环境科学研究  2017, Vol. 30 Issue (11): 1697-1705  DOI: 10.13198/j.issn.1001-6929.2017.03.18

引用本文  

周海东, 王瑾雅丹, 应天骐, 等. 城市河流中WWMPs的迁移转化试验[J]. 环境科学研究, 2017, 30(11): 1697-1705.
ZHOU Haidong, WANGJIN Yadan, YING Tianqi, et al. Experimental Studies on Transfer and Transformation of Wastewater-Marking Pharmaceuticals in Urban Rivers[J]. Research of Environmental Sciences, 2017, 30(11): 1697-1705.

基金项目

国家自然科学基金项目(51279108);上海市科学技术委员会基础研究重大项目(13DJ1400105)

责任作者

作者简介

周海东(1971-), 男, 安徽庐江人, 副教授, 博士, 主要从事水环境修复与污水资源化研究, zhouhaidong@usst.edu.cn

文章历史

收稿日期:2016-11-03
修订日期:2017-08-12
城市河流中WWMPs的迁移转化试验
周海东 , 王瑾雅丹 , 应天骐 , 张喆     
上海理工大学环境与建筑学院, 上海 200093
摘要:为研究城市河流中WWMPs(污水印记药物)的迁移转化行为,以13种典型WWMPs[AZM(阿奇霉素)、CLM(克拉霉素)、STZ(磺胺噻唑)、TMP(甲氧苄啶)、ATL(阿替洛尔)、PNL(普萘洛尔)、DCF(双氯芬酸)、CLF(氯贝酸)、IBU(布洛芬)、CBM(卡马西平)、CAF(咖啡因)、PRC(扑热息痛)和TCS(三氯生)]为目标物,通过生物降解试验、吸附试验及光降解试验分析目标物主要的迁移转化机理.结果表明,AZM、CLM、PRC的降解主要是生物作用,不灭菌且有氧条件下的降解率分别可达90%、95%、100%.沉积物对CBM的吸附作用明显,但其难以被水解和生物降解,而且其吸附和解吸是一个相对平衡的过程,导致CBM能够稳定存在.ATL、STZ、PRC和TMP这4种亲水性化合物不易被沉积物吸附,其余9种属疏水性化合物的吸附能力取决于其KOW(辛醇-水分配系数).此外,光降解试验表明,在实际环境中,很多目标物受颗粒物和光敏剂的影响,不易发生直接光降解,TMP、DCF、PNL、CAF和TCS容易发生光降解作用,其在光照和避光的条件下降解率分别为20%和10%、58%和25%、22%和5%、20%和2%、30%和5%.研究显示,城市河流中的WWMPs在生物降解、吸附和光降解共同作用下有明显的降解效果.
关键词静态摇瓶试验    吸附    光降解    生物降解    沉积相    
Experimental Studies on Transfer and Transformation of Wastewater-Marking Pharmaceuticals in Urban Rivers
ZHOU Haidong , WANGJIN Yadan , YING Tianqi , ZHANG Zhe     
School of Environment and Architecture, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China
Abstract: This study selected 13 typical wastewater-marking pharmaceuticals (WWMPs) (azithromycin (AZM), clarithromycin (CLM), sulfathiazole (STZ), trimethoprim (TMP), atenolol (ATL), propranolol (PNL), caffeine (CAF), diclofenac (DCF), clofibric acid (CLF), ibuprofen (IBU), carbamazepine (CBM), paracetamol (PRC) and triclosan (TCS)) with high detection frequencies in urban rivers as the target compounds. Based on the detection, the transport-transformation mechanisms (e.g., adsorption, biodegradation and photodegradation) of the target WWMPs were investigated through static shake-flask experiments. The results showed that the main degradation pathway of AZM, CLM and RC was biodegradation in urban rivers, and the removal rates under sterile and aerobic conditions were 90%, 95% and 100%, respectively. Although CBM showed moderate adsorption affinity in the sediment, it was recalcitrant to be hydrolyzed and biodegraded. Adsorption-desorption equilibrium was the reason that led to its stable existence. In the adsorption experiments, it was hard to adsorb four hydrophilic compounds (ATL, STZ, PRC and TMP) on sediment, while for the other nine hydrophobic compounds adsorption affinity mainly depended on the octanol-water partitioning coefficient (KOW). Besides, the photodegradation experiment indicated that direct photodegradation of most target WWMPs hardly occurs in the actual environments, affected by suspended particulates and photosensitizers. TMP, DCF, PNL, CAF and TCS are prone to photodegradation; the degradation rates under the conditions of light and light avoidance were 20% and 10%, 58% and 25%, 22% and 5%, 20% and 2% and 30% and 5%, respectively. This study showed that the WWMPs in urban rivers have obvious degradation effects under the co-action of biodegradation, adsorption and photodegradation.
Keywords: static flask-shaking test    adsorption    photodegradation    biodegradation    sediment    

