环境科学研究  2017, Vol. 30 Issue (12): 1979-1988  DOI: 10.13198/j.issn.1001-6929.2017.03.28

引用本文  

盛涛, 高松, 段玉森, 等. 典型钢铁企业VOCs污染特征及SOA生成潜势估算[J]. 环境科学研究, 2017, 30(12): 1979-1988.
SHENG Tao, GAO Song, DUAN Yusen, et al. Characteristics of VOCs in Typical Iron and Steel Industry and Estimation of Secondary Organic Aerosol Formation Potential[J]. Research of Environmental Sciences, 2017, 30(12): 1979-1988.

基金项目

上海市科学委员会科研计划项目(15DZ1205300,14DZ1202901,16DZ1204600)

责任作者

高松(1978-), 男, 江苏启东人, 高级工程师, 硕士, 主要从事大气环境监测研究, gs@semc.gov.cn

作者简介

盛涛(1989-), 男, 安徽枞阳人, 助理工程师, 硕士, 主要从事大气环境监测研究, shengtao0628@163.com

文章历史

收稿日期:2017-04-11
修订日期:2017-08-24
典型钢铁企业VOCs污染特征及SOA生成潜势估算
盛涛1 , 高松1 , 段玉森1 , 欧阳静静2 , 崔虎雄1 , 伏晴艳1 , 陆闻玺2     
1. 上海市环境监测中心, 上海 200235;
2. 宝钢工程集团, 上海宝钢工业技术服务有限公司, 上海 201900
摘要:为了解钢铁企业的大气污染特征,使用在线监测仪器于2016年7月对某典型钢铁企业VOCs(挥发性有机化合物)、PM2.5和NMHC(非甲烷烃)等污染物进行观测,同时基于FAC(气溶胶生成系数)估算了该区域的SOA(二次有机气溶胶)生成潜势.结果表明:观测期间ρ(总VOCs)为(106.08±63.81)μg/m3,与ρ(NMHC)(以C计)的相关系数(R2)达到了0.8(P < 0.05)以上;VOCs中主要类别为烷烃和芳烃;ρ(O3)超标期间的ρ(苯)和ρ(甲苯)分别比ρ(O3)未超标时间段高47.0%和37.2%,并且高ρ(总VOCs)期间芳烃占比高达46.0%,这可能与钢铁企业在炼焦时苯系物(苯、甲苯和二甲苯)排放有关.ρ(总VOCs)、ρ(NMHC)、ρ(烷烃)、ρ(芳烃)和ρ(乙炔)均呈早晚高峰值的日变化特征,而ρ(烯烃)由于异戊二烯受天然源排放影响,呈午间单峰值的特征.观测期间的SOA生成潜势为2.54 μg/m3,较城区高出76.4%,显示钢铁企业SOA对PM2.5具有一定贡献;其中芳烃对SOA生成贡献高达97.2%,主要贡献组分包括苯、间/对-二甲苯、乙苯、苯、邻-二甲苯.研究显示,钢铁企业VOCs污染治理应重点控制苯系物,同时烷烃的排放也不容忽视.
关键词钢铁企业    VOCs    污染特征    SOA生成潜势    
Characteristics of VOCs in Typical Iron and Steel Industry and Estimation of Secondary Organic Aerosol Formation Potential
SHENG Tao1 , GAO Song1 , DUAN Yusen1 , OUYANG Jingjing2 , CUI Huxiong1 , FU Qingyan1 , LU Wenxi2     
1. Shanghai Environmental Monitoring Center, Shanghai 200235, China;
2. Shanghai Baosteel Industry Technological Service Co., Ltd., Baosteel Engineering & Technology Group Co., Ltd., Shanghai 201900, China
Abstract: To characterize air pollution from the iron and steel industry, pollutants such as VOCs, PM2.5, and NMHC were measured on-line at selected industrial sites in July 2016. The secondary organic aerosol (SOA) formation potentials were estimated based on the FAC coefficient. The average concentration of VOCs was (106.08±63.81) μg/m3 during the sampling period. The level of VOCs in the air correlated well with that of NMHC (R2 > 0.8, P < 0.05). The main categories of VOCs were alkanes and aromatics. The concentrations of benzene and toluene increased by 47.0% and 37.2% respectively during the episode of high ozone concentrations. During the period of high VOCs concentration, aromatic hydrocarbons contributed 46.0% of VOCs due to the emissions of BTEX (benzene, toluene, ethylbenzene and xylene) from coking in the iron and steel industry. The peak concentrations of VOCs, NMHC, alkanes and aromatic hydrocarbons occurred once in the morning and once in the evening. The diurnal variation of olefin concentration was characterized by a single peak in the midday, as the concentration of isoprene was affected by natural source emissions. The SOA formation potential was observed to be 2.54 μg/m3, 76.4% higher than that of urban areas, indicating SOA from steel enterprises has significant contribution to PM2.5. Benzene, m-xylene, ethylbenzene, o-di-p-xylene and toluene, considered as aromatic hydrocarbons, contributed 97.2% to the formation of SOA. To control VOCs pollution from the iron and steel industry, more attention should paid to control of BTEX, while alkane emissions should not be also ignored.
Keywords: iron and steel industry    VOCs    pollution characteristics    SOA formation potential    

