环境科学研究  2017, Vol. 30 Issue (12): 1841-1848  DOI: 10.13198/j.issn.1001-6929.2017.03.38

引用本文  

孙启斌, 肖红伟, 肖化云, 等. 南昌市大气降水化学特征及来源分析[J]. 环境科学研究, 2017, 30(12): 1841-1848.
SUN Qibin, XIAO Hongwei, XIAO Huayun, et al. Chemical Characteristics and Source Apportionment of Atmospheric Precipitation in Nanchang City[J]. Research of Environmental Sciences, 2017, 30(12): 1841-1848.

基金项目

国家自然科学基金项目(41663003);东华理工大学博士启动基金项目(DHBK2015327);核资源与环境重点实验室自主基金项目(Z1609)

责任作者

肖红伟(1984-), 男, 江西赣州人, 副研究员, 博士, 主要从事大气环境同位素地球化学研究, xiaohw@ecit.cn

作者简介

孙启斌(1993-), 男, 河北唐山人, 646750598@qq.com

文章历史

收稿日期:2017-04-13
修订日期:2017-09-06
南昌市大气降水化学特征及来源分析
孙启斌1,2 , 肖红伟1,3 , 肖化云1,2,3 , 张忠义1,3     
1. 东华理工大学, 江西省大气污染成因与控制重点实验室, 江西 南昌 330013;
2. 东华理工大学地球科学学院, 江西 南昌 330013;
3. 东华理工大学水资源与环境工程学院, 江西 南昌 330013
摘要:为分析南昌市大气降水离子来源和源区,对南昌市2016年4—9月大气降水样品主要阴阳离子的组成进行了测定分析,并运用PMF(正定矩阵因子分解)模型分析来源和TrajStat软件模拟后向轨迹.结果表明:NH4+和Ca2+是南昌市大气降水中的主要阳离子,加权平均浓度为65.3和23.9 μmol/L,分别占阳离子总量的57%和21%;SO42-和NO3-是主要阴离子,加权平均浓度为60.4和25.3 μmol/L,分别占阴离子总量的56%和23%.c(NH4+)、c(Ca2+)、c(K+)、c(Mg2+)、c(Na+)、c(Cl-)、c(NO3-)之间均存在着较为显著的相关性,说明它们之间可能有相似的来源或形成化合物共同存在.结合PMF模型分析结果表明,Na+、Cl-很明显受到了海盐的影响,也部分受土壤和二次污染影响;K+、Mg2+、Ca2+大部分来自于土壤,海盐、二次污染也贡献了一部分的K+;SO42-、NH4+和NO3-是组成大气二次颗粒物的主要成分,主要由二次污染源贡献;煤燃烧贡献了主要的F-和部分SO42-.后向轨迹模型分析表明,南昌市大气降水主要受局地降雨气团影响,5月、8月、9月受陆源及人为影响较大,海源性离子经过内陆上空时被稀释或沉降,导致6月、7月来自于海洋上空的降雨气团对南昌影响不大.研究显示,SO42-对南昌市大气降水的影响逐渐增大导致降雨类型逐渐由混合型向硫酸型转化,人为影响是造成大气污染的主要原因.
关键词南昌    大气降水    化学组成    正定矩阵因子分解模型    后向轨迹    
Chemical Characteristics and Source Apportionment of Atmospheric Precipitation in Nanchang City
SUN Qibin1,2 , XIAO Hongwei1,3 , XIAO Huayun1,2,3 , ZHANG Zhongyi1,3     
1. Jiangxi Province Key Laboratory of the Causes and Control of Atmospheric Pollution, East China University of Technology, Nanchang 330013, China;
2. School of Earth Sciences, East China University of Technology, Nanchang 330013, China;
3. School of Water Resources and Environmental Engineering, East China University of Technology, Nanchang 330013, China
Abstract: This research aimed to identify the sources and origins of atmospheric precipitation ions in Nanchang City. Rainwater samples were collected from April 2016 to September 2016, and the chemical characteristics of major ions were analyzed. Additionally, the positive definite matrix factorization (PMF) model was used to distinguish the sources, and TrajStat software was used to simulate the backward trajectories. The results showed that NH4+ and Ca2+ were the main cations. On average, we measured rainfall-weighted concentrations of 65.3 and 23.9 μmol/L, accounting for 57% and 21% of the total cations respectively. SO42- and NO3- were the major anions, of which the average rainfall-weighted concentrations were 60.4 and 25.3 μmol/L, accounting for 56% and 23% of the total anions respectively. Significant correlations among c(NH4+), c(Ca2+), c(K+), c(Mg2+), c(Na+), c(Cl-) and c(NO3-) indicated similar sources or the formation of compounds. The PMF model showed that Na+ and Cl- were obviously affected by sea salt and partly affected by soil and secondary pollution. The major contribution of K+, Mg2+ and Ca2+ was the soil source. Sea salt and secondary pollution also contributed part of the K+. SO42-, NH4+ and NO3- were the main constituents of the atmospheric secondary particles, which were mainly contributed by secondary pollution sources. Almost all of the F- and part of the SO42- came from coal burning. Backward trajectories revealed the atmospheric precipitation of Nanchang City in 2016 was mainly affected by air masses originating from local areas. In May, August and September, the precipitation was more affected by soil and anthropogenic sources. Oceanic ions were diluted or settled when they went inland, meaning that rainfall air masses originating from the ocean in June and July had little impact on Nanchang. The rainfall type in Nanchang City is shifting gradually from mixed type to sulfuric acid type, and the artificial influence is the main cause of air pollution.
Keywords: Nanchang    precipitation    chemical composition    Positive Matrix Factorization model    backward trajectory    