随着分析检测技术的发展,目前由水环境中检测出的药物种类已超过100种,药物组分有较强的生物活性、旋光性和极性,大都以痕量(ng/L~μg/L)存在于环境中[1].药物及其代谢产物持续进入环境,在地表水、地下水、土壤和污泥中都有检出[2],甚至在一些地方的饮用水中也检测到ng/L水平的药品残留物[3],虽然含量非常低,但由于其具有持续性、多样性、生物毒性等特点,对水环境和生态系统可造成很大的威胁[4],对人类健康也存在不可忽视的影响,如可干扰人体激素系统的正常工作,影响婴幼儿和青少年的生殖系统、神经系统和免疫系统,此外,在环境中还有生物积累性[5].

地表水是未完全代谢的药物进入水环境中首要的环境介质,亚洲地区有很多文献报道了地表水中药物类微污染的赋存情况.城市污水处理厂的出水量很大[6],根据检测泰国曼谷湄南河地区5个污水处理厂及其受纳河流中的14种主要药物的浓度[7],污水处理厂进水和出水中目标物的浓度很高,在受纳地表水水体中有几种药物的浓度甚至要比污水处理厂的出水浓度高.一些种类药物在水环境样品中被频繁检出,这主要是由于这些药物被频繁使用,并可轻易穿透现有污水处理厂工艺或通过面源性污水排放而进入水环境中,如手性药物消炎药布洛芬[8]、降压药心得安[9],以及抗癫痫药卡马西平[10]、消炎镇痛药氯贝酸[9]和双氯酚酸[11],退烧药扑热息痛[10],强心剂咖啡因[10]等,这些药物在该研究中被称为WWMPs(wastewater-marking pharmaceuticals,污水印记药物),即在水环境中普遍存在,来源于污水处理厂出水或面源性污水的药物.它们在一定程度上反映水体受污水污染的状况或趋势,同时也是药物水环境风险的主要贡献者.该研究选取13种WWMPs为研究对象,通过对目标药物在水相中吸附、生物降解以及光降解等迁移转化途径去除效率进去测定分析,以期为更好地了解和调控城市河道水环境中药物的迁移转化行为提供理论依据.

1 材料与方法 1.1 试剂与材料

13种WWMPs目标物标准品:CAF(咖啡因)购自中国计量科学研究院,AZM(阿奇霉素)、CLM(克拉霉素)、STZ(磺胺噻唑)、TMP(甲氧苄啶)、ATL(阿替洛尔)、PNL(普萘洛尔)、DCF(双氯芬酸)、CLF(氯贝酸)、IBU(布洛芬)、CBM(卡马西平)、PRC(扑热息痛)和TCS(三氯生)由德国Dr. Ehrenstorfer,Augsburg提供,各标准品的纯度均在95%以上.内标物PRC-d3(扑热息痛-d3)标准品购自德国Witega公司;甲醇、二氯甲烷、丙酮为HPLC级.甲酸和乙酸铵为LC-MS级.储备液与标准液的配制:13种WWMPs目标物及内标物PRC-d3标准品分别溶于甲醇,配制成1 g/L的储备液.使用时,用甲醇将储备液稀释至所需浓度的标准液.所有储备液和标准液均避光保存于-18 ℃环境下.