随着我国社会经济快速发展,能源需求大幅增长,城市复合型大气污染特征日益凸显,二次气溶胶和光化学复合型污染问题逐步加剧[1-3].近年来通过扬尘污染控制、电厂脱硫措施的全面实施,ρ(PM2.5)得到逐步控制[4-5],而以NOx和VOCs(挥发性有机化合物)为前体物的O3的质量浓度却呈逐年上升趋势[6-8],成为目前亟需防控的重点.在光辐射较强的夏季,华东地区城市群面临着严峻的以高ρ(O3)为典型特征的光化学污染问题[9-11].

钢铁工业属于资源、能源密集型产业,大量的煤炭和焦炭消耗导致了钢铁工业成为主要的大气污染物排放行业之一[12].钢铁工业排放的大气污染物中,主要有颗粒污染物和气态污染物,颗粒污染物包括粉尘、烟、飞灰等[13-16];气态污染物包括SO2、NOx、VOCs等,其中烧结过程、炼焦、加热炉和高炉等是VOCs的主要来源[17-18],主要VOCs物种包括苯、甲苯和二甲苯等[19].何敏等[20]研究发现,钢铁工业对颗粒物和VOCs均有较大的贡献,其中,炼钢工艺对PM10和PM2.5的贡献率分别约为10%和15%,炼铁工艺贡献了约12%的颗粒物,炼焦也是重要的颗粒物贡献源,贡献率约为12%;炼焦工艺是VOCs第三大贡献源,约占VOCs总排放量的15%.

PM2.5和O3均是以VOCs为前体物的二次污染物,并且一般存在污染伴生现象.钢铁行业由于存在大量的VOCs和颗粒物排放,因此了解钢铁企业排放的VOCs污染现状和特征,对于控制VOCs污染、应对当下大气复合污染具有重大意义.该研究以华东地区某典型钢铁企业边界自动监测数据为基础,综合分析了典型风向下的VOCs、PM2.5、NOx和O3等污染特征,并使用FAC(气溶胶生成系数)法估算了基于VOCs的SOA(二次有机气溶胶)生成潜势,以期为钢铁工业的VOCs污染治理提供科学依据.

1 材料与方法 1.1 观测时间和地点

该研究所使用的自动监测站位于华东地区某典型钢铁企业厂区西北边界处,采样口距离地面约20 m,周围开阔且无高层建筑;自动监测站的东南方向为该钢铁企业炼焦工艺污染物排放口,东北方向约1 km处有燃煤电厂,西侧约100 m处靠近公路.为反映钢铁企业大气污染物的排放特征,该研究避开东北风和西风,观测时段为2016年7月17—24日.观测期间盛行东南风,平均风速为1.6 m/s;平均温度为31.1 ℃,最高气温37.3 ℃,最低气温24.9 ℃,平均相对湿度为77.4%.