随着我国近年来经济的增长以及工业化、城市化的加速,长江以南地区已成为全球强酸雨中心[1].大量研究表明,降水中污染离子主要来源于化石燃料燃烧、工业废气以及生物质燃烧等[2-4],其中化石燃烧产物NOx和SO2是导致酸雨现象的主要前体物,人类活动释放的污染物存在于大气中[5-6],通过大气转化以及干、湿沉降去除[7-9],对地表生态系统造成严重的影响,其中,大气降水作为湿沉降的一种,能够有效去除大气中的颗粒物和污染气体[10].研究表明,大气降水是一种复杂的物理、化学反应过程[11],降水的化学组成与大气污染及气象条件、地理位置、地形地貌等因素密切相关[6, 12-13],对大气降水进行监测与分析对于评估当地空气环境质量以及人为活动对大气的影响有着重要的指示作用[14].

南昌市是长江中游城市群的重要城市,降水酸化程度高,污染较为严重[9],近年来,城市化加剧导致南昌污染物排放有增加的趋势,而且南昌市工业布局欠妥,污染物不易扩散[15],高温高湿度下很容易使NOx及SO2转化为H2SO4、HNO3等物质[16].为了更好地了解大气降水中污染物的来源贡献以及大气降水的时空变化,于2016年4—9月对南昌市大气降水进行连续采样,主要分析其水溶性无机离子,结合PMF(positive matrix factorization,正定矩阵因子分解)模型以及后向轨迹模型识别降水中离子的主要来源及贡献分配,以期为今后的研究提供参考和依据.

1 材料与方法 1.1 研究区域

南昌市地处江西中部偏北,属亚热带湿润季风气候,气候湿润温和,日照充足,一年中夏冬季长、春秋季短.春季阴雨天气较多,日照偏少.雨季主要在4—6月,总降水量占全年近50%,暴雨天气及洪涝灾害大多出现在雨季.年平均气温为17 ℃,年降水量1 600~1 700 mm,年平均相对湿度为78.5%.