1.2 样品的采集和保存

生物降解试验中的河水相和沉积相以及吸附试验中的沉积相均取自上海市杨浦区城市河流.采集水样时,采用不透光的玻璃瓶(如琥珀色玻璃瓶)放置样品,并用带Teflon衬里的盖密封.采样前,玻璃瓶需用甲醇或丙酮清洗干净并在250 ℃下烘干并用水样预洗.水样取出后,应立即向瓶中投入适量的Na2EDTA.样品在4 ℃下运至实验室,并应立即进行后续的预处理.若不能立即预处理,应将其在4 ℃以下冷藏保存,并在24 h内进行处理.

1.3 水相样品的预处理

一定体积水相样品经0.45 μm玻璃纤维滤膜(GF/B)过滤,加入1 g/L Na2EDTA后用1 mol/L的NaOH调节pH≈7,使用固相萃取装置(12-Position Extraction Manifold,Supelco)进行提取.萃取小柱(Poly-Sery HLB)经15 mL超纯水淋洗后用6 mL甲醇/二氯甲烷/丙酮(体积比为40 :40 :20)洗脱,在微弱氮气流下氮吹至干燥,加入1 mL甲醇/水(体积比为1 :4)再溶解后加40 ng内标物PRC-d3,经0.22 μm针式过滤滤头(聚醚砜材质)过滤后进行UHPLC/MS/MS(超高效液相质谱联用法,美国ThermoFisher公司)分析.

1.4 沉积相样品的预处理

沉积相样品离心脱水后,在60~70 ℃下烘干,研磨过筛至粒径 < 2 mm.称取20 mg干固体于小型离心管,用2 mL甲醇/水(体积比为1 :3)平衡12 h,接着采用非接触式超声波细胞破碎仪(BILON-R1200,上海)进行超声溶剂萃取(USE). BILON-R1200型超声破碎仪的运转方式是间歇式(超声2 s,间歇4 s)循环超声.预热5 min,加热至50 ℃后,将离心管放入反应室超声15 min,静置20 min,移去上清液.用甲醇/水(体积比为1 :3)溶剂对样品进行三个循环的萃取,合并3次的上清液,加入超纯水(UPW)至200 mL,接下来的处理步骤同水相样品的预处理.

1.5 水环境中WWMPs的分析检测方法

药物的含量采用UHPLC-MS/MS进行测定分析.样品在进样过程中,色谱柱的柱温保持在30 ℃,色谱柱采用Hypersil GOLD-C18色谱柱(100 mm×2.1 mm,1.9 μm,美国ThermoFisher公司);酸性药物在负离子方式下进行检测分析,中性和碱性药物在正离子方式下进行检测分析.在负离子方式下,流动相由洗脱液A(醋酸)和洗脱液B(甲醇)组成;正离子方式下,流动相由洗脱液B(甲醇)和洗脱液C(0.1%的甲酸溶液)组成.流速保持在0.2 mL/min,进样量为10 μL.

1.6 试验方法

为更直观地观察各种目标物在水环境中的光降解行为和吸附作用,吸附试验和光降解试验在纯水中进行模拟.

1.6.1 生物降解试验

生物降解试验在2.5 L锥形瓶中进行,用铝箔罩着以避光,每个摇瓶采用磁力搅拌器搅拌.锥形瓶中放入采集的河水,因为采集的河水中目标物浓度低于检出限,加入目标物标准品使其初始质量浓度为5 μg/L.试验设4组:好氧组,对水样进行空曝气1 h,以供给足够氧气;缺氧组,高纯N2氮吹0.5 h,加入NaNO3使ρ(NO3--N)为20 mg/L,密封;厌氧组,用高纯N2氮吹2 h,封闭瓶口,严格保持厌氧条件;厌氧灭菌组,采用高压灭菌锅在121 ℃下高压灭菌2 h,密封.试验时间为31 d,采用间隔取样,取样点按前紧后松的原则布置,在0、1、3、6、11、16、21、31 d取样,每个样品100 mL,每组设3个平行试验,结果取平均值.