图 1 观测点位置及观测期间风向玫瑰 Fig.1 The map of the observation station and the wind rose diagram during the measurement campaign
1.2 监测仪器及方法

VOCs及其组分的质量浓度使用两台GC-FID分析仪〔AMA公司的GC 5000VOC/BTX〕进行检测,其中GC 5000VOC用于检测低沸点VOCs(C2~C5),GC 5000BTX用于检测高沸点VOCs(C6~C12).样品经过5品径的聚四氟乙烯过滤膜后由富集管吸附,低碳分析仪采用两级吸附,吸附温度为15 ℃,高碳分析仪采用单级吸附,吸附温度为30 ℃;然后通过十通阀/六通阀实现采样和分析模式的转化,样品高温脱附进入毛细柱进行分析,高碳分析仪为单一色谱柱,色谱柱型号为DB-1,柱长30 m;低碳分析仪包括保护柱和分析柱,分析柱为plot柱,柱长30 m. VOCs采用色谱保留时间定性,外标标准气绘制多点标准曲线进行定量分析,标准曲线相关性达到了0.95以上,GC 5000VOC/BTX的监测时间分辨率均为30 min.

ρ(NOx)、ρ(O3)和ρ(PM2.5)分别使用Thermo fisher公司的42i、49i和1405F分析仪进行检测,检测时间分辨率依次为1 s、1 s和12 min;ρ(NMHC)(NMHC为非甲烷烃)采用Synspec公司的Alpha-115分析仪进行检测,检测时间分辨率为2 min;气象参数使用德国LUFFT公司的WS500-UMB型气象监测仪进行监测,监测时间分辨率为1 s.

1.3 质量保证和质量控制

为了保证数据的有效性和准确性,各仪器均按照相关规范要求开展QA(质量保证)和QC(质量控制).主要QA/QC内容包括:每天对在线数据进行三级审核;GC 5000VOC/BTX分析仪定期更换富集管、色谱柱和检测器等,每月使用PAMs标准气体进行单点校准,每季度进行多点线性校准和精密度检查,其中多点校准曲线的标气浓度为1×10-9、2×10-9、5×10-9、8×10-9、10×10-9,典型VOCs物种乙烷、乙烯、苯和甲苯等标准曲线的相关系数均达到了0.99;42i、49i分析仪每周进行零点和跨度校准,每半年进行多点线性校准;1405F分析仪每半年进行主辅流量校准并清洗采样头和管路;Alpha-115分析仪每季度使用标准气体更新多点标准曲线.

1.4 数据统计

该研究针对51种VOCs物种进行统计分析,包括26种烷烃、7种烯烃、17种芳烃(间/对二甲苯合并统计)和乙炔,ρ(总VOCs)即51种VOCs质量浓度之和.51种VOCs物种的数据有效率范围为47.9%~100%,其中甲基环己烷、正辛烷、正庚烷和苯等物种的数据有效率为100%,间-乙基甲苯、对-乙基甲苯、1, 3, 5-三甲苯的数据有效率较低,分别为47.9%、51.0%和51.6%.

2 结果与讨论 2.1 观测期间气象参数和大气污染物浓度变化

图 2为观测期间的气象参数和大气污染物浓度时间序列.观测期间,ρ(O3)存在超标现象,主要超标时间集中在7月20—23日,最高值出现在21日,ρ(O3)日均值达到274.74 μg/m3,超过GB 3095—2012《环境空气质量标准》二级标准(200 μg/m3).其中7月17—18日ρ(O3)水平较低,平均值为(66.98±45.01)μg/m3,这可能是因为该段期间内前体物浓度较低且风速较大,有利于污染物扩散所致;7月19—24日,ρ(O3)水平较高,平均值为(96.90±71.12)μg/m3,该段时间内前体物NOx和VOCs的质量浓度均较高,同时VOCs中活性组分芳烃质量浓度明显高于7月17—18日,前体物浓度较高,有利于O3的生成.