1.2 采样与分析方法

采样时间为2016年4—9月.采样点位于东华理工大学南昌校区校园内,周围无明显局地污染源.样品的采集使用专用聚乙烯收纳箱,在收集雨水前,用Milli-Q超纯水反复冲洗收纳箱内部,在不下雨时将收纳箱盖上盖子保存,下雨时敞开盖子,以防止大气中的干沉降影响.采集过程中,将处理后的雨水用洗净的纯净水瓶进行保存.共采集52份样品.

雨水样品用孔径0.45 μm的微孔滤膜进行过滤,过滤完的一部分雨水分别装于两个15 mL离心管中,用于测定阴、阳离子的质量浓度,其余雨水装于洗净的纯净水瓶中,用于后期对N和S的同位素进行测量,装有雨水的纯净水瓶与离心管共同放置在-20 ℃冰箱里保存.水样中主要阴离子(F-、Cl-、NO3-、SO42-)浓度用ICS-90型离子色谱仪(美国Dionex)测定,检出限分别为1.58、0.845、1.29、0.781 μmol/L,相对标准偏差为0.57%、2.55%、1.16%、1.36%.阳离子(Ca2+、K+、Mg2+、Na+)的浓度用MPX型电感耦合等离子体-发射光谱仪(美国VISTA,ICP-OES)测定,检出限分别为0.0750、1.54、0.020 6、0.870 μmol/L,相对标准偏差≤1.5%. c(NH4+)采用紫外线分光光度计测定,检出限为5.56 μmol/L,相对标准偏差≤5.0%.

1.3 正定矩阵因子分解(PMF)模型

PMF模型最早由Paatero等[17]开发,是一种用于识别和量化不同来源对一组样品的贡献的多元统计模型. PMF将指定数据的矩阵分解为两个子矩阵,即因子分布和源贡献,被广泛应用于大气颗粒物、沉积物以及地表水等的源解析中.该研究采用EPA PMF5.0(US EPA 2014) 模型对样品中离子(F-、Cl-、NO3-、SO42-、NH4+、Ca2+、K+、Mg2+、Na+)的来源进行统计,计算方法[18]

$\mathit{\boldsymbol{X}} = \mathit{\boldsymbol{G}}*\mathit{\boldsymbol{F}} + \mathit{\boldsymbol{E}}$ (1)

式中:X为样本(n×m)矩阵,n为样品数量,m为污染物数量;G为包含源贡献的矩阵(n×p);F为包含源分布的矩阵(p×m);E为残数矩阵.式(1) 也可用数学方式表达[19]

${x_{ij}} = \sum\limits_{k = 1}^p {} {g_{ik}}{f_{kj}} + {e_{ij}}$ (2)

式中:xij为第i个样本中组分j或另一辅助物质的质量浓度,mg/L;p为污染源的数量(因子数);gik为第k个污染源对第i个样本的相对贡献;fik是第k个污染源中组分j的组成含量;eij是第i个样本和组分j的组成含量的残差(估计)值.由于没有样本具有显著的负贡献,通过PMF使用最小二乘法使Q值达到最小化来解析污染源概况和相对贡献,如式(3) [20-21]所示:

$Q = \sum\limits_{i = 1}^n {} \sum\limits_{j = 1}^m {} {\left( {\frac{{{x_{ij}} - \sum\limits_{k = 1}^p {} {g_{ik}}\cdot{f_{kj}}}}{{{u_{ij}}}}} \right)^2}$ (3)

式中, uij是与样本xij相关的不确定性.基于PMF模型,在2~10个因子数(p)范围内检验Q/QexpQexp=m×n-p×(m+n)〕以确定最佳因字数,Q/Qexpp之间的斜率变化表明4个因子数为最佳,最终根据其主要离子确定了4种实际来源,即海盐(Na+、Cl-)、土壤(K+、Mg2+、Ca2+)、煤燃烧(SO42-、F-)、二次污染(SO42-、NH4+、NO3-).模型表明,除K+,各离子(Na+、Cl-、SO42-、Mg2+、Ca2+、NH4+、NO3-、F-)的真实值与模型预测值之间均存在着良好的相关性(R2分别为0.73、0.96、0.99、0.99、0.98、0.99、0.98、1),为了获得最佳解决方案,将旋转工具中的旋转系数(Fpeak)分别设定为(-1.0、-0.8、-0.6、-0.4、-0.2、-0.01、0.01、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0) 进行旋转,结果表明,最优解旋转系数为0.01.