1.6.2 吸附试验

具体试验步骤:①精确称取200 g烘干研磨后的沉积样,依次置于带有编号的2.5 L锥形瓶中;②加入1.0 L含有0.01 mol CaCl2的超纯水,其目的是为了减小阳离子交换能力,提高离心效率;③加入50 μL浓度为10 mg/L的标准品;④将锥形瓶置于往复式振荡摇床中,设置转速为120 r/min,温度为25 ℃,避光;⑤在36 h内定时取样,样品经离心后,分别对水相和沉积相进行预处理和分析检测.考虑到玻璃器皿和微生物可能对吸附作用产生影响,试验前沉积物、水样和玻璃器皿都要经过高压灭菌,同时设置1组试验对照组比较分析.采样时间为0、3、6、9、12、24、36 h,每个样品100 mL,设置3组平行试验,结果取平均值.

1.6.3 光降解试验

光降解试验采用智能人工气候培养箱(型号RZH-430A,光照度4 000 lx,温度25 ℃),在光照和黑暗两种条件下进行.在2.5 L锥形瓶内加入1.0 L灭菌的超纯水,加入一定质量的目标物标准品使其初始质量浓度为5 μg/L,光暗比为12 h :12 h,温度为25 ℃,并设置两组平行试验.试验运行240 h,在0、24、48、96、144、192、240 h采样,每个样品100 mL,设置3组平行试验,结果取平均值.

1.7 数据分析与计算公式 1.7.1 吸附试验相关计算公式

在研究药物的吸附试验中,通常用Kd(水-底泥分配系数)来描述目标化合物在水相和沉积相达到吸附平衡时的比例关系. Kd(L/kg)计算公式:

$ {{K}_{\rm{d}}}\rm{=}\frac{{{C}_{\rm{s}}}^{\rm{ads}}\left( \rm{eq} \right)}{{{C}_{\rm{aq}}}^{\rm{ads}}\left( \rm{eq} \right)} $ (1)

式中:Csads(eq)为达到吸附平衡时,沉积相中目标物的质量分数,μg/g;Caqads(eq)为达到吸附平衡时,水相中目标物的质量浓度,μg/L.

KOC(有机碳标准化的分配系数)代表有机碳在泥或沉积物与水的分布特征,药物在水相-沉积相的分配系数与沉积相中w(有机碳)有关,KOC计算公式:

$ {{K}_{\rm{OC}}}={{K}_{\rm{d}}}/{{f}_{\rm{OC}}} $ (2)

式中,fOC为沉积物中w(有机碳),%.

1.7.2 光降解试验相关计算公式

对于可降解目标物的降解率通过半衰期(t1/2)表示:

$ {{t}_{1/2}}=(\text{ln}2)/k $ (3)

式中,k为降解速率常数,d-1,由式(4)得到.

$ \rm{ln(}{{\mathit{C}}_{\mathit{t}}}\rm{/}{{\mathit{C}}_{\rm{0}}}\rm{)=-}\mathit{kt} $ (4)

式中:C0为目标物初始质量浓度,μg/L; Ctt时刻目标物的质量浓度,μg/L.

2 结果与讨论 2.1 加标回收率与相对标准偏差

为考察方法的精密度和准确度.在纯水、河水和沉积物中通过加入标准品,进行加标回收率试验.经过分析计算,目标化合物的加标回收率及RDS(相对标准偏差)如表 1所示.在纯水、河水相和沉积相中目标分析物的平均回收率分别为85.4%~102.9%,78.9%~104.1%,66.1%~95.1%,RDS < 20%.因此该研究所采用的方法可精确检测地表水样中的13种WWMPs目标物,所建立的方法可行,可用于接下来的进一步分析研究.