图 2 气象参数和污染物浓度时间序列 Fig.2 Times series of meteorological parameters and pollutants′ concentrations

观测期间ρ(总VOCs)平均值为(106.08±63.81)μg/m3,其中主要类别为烷烃和芳烃.同时间内该钢铁企业园区内自动监测站ρ(总VOCs)平均值为(306.21±277.94)μg/m3,其中芳烃的占比高达93.4%,表明钢铁企业排放VOCs中主要组分为芳烃. ρ(NMHC)(以C计)的平均值为(76.12±36.95)μg/m3,与ρ(总VOCs)具有较好的一致性,二者的相关系数(R2)达到了0.8(P<0.05)以上,说明二者的观测具有较好的可比性. ρ(PM2.5)的平均值为(55.11±21.95)μg/m3,与中心城区[22]基本持平. ρ(PM2.5)与ρ(O3)呈负相关,这与城区尺度中PM2.5和O3伴生污染具有较大差异,推测该区域内PM2.5可能主要以一次源排放为主.

观测期间各污染物质量浓度昼夜变化见图 3.其中,ρ(O3)呈明显单峰型变化趋势,00:00—06:00之间O3的生成量小于消耗量,ρ(O3)持续下降,在06:00达到全天中的最低值(19.16 μg/m3);06:00之后随着人为活动加强和太阳辐射强度的增加,VOCs和NOx等进入大气中,大气光化学反应增强,O3的生成量大于消耗量,ρ(O3)持续上升,在14:00达到全天中的最高值(185.65 μg/m3);之后随着太阳辐射强度的变弱,O3的生成量逐渐减少,14:00—23:00 ρ(O3)持续下降. ρ(PM2.5)昼夜变化较小,无明显昼夜浓度差异,这可能是因为PM2.5的贡献源没有明显的昼夜浓度差异所致. ρ(NOx)昼夜变化呈双峰型变化趋势,分别在06:00和20:00出现峰值,分别为96.67、106.18 μg/m3.

图 3 各污染物昼夜浓度变化 Fig.3 Diurnal variation of various pollutants

ρ(总VOCs)和ρ(NMHC)昼夜变化趋势与ρ(NOx)较为相似,呈双峰型变化,00:00—04:00较为平稳,05:00—06:00区域内人为活动加强而出现高ρ(总VOCs),峰值时间出现在06:00,该时刻ρ(总VOCs)为140.00 μg/m3;07:00—14:00随着大气光化学反应逐渐加强,ρ(总VOCs)持续下降,在12:00出现全天中的最低值(63.32 μg/m3);15:00后ρ(总VOCs)呈上升趋势,在19:00左右出现全天中的最高值,该时刻ρ(总VOCs)达到160.75 μg/m3. ρ(烷烃)、ρ(芳烃)和ρ(炔烃)均呈较为一致的昼夜变化趋势.钢铁企业ρ(总VOCs)与城市大气具有不同的特点,中心城区的ρ(总VOCs)呈单峰型变化,最高值出现在06:00左右[21];钢铁企业ρ(总VOCs)不仅在早上06:00有峰值,而且在夜间19:00—21:00出现全天中的最高值,说明钢铁企业与中心城区的VOCs昼夜变化有明显的差异.

ρ(烯烃)的昼夜变化趋势和VOCs其他类别存在明显的差异,呈单峰型变化,并且高值时间段出现在12:00—15:00,最高值时间为14:00,该时刻ρ(烯烃)为16.16 μg/m3.这主要是由于烯烃中主要物种为异戊二烯,平均占比高达42.8%,二者的小时浓度相关系数(R2)约为0.8(P<0.05);而异戊二烯主要为天然源排放,并且在大气中的浓度与光照强度成正比,表明烯烃受当地天然源的排放影响较大[23].

