生物炭对Cd的吸附亲和力较Pb和Cr要小,吸附类型主要是Cd与Ca等离子的表面共沉淀效应、阳离子交换吸附剂和竞争性抑制作用,受pH变化的影响较大,这与陈坦等[27]的研究相符,该研究认为pH通过影响污泥中CaO的溶解度来影响生物炭表面Cd2+和Ca2+的离子交换吸附,并且H+与Cd2+间存在竞争性抑制.

表 1 污泥基生物炭吸附重金属Cr、Pb、Cd的正交试验结果 Table 1 The results of orthogonal experiment on adsorption of Pb, Cr and Cd by sludge-based biochar
3 结论

a) 污泥热解制备生物炭后呈碱性,pH一般随温度升高而增大.热解过程中H和N元素大量减少,而C元素得以保留.热解引起生物炭极性的基团增加,酸性基团减少,碱性基团增多;比表面积和zeta电位升高,吸附能力加强. 900 ℃生物炭具有最大的比表面积(87.55 m2/g)和最稳定的性质.最佳制备温度为700~900 ℃.

b) pH对生物炭吸附性能的影响试验表明,物炭对Pb和Cr的吸附,在pH为4时达到最大,pH为4~9时趋于稳定;而生物炭对Cd的吸附在pH为7时达到最大吸附量;生物炭对Pb、Cr、Cd的最大吸附量分别为2.38、2.48和1.16 mg/g,同时去除这三种重金属时,pH为7~8是最适吸附条件.

c) 多因素正交试验表明,影响生物炭吸附三种重金属的主导因子为生物炭投加量;而影响Pb和Cr的吸附的次要因子为生物炭热解温度;影响Cd吸附的次要因子是pH.生物炭吸附重金属的主要机理是离子交换吸附、络合反应、表面沉淀和竞争性抑制作用.

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