表 1 纯水、河水和沉积物中目标化合物的加标回收率和相对标准偏差 Table 1 Recoveries and relative standard deviations of target compounds in pure water, river water and sediments spkied with standards
2.2 生物降解

为了论文的简洁性,以AZM、TMP、DCF、CBM、CLF、PNL为例来展示试验结果(见图 1).

图 1 几种典型药物的生物降解过程 Fig.1 Biodegradation of several typical pharmaceuticals

13种目标物的初始质量浓度均为5 μg/L,其中AZM、CLM、STZ、PRC、IBU和CAF的生物降解效果良好,好氧组的降解率分别为90%、95%、80%、100%、84%和93%,厌氧组的降解率为85%、85%、97%、80%、80%和75%,厌氧灭菌组的降解率则分别为40%、40%、75%、30%、30%和55%.其中,代表性物质AZM的生物降解过程如图 1(a)所示.

图 1(b)为TMP的生物降解过程.在灭菌条件下运行31 d后,TMP的降解率为10%;好氧组和缺氧组最终的降解率为30%左右. Junker等[12]尝试用放射性物质标记的方法模拟污水处理,结果表明TMP没有被矿化. 图 1(c)为DCF的生物降解过程,4个试验组中ρ(DCF)呈高低交替的现象,这可能与该物质性质和温度变化有关.运行31 d后缺氧组、厌氧组和厌氧灭菌组都出现了ρ(DCF)升高的情况,在污水处理的过程当中,DCF也表现出了特异性,没有去除或去除率达到100%[13].厌氧组DCF降解效果最好,达到60%. 图 1(d)为CBM的生物降解过程,CBM在水环境中表现出了较高的持久性,在4种条件下CBM均不能被有效降解,在31 d内具有降解效果的为缺氧组,但是降解率仅有5%左右,这与周海东等[14]的研究结果相一致.对于CLF而言,厌氧灭菌组降解31 d后,ρ(CLF)基本与起始ρ(CLF)一致,说明CLF不易水解,事实上CLF就是一种疏水性化合物,不易溶解于水,这与该研究结果一致;在缺氧和厌氧条件下,CLF基本没有被降解,好氧条件下ρ(CLF)下降明显,表明CLF可以一定程度上被生物降解,其生物降解过程如图 1(e)所示.厌氧灭菌组ρ(PNL)基本保持不变,表明PNL不易水解.在15 d内,PNL在好氧、缺氧、厌氧条件下的变化走势一致;21 d后,好氧组PNL降解速度更快.总体上,PNL不易水解,易生物降解,PNL的生物降解过程如图 1(f)所示.

图 1可见,ρ(AZM)、ρ(CLM)、ρ(TMP)、ρ(ATL)和ρ(PNL)在反应初期呈上升趋势,后期ρ(CBM)也出现了高于起始值的现象,ρ(CLF)在缺氧和厌氧条件下经历了先升后降又上升的趋势,这可能是因为进入水体后,这些葡萄糖苷酸共轭体被水解成为单体[15].在缺氧和厌氧条件下,1 d内ρ(TCS)略高于起始值,这是由于悬浮颗粒物的脱吸,导致ρ(TCS)有所上升.周世兵[16]等研究发现,TCS在污水处理厂的去除效率可达96%,其主要作用的是生物降解和活性污泥吸附,也存在一定的光降解作用.