2.2 VOCs浓度特征

观测期间各类别VOCs质量浓度所占比例从高到低依次为烷烃(47.2%)、芳烃(43.4%)、烯烃(8.6%)和乙炔(0.9%).烷烃中浓度较高的主要为丙烷、正己烷、异戊烷、乙烷、正丁烷等C2~C6组分;烯烃中主要组分为异戊二烯这类典型的天然源排放VOCs;其中芳烃的占比明显高于城市中心城区,主要组分为BTEX(苯、甲苯、乙苯和二甲苯),其在芳烃中的占比达到了82.9%,在VOCs中总占比为36.0%,表明钢铁企业排放的VOCs主要中苯系物的占比较高,是其典型的VOCs组分.

该研究共分析51种VOCs物种,观测期间各VOCs组分的P5、P25、P50、P75和P95(分别表征第5、25、50、75和95百分位数)质量浓度值见表 1.从表 1可见,P50排名靠前的物种主要为甲苯、间/对二甲苯和丙烷等,其中丙烷为大气中常检出物种,甲苯、间/对二甲苯是钢铁企业的特征排放物种,对钢铁企业ρ(总VOCs)贡献较高.低碳的乙烷、丙烷、正丁烷和高碳的苯、甲苯、间/对-二甲苯、乙苯的P5浓度值均在1 μg/m3以上,这类VOCs物种是该地区的常检出物种;环戊烷的P95和P75差异较大,表明环戊烷可能是在钢铁企业某一时间段有高浓度排放的物种.

表 1 51种VOCs物种的质量浓度 Table 1 Fifty-one kinds of VOCs concentration level during on-line monitoring period

与城市环境空气相比,该研究中苯系物在总VOCs中所占比例(以体积分数计)达到了32.0%,远超过上海和北京[24-25](见表 2),这与钢铁企业在生产过程中排放了较多的苯、甲苯、乙苯和二甲苯有较大关系;烷烃中的乙烷、丙烷和正丁烷在总VOCs中所占比例低于上海环境空气,与北京环境空气基本持平.

表 2 该研究与其他研究VOCs所占比例的比较 Table 2 Comparisons of VOCs with other studies

观测期间,O3小时浓度一共出现17次超标,超标时段ρ(O3)范围为204.19~274.74 μg/m3ρ(O3)超标时间段ρ(总VOCs)为100.33 μg/m3,低于未超标时间段平均值(106.64 μg/m3)(见图 4).但ρ(O3)超标时间段VOCs中的活性组分芳烃的质量浓度均高于未超标时间段,主要高浓度物种为苯和甲苯,ρ(苯)和ρ(甲苯)平均值分别为21.31、15.51 μg/m3,分别高出未超标时间段47.0%和37.2%;超标时间段的平均风速仅为1.9 m/s,推测O3超标主要受局地较高浓度的活性物种的光化学反应影响.

图 4 ρ(O3)超标时间段与未超标时间段ρ(VOCs)特征 Fig.4 The concentration of VOCs in O3 low and high concentration period

观测期间内有3 d(7月17日、21日、24日)ρ(总VOCs)日均值明显高于其他日均值,因此以这3 d为VOCs高浓度期间与其他时间(7月18—20日、22—23日,作为VOCs低浓度期间)进行对比分析. VOCs高浓度期间ρ(总VOCs)平均值为133.89 μg/m3,低浓度期间为89.40 μg/m3. 图 5反映了该观测点VOCs高浓度期间和低浓度期间类别占比情况,由图 5可见,VOCs高浓度期间,ρ(芳烃)平均值为61.60 μg/m3,较低浓度期间高24.95 μg/m3;占比为46.0%,比低浓度期间高出5.1百分点,成为VOCs中占比最高的类别. ρ(总VOCs)的增加主要受芳烃影响,这可能与钢铁企业在炼焦时苯系物(苯、甲苯、二甲苯)排放有关.在VOCs高浓度期间,ρ(烯烃)平均值和占比与低浓度期间基本持平,烯烃主要受异戊二烯等天然源影响,没有明显变化.高浓度期间ρ(烷烃)较低浓度时有一定的上升,但变幅小于芳烃. ρ(乙炔)及其占比在高浓度期间和低浓度期间基本持平.