1.4 后向轨迹模型分析

气流轨迹模型(HYSPLIT trajectory model)是一种计算和分析大气污染物输送、扩散轨迹的专业模型,常用来研究采样期间大气气团来源.该文利用美国空气资源实验室(NOAA ARL)提供的GDAS数据对每次降雨过程的气团后向轨迹结合TrajStat软件进行模拟计算(http://ready.arl.noaa.gov/HYSPLIT.php).轨迹的起始高度为500 m,起始时间为降水事件的0点,并向后推3 d(-72 h).

2 结果与讨论 2.1 降水中主要无机离子的组成

2016年4—9月南昌市降雨中主要离子总浓度范围为53.9~934 μmol/L,降水量加权平均浓度为223 μmol/L;总阳离子浓度变化范围为12.5~581 μmol/L,降水量加权平均浓度为115 μmol/L.由图 1表 1可见,阳离子降水量加权平均浓度为NH4+>Ca2+>Na+>K+>Mg2+,NH4+和Ca2+是主要的阳离子,加权平均浓度分别为65.3和23.9 μmol/L,占阳离子总量的57%和21%.总阴离子浓度变化范围为20.4~452 μmol/L,降水量加权平均浓度为108 μmol/L,阴离子降水量加权平均浓度为SO42->NO3->Cl->F-,SO42-和NO3-是主要阴离子,加权平均浓度分别为60.4和25.3 μmol/L,占阴离子总量的56%和23%.南昌市降水离子浓度顺序基本与我国大部分南方城市(如长沙[22]、浙江金华[11]等)相同,与国外的古晋、胡志明市、曼谷以及伊尔库茨克等城市基本一致(见表 1).

图 1 2016年南昌市降水中主要离子平均浓度所占比例 Fig.1 Average contribution of equivalent concentration of main ions in Nanchang precipitation in 2016

表 1 南昌市降水主要离子与往年及其他地区的比较 Table 1 Comparison of main ions of precipitation in Nanchang with previous years and other areas

Na+、Cl-是典型的海源性离子[23],该研究南昌降雨中c(Na+)和c(Cl-)高于重庆、拉萨[24]这些内陆城市,低于永兴岛[3]、胡志明市等沿海地区,这说明南昌除了受海源输入影响,也有人为因素影响.

Ca2+主要来自于陆地尘埃以及建筑施工等开放源[23],其浓度低于天津[25]、北京[26]以及贵阳[27]、长沙[22]等大部分城市,这可能是因为南昌市土壤扬尘在大气颗粒物中所占比例较低[9].

NH4+是降雨中浓度最大的阳离子,比2007—2008年的南昌增长了18%,比2013年增长13%[28-29],这可能和南昌市近几年养殖业增加及农业灌溉中化肥的使用有关(南昌市统计年鉴2015),也有可能与化石燃料燃烧以及工厂排放有关[30-31].

SO42-是雨水中浓度最大的阴离子,比2013年和2007—2008年南昌前湖分别增加了近40%和60%[28-29]. c(SO42-)与c(NO3-)的比值(2×[SO42-]/[NO3-])为4.77,属于硫酸型降雨[32],2013年南昌前湖为2.52,2007—2008年为1.93[28-29],均低于该研究,说明南昌近年来SO42-对于导致雨水酸化的作用增大,降雨类型逐渐由混合型向硫酸型转化.与国内外其他城市相比,南昌市2016年c(SO42-)处于偏高水平,这表明工业上的硫的输出比例仍很高,南昌近几年工业的增加、工厂未普及脱硫设施以及高硫煤的燃烧均可能是导致SO42-贡献比例大的原因[33].

c(NO3-)为1.70~148 μmol/L,加权平均值为25.3 μmol/L.与往年相比,呈逐渐下降趋势,远低于北京[26]、天津[25]、重庆,但与贵阳[27]、永兴岛[3]、以及背景区拉萨[24]仍有很大差距,并且高于国外城市地区(如日本东京、马来西亚古晋、越南胡志明市、泰国曼谷、俄罗斯伊尔库茨克),说明南昌NOx污染仍然较为严重.