综上,不同WWMPs的生物降解能力差别比较大,生物降解有机化合物的难易程度首先决定于生物本身的特性,同时也与有机物结构特征有关. 13种目标物的结构图如表 2所示.作为大分子有机物,脂肪族和环状化合物较芳香化合物容易被生物降解,AZM和CLM为大环内酯型抗生素[17],容易生物降解.有的化合物成分组成是可降解的,但因为有相对不溶性会影响它的生物降解程度,CBM不容易发生生物降解与不溶性有很大关系.有机化合物主要分子链上除碳元素外还有其他元素,就会增强对生物降解作用的抵抗力,CLF主链上存在氧原子,所以生物降解能力不是太好.如果目标物中存在的共价键比较多,能抵抗生物降解, 主要因为微生物所必需的酶不能靠近并破坏化合物分子内部敏感的反应键,TCS的共价键成分占比重比较大,所以生物降解能力受到影响.含有—OH、—COOH等亲水基多的物质更容易被生物降解,IBU、PRC和CAF结构式中都含有—OH,生物降解效果良好,与试验结果一致.

表 2 13种目标WWMPs的特性 Table 2 Characteristics of 13 target WWMPs in this study
2.3 吸附

吸附是药物在环境中迁移和转化的一个重要过程,影响药物在不同环境介质之间的吸附和解吸的因素很多,药物种类及其理化性质、亲水性或者亲脂性、粒径、环境介质中的有机质等等都会影响药物在不同相的配分和分布[18].水相和沉积相样品在试验前经过灭菌处理可以排除生物降解的干扰,试验中采用避光处理以排除光降解的影响.作为对照试验,在摇瓶中加入含有同样浓度标准品的水样,但是不加入沉积物以排除水解作用和玻璃器壁的吸附作用,因此,目标物浓度的减少可认为是沉积物的吸附作用造成的.通过测定,沉积物中的w(有机碳)为70.1%,通过式(1)计算13种WWMPs的Kd(见表 3),Kd的大小决定药物的吸附能力大小,Kd越大,吸附能力越强,而土壤中的有机碳的含量则影响药物在不同相之间的分布,可通过式(2)计算每种WWMPs目标物的KOC(见表 3).

表 3 13种WWMPs的KdKOC Table 3 Distribution coefficient of Kd and KOC of 13 WWMPs

表 3可见,TCS、DCF和PNL的Kd明显高于其他几种WWMPs,Fatta等[19]研究表明,土壤和沉积物对TCS有很好吸附的效果. 13种WWMPs的Kd大小为TCS>CBM、DCF、PNL>IBU、AZM、CLM>CAF、CLF>TMP、PRC>STZ、ATL.这与WWMPs的lgKOW有关,lgKOW>1,表明这种药物是疏水性化合物;lgKOW < 1则为亲水性化合物. Martínez-Hernández等[20]对6种药物的吸附/脱附情况做了研究,结果与该研究基本一致,只是该研究中CAF的Kd大于ATL,这可能与沉积物中w(有机碳)有关.

lgKOC-lgKOW的线性关系曲线如图 2所示,13种WWMPs中有一部分的lgKOC在lgKOW基准线(线性拟合直线)之上,有一部分在其之下,而且不同WWMPs的KOC值跨越了几个数量级.从图 2可见,吸附能力最强的是TCS,最差的是ATL. ATL、STZ、PRC和TMP的lgKOW < 1,说明这几种物质是亲水性化合物,不容易被土壤/沉积物吸附.剩余的九种WWMPs都是疏水性化合物,通常认为土壤/沉积物中的有机质组分对疏水性有机化合物具有最大的热力学亲和力.土壤/沉积物对水中有机物的吸附是一个复杂的物理、化学过程,主要通过表面吸附和分配作用进行,分配作用在非极性有机物吸附过程中占主导地位,表面吸附则是针对一些弱极性和极性有机物的吸附过程.而疏水性有机物的吸附能力取决于该化合物的KOW. 13种WWMPs的亲水性化合物,不易被沉积物吸附,疏水性化合物的KOW有高低差异,使得其在沉积物中呈现出不同的吸附能力.