图 5 VOCs低浓度期间和高浓度期间各组分占比情况 Fig.5 Proportion of category VOCs during low and high concentration period
2.3 二次有机气溶胶生成潜势估算

VOCs可与大气中的·OH、·NO3和O3等大气氧化剂发生化学反应,氧化产物气/粒分配生成SOA,SOA对大气能见度具有较大的影响,而且危害人体健康[26-27].

该研究通过FAC估算SOA生成潜势[28-29]

SOAP=VOCs0×FAC

式中:SOAP为SOA生成潜势,μg/m3;VOCs0为污染源排放的初始质量浓度,μg/m3.

但是受体点测得的ρ(VOCs)往往是经过氧化后的VOCs的质量浓度,它与排放源排放出的VOCs0之间的关系可表示为

VOCst=VOCs0×(1-FVOCr)

式中:FVOCr为VOCs物种参与反应的分数,%;VOCst为受体点测得的ρ(VOCs),μg/m3.

表 3可见,该研究中钢铁企业的SOA生成潜势为2.54 μg/m3,高出城区(1.44 μg/m3)[30]76.4%,表明钢铁企业SOA生成潜势显著高于城区.其中,烷烃中共有8个物种具有SOA生成潜势,烷烃的SOA生成潜势为0.07 μg/m3,高出城区(0.05 μg/m3)45.8%;芳烃中共有13个物种具有SOA生成潜势,芳烃的SOA生成潜势为2.47 μg/m3,高出城区(1.39 μg/m3)77.7%.烷烃和芳烃的SOA生成量所占比例分别为2.8%和97.2%,芳烃所占比例略高于城区(96.6%).

表 3 二次有机气溶胶生成潜势 Table 3 List of SOA formation potentials for alkanes, alkenes, and aromatic hydrocarbons

对SOA生成量贡献较大的前5个物种均为苯系物,依次为甲苯、间/对-二甲苯、乙苯、苯、邻-二甲苯,贡献率依次为27.3%、24.4%、13.1%、12.9%、9.2%,这与城区有一定的差异,城区VOCs中对SOA生成贡献较大的前5个物种分别为间/对二甲苯、甲苯、乙苯、1, 2, 4-三甲苯、邻二甲苯,贡献率分别为28.9%、22.5%、10.7%、8.6%、8.0%.与城区相比,苯是钢铁企业VOCs中对SOA生成量贡献较大的物种,表明苯是钢铁企业区别于城区的特征排放物种,尤其需要加强对其排放的控制.

此外,ρ(O3)超标时间段的SOA生成量为2.71 μg/m3,高于未超标时间段的2.55 μg/m3;并且ρ(O3)超标时间段的苯和甲苯对SOA的贡献率分别较未超标时间段高出约5和8百分点;说明在高ρ(O3)时伴随着较高浓度的SOA生成.

3 结论

a) 观测期间,钢铁企业大气环境VOCs组分中,烷烃和芳烃所占比例均明显高于城区;其中芳烃中主要组分为苯系物,是钢铁企业典型的VOCs组分. ρ(O3)超标期间苯、甲苯高出未超标时间段47.0%和37.2%,并且VOCs高浓度期间芳烃所占比例最高,可能与钢铁企业在炼焦等过程中苯系物(苯、甲苯、二甲苯)排放有关.

b) 钢铁企业ρ(总VOCs)昼夜变化呈双峰型特征,与中心城区的单峰型变化具有较大差异;但ρ(烯烃)呈现单峰型变化,最高值出现在14:00,这主要是由于天然源排放的异戊二烯影响.

c) 观测期间,钢铁企业的SOA生成潜势为2.54 μg/m3,高出城区76.4%,显示钢铁企业SOA对PM2.5具有一定贡献;烷烃和芳烃的SOA生成量所占比例分别为2.8%和97.2%,对SOA生成贡献较大的前5个物种均为苯系物,依次为甲苯、间/对-二甲苯、乙苯、苯、邻-二甲苯.

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