2.2 降水主要离子来源分析 2.2.1 离子相关性分析

相关性分析用于表示不同离子间的关系并区分离子成分的潜在来源[5-6].如表 2所示,南昌市降水中c(NH4+)、c(Ca2+)、c(K+)、c(Mg2+)、c(Na+)、c(Cl-)、c(NO3-)之间均存在着较为显著的相关性,说明这些离子中的一部分可能具有相同的来源或者结合成化合物. c(Na+)和c(Cl-)之间的相关系数(R)>0.8,表明它们可能有共同来源,主要为海洋来源,并且可以在大气气溶胶中以NaCl形式存在[34]. Ca2+和Mg2+也表现出强相关性(R=0.94),说明其可能来源于地壳. c(K+)和c(Na+)、c(Cl-)间存在很强的相关性,表明K+很可能有一部分来自于海源,也有可能来自生物质燃烧,生物质燃烧产生的颗粒物中含有大量的Na+和Cl-[35-36],尤其是来自于秸秆燃烧,而秸秆燃烧现象在中国普遍存在[37].此外,c(K+)与c(Ca2+)之间具有很强的相关性,这意味着它们可能来自地壳组分. c(SO42-)与c(NO3-)具有明显的相关性,这可能是由于SO42-和NO3-化学特性具有相似性且它们的前体物SO2和NOx有着共同的来源[6]. SO42-和F-也具有强烈的相关性(R=0.74),这说明其可能有着共同的来源:燃煤产生的气体排放[38]. c(SO42-)与c(Ca2+)、c(Mg2+)并没有体现出很强的相关性,这与我国内陆城市[27]差别很大. c(NH4+)与c(NO3-)的相关系数(0.94) 大于c(SO42-)与c(NH4+)的(0.48),说明NH4+在大气中优先与NO3-结合;c(NH4+)与c(NO3-)、c(SO42-)的相关系数也分别大于c(Ca2+)与c(NO3-)、c(SO42-)的相关系数,说明NH4+对雨水酸性中和的贡献度大于Ca2+,其在大气中可能以NH4NO3、NH4HSO4、(NH4)2SO4的形式存在.

表 2 降水中各主要离子相关性分析 Table 2 Correlation analysis of major ions in precipitation
2.2.2 正定矩阵因子分解模型分析

为了更好地研究南昌市降雨的来源,采用PMF模型对离子浓度进行进一步解析.近年来类似的研究也使用这种模型来识别空气污染物的来源,肖红伟等[3]使用PMF模型对西沙永兴岛的大气降水来源进行了解析. Kim等[4]使用PMF模型对美国Cleveland大气颗粒物的来源进行了解释.基于PMF模型,确定了4种实际来源,即海盐(5%)、土壤(20%)、煤燃烧(25%)、二次污染(50%). 图 2总结了每种源对主要离子的相对贡献的源分配,其中Na+、Cl-主要由海源贡献,K+、Mg2+、Ca2+主要由土壤源贡献,但仍有一些离子还受其他源影响. Na+、Cl-除来自于海洋贡献外,还受土壤和二次污染影响,生物质以及化石燃料的燃烧产生的污染物中含有大量的Na+、Cl-[2, 35-36],它们在大气中会与其他化合物结合生成二次污染物. K+除来源于土壤,受海盐及二次污染影响也较大,海洋中的K+可以通过海水喷溅富集于大气[3],然后传输到内陆地区.作为生物质燃烧的指示物之一[39],K+大量富集于燃烧产生的颗粒中,垃圾焚烧也会产生K+[40],它们通过一系列复杂的物理/化学反应生成二次污染物进一步污染环境. Mg2+主要来自于土壤,这与典型沿海地区永兴岛[3]存在很大差异,说明在沿海地区海水喷溅贡献的Mg2+远大于内陆.大部分的SO42-由二次污染源贡献,SO42-和F-有很大一部分来自于煤燃烧产生的气体排放. NH4+和NO3-的主要来源具有一致性,它们也是组成大气中二次颗粒物的主要成分,农业活动以及土壤中的微生物反应、工业和车辆废气排放产生的二次污染物可能是NH4+和NO3-主要贡献源[41].