图 2 13种WWMPs的lgKOW-lgKOC的相关性 Fig.2 Correlation of lgKOW-lgKOC of 13 WWMPs

需要指出的是,该研究获得的13种药物的KdKOC是用去离子水的摇瓶试验获得的,可能与其他研究获得的结果存在很大的差异.因为,在实际河流中,水体或者沉积物中的有机质、水流速度、pH等环境因素时刻都在变化,并且不可预测,这些因素都会影响沉积物或土壤对药物的吸附作用.

2.4 光降解

在纯水中进行模拟太阳光照射下13种WWMPs目标物的直接光降解行为,同时经过灭菌处理,能够排除生物降解和吸附作用的影响,通过对照试验判别化合物进行的是光降解还是水解.对于可降解目标物的降解率通过半衰期(t1/2)〔见式(3)〕表示.可以判断目标物在水环境中的持久性,为进一步了解这些药物在水环境中的赋存提供参考依据.

CLM、STZ和PRC在黑暗和光照条件下的降解率分别为40%和50%、20%和29%、15%和40%,由表 4可见,这些化合物光照下的半衰期短于避光条件下的半衰期,这说明除了水解作用外,直接光降解对与这些化合物也有去除作用;AZM和ATL的去除作用只有水解作用,光降解作用可以忽略不计,两种物质在有光照和避光条件下的降解率一样,分别为50%和30%,LIU等[21]用装有1.1 kW氙灯的太阳照射器模拟ATL的光降解行为,也证明ATL不易光降解且半衰期为350 h;TMP、DCF、PNL、CAF和TCS不易被水解,但是可以光降解,其在光照和避光的条件下降解率分别为20%和10%、58%和25%、22%和5%、20%和2%、30%和5%,其中张楠[22]在模拟太阳光照射下DCF的光降解行为发现,直接光降解为DCF的主要降解方式,Piram等[23]研究了10种β-受体阻滞剂在纯水和污水厂出水中光降解行为,发现只有ATL稳定存在,不易发生直接光降解,PNL等其他9种在加入羟基自由基之后都比较快的被光降解;IBU和CBM不易被水解,光降解也不明显,在光照和打黑暗条件下的降解率分别为9%和21%、20%和15%;另外,CLF在黑暗和光照条件下的含量变化一致,表明其不易发生直接的光降解,研究[24-25]表明,河水中的腐殖酸促进氯贝酸的的光解.反应初始阶段,ρ(STZ)、ρ(CLM)和ρ(PRC)有轻微上升,是由于葡萄糖苷酸共轭体降解为单体,随后开始缓慢减少.

表 4 13种WWMPs的降解速率常数和半衰期 Table 4 Degradation rate constant and half-life of 13 WWMPs
3 结论

a) AZM、CLM和PRC在水环境中生物降解为主要降解途径之一,降解率可达90%以上.生物降解除了与生物本身特征有关系,与目标物的构成构象也有关系,大环内酯型抗生素、含有—OH,—COOH等亲水基多的有机物容易发生降解.

b) 13种WWMP是中有4种亲水性化合物,不易被沉积物吸附,其余9种都是疏水性化合物,其吸附能力取决于该化合物的KOW.目标物的Kd越大,在沉积物中的吸附能力越强.沉积物对CBM的吸附作用明显,但是在水环境中难以被水解和微生物降解,而且其吸附和解吸是一个相对平衡的过程,所以CBM能够在水环境中稳定存在. TCS在水体中不易水解,但是TCS具有极强的吸附能力,其在水环境中降解的主要途径为生物降解以及其在沉积物/颗粒物上的吸附作用.

c) 光降解试验采用灭菌后的去离子水,研究目标物在水体中的直接光降解,但在实际水环境中,很多目标物不易发生直接光降解. TMP、DCF、PNL、CAF和TCS容易发生光降解作用,其在光照和避光的条件下降解率分别为20%和10%、58%和25%、22%和5%、20%和2%、30%和5%.

d) 溶解性有机质会在一定程度上影响目标物的降解作用,尤其是对光降解,吸附试验和光降解试验用的是超纯水,有效避免了有机质的影响,而对于生物降解试验结果的影响可以忽略不计.

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