图 2 不同因子对降水中不同离子的贡献 Fig.2 The percentage contribution of each species
2.2.3 后向轨迹分析

气流轨迹模型的分析结果如图 3所示,南昌市2016年受局地降雨气团的影响最大,其次,5月降雨气团有来自于江西以北省份诸如河南、江苏,也有部分来自于江西以南的广东省,结合特殊降雨事件(见表 3)可看出,5月7日,c(NH4+)、c(NO3-)、c(SO42-)相对较高.8月、9月的降雨气团与此类似,均来自于南方省份(如江苏、湖南等),经过城市密集区,此时受陆源、人为因素影响应很高,8月25日的降雨各项离子浓度均非常高,可能是由于期间降雨频率不高,每次降雨之前大气中累积的离子浓度很高,导致离子浓度高于平常.与加权平均值相比,9月1日除Na+、Cl-、Ca2+、Mg2+其他未表现出明显差异性.6月、7月的降雨气团有一部分来自于我国南海上空,也有来自于东南沿海省份(如福建、广东),7月3日和4日的气团可能受台风尼伯特的影响(中国台风网),但由表 3对应图 3可看出,来自于海上的气团所对应的海源性离子浓度都不高,这可能由于降水前来自海洋气团中的海源性离子经过内陆上空时被稀释或沉降,不仅如此,7月3日、4日还出现了异常浓度的SO42-和F-,这说明气团途经地区可能存在煤燃烧的情况.7月30日各项离子浓度均存在异常,这应该与短时间内的雷阵雨有关.具有高浓度海盐性离子的降水事件对应的气流轨迹基本上来源于内陆地区,这可能是非降雨时带有海源性离子的气团在内陆上空累积所致,此时海源性离子的输入可能是导致南昌海源性离子浓度大于我国典型内陆城市的原因.

注:底图来源于国家测绘地理信息局(http://bzdt.nasg.gov.cn)下载的《中国地图 1:6 000万64开有邻国线划一》审图号:GS(2016) 1593号. 图 3 采样点(南昌市)与降水事件的后向轨迹 Fig.3 Backward trajectories of air mass in different rain event at sampling site (Nanchang)

表 3 南昌市特殊降水事件主要离子化学组成 Table 3 Main chemical composition of special precipitation events in Nanchang
3 结论

a)对2016年南昌市大气降水的化学成分进行了调查分析,NH4+、Ca2+、SO42-、NO3-是降雨中的主要离子,近年来SO42-对于导致雨水酸化的作用增大,降雨类型逐渐由混合型向硫酸型转化.

b)结合PMF模型,确定了4种实际来源,即海盐(5%)、土壤(20%)、煤燃烧(25%)、二次污染(50%). Na+、Cl-主要来自于海盐,也受土壤和二次污染影响. K+、Mg2+、Ca2+主要来自于土壤,海盐、二次污染也贡献了一部分的K+. SO42-、NH4+和NO3-主要由二次污染源贡献,煤燃烧贡献了主要的F-和一部分SO42-.

c)通过后向轨迹模型研究发现,2016年南昌市大气降水主要受局地降雨气团影响,5月、8月、9月受陆源及人为影响较大,海源性离子经过内陆上空时被稀释或沉降,导致6月、7月来自于海洋上空的降雨气团对南昌影响不大.

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