环境科学研究  2017, Vol. 30 Issue (4): 592-597  DOI: 10.13198/j.issn.1001-6929.2017.01.45

引用本文  

张静, 周瑞兴, 吴江, 等. 乙二醇与水对Bi2O2CO3结构及其脱Hg性能的影响[J]. 环境科学研究, 2017, 30(4): 592-597.
ZHANG Jing, ZHOU Ruixing, WU Jiang, et al. Impacts of Glycol and Water on Bi2O2CO3 Structure and Its Performance on Photocatalytic Removal of Mercury[J]. Research of Environmental Sciences, 2017, 30(4): 592-597.

基金项目

国家自然科学基金项目(51106133);上海市科技攻关项目(15dz1200703,15110501000)

责任作者

吴江(1974-), 男, 江苏建湖人, 教授, 博士, 硕导, 主要从事污染物控制, 环境功能材料研究, wjcfd2002@163.com

作者简介

张静(1990-), 女, 安徽亳州人, nicemeeU@163.com

文章历史

收稿日期:2016-07-10
修订日期:2016-10-27
乙二醇与水对Bi2O2CO3结构及其脱Hg性能的影响
张静 , 周瑞兴 , 吴江 , 陆佳 , 王健敏 , 孙小明 , 余萱     
上海电力学院能源与机械工程学院, 上海 200090
摘要:采用水热法制备Bi2O2CO3纳米光催化剂,研究了乙二醇和水的体积比对Bi2O2CO3制备的影响,采用XRD(X射线衍射)、SEM(扫描电子显微镜)、BET比表面积等表征手段对Bi2O2CO3性能及其结构进行表征,并对Bi2O2CO3在紫外光条件下光催化脱除气体中单质Hg的性能进行了研究.结果表明:当乙二醇和水共同作用时有助于Bi2O2CO3孔径的增大,当V(乙二醇):V(水)为2:1时,孔径达到最大,为33 nm;脱Hg效率与Bi2O2CO3孔径的大小呈正相关,线性直线斜率(k)为1.64.当孔径达到最大值33 nm时,紫外光条件下的Bi2O2CO3纳米光催化剂光催化脱Hg效率也达到最大值(81%).研究显示,Bi2O2CO3纳米光催化剂孔径的增大会延长单质Hg在光催化剂表面的停留时间,有利于光催化反应的进行.
关键词Bi2O2CO3    形貌    光催化    Hg    
Impacts of Glycol and Water on Bi2O2CO3 Structure and Its Performance on Photocatalytic Removal of Mercury
ZHANG Jing , ZHOU Ruixing , WU Jiang , LU Jia , WANG Jianmin , SUN Xiaoming , YU Xuan     
School of Energy and Mechanical Engineering, Shanghai University of Electric Power, Shanghai 200090, China
Abstract: Bi2O2CO3 nano catalysts were prepared by hydrothermal method, and the effects of ethylene glycol and water on preparation of Bi2O2CO3 were studied by an experiment changing the volume ratio of ethylene glycol to water.XRD, SEM and BET were employed to characterize the properties and structure of the as-prepared samples.At the same time, the mercury removal performance under UV light was experimentally studied.The results showed that it is beneficial for the growth of the pore size of Bi2O2CO3 when ethylene glycol and water acted as common solvent.When the volume ratio of ethylene glycol and water was 2:1, pore diameter reached the maximum, i.e., 33 nm.Furthermore, the mercury photocatalytic oxidation efficiency was positively correlated with the pore diameter.After linear fitting, the slope of the line(k) was 1.64.With the increase of pore diameter, photocatalytic oxidation mercury efficiency increased.When pore diameter reached the maximum(i.e., 32 nm), the mercury photocatalytic oxidation efficiency also reached the maximum, 81%.Studies have shown that the larger pore size will prolong the residence of Hg on the surface of Bi2O2CO3, which is beneficial for photocatalytic removal of element mercury reaction.
Keywords: Bi2O2CO3    morphology    photocatalytic    mercury    

近年来,燃煤烟气中Hg污染问题越来越受到世界各国的重视.全球45%的人为Hg来自煤炭燃烧[1].因此燃煤电站中的烟气Hg排放控制已成为目前国际上研究的一大热点.研究发现,煤燃烧时大部分的Hg会随着烟气排入大气中,只有小部分的Hg会进入飞灰和底灰中.烟气中Hg占56.3%~69.7%.飞灰和底灰中存在的Hg稳定性较好,危害性小,容易处理;而随烟气进入大气中的Hg可通过呼吸系统进入身体,危害人体的健康.因此,脱除烟气中的Hg至关重要.

燃煤烟气中的Hg有3种存在形态[2-4]:元素Hg(Hg0),氧化态Hg(Hg2+)和颗粒态Hg(Hgp).燃煤电厂现有的污染控制设备,如湿式烟气脱硫装置(WFGD)、惯性除尘器、静电除尘器(ESP)或布袋除尘器(FF)可以脱除Hg2+,HgP也易于被除尘设备收集,且在大气中的停留时间很短[5-7].然而,Hg0具有易挥发,难溶于水等特点,很难被现有的燃煤电厂空气污染控制设备所捕获[8-13].

半导体光催化剂作为一种环境友好型的催化剂处理技术,越来越受到科学家的厚爱.其中TiO2因其具有较高的光催化活性和稳定性以及制备成本低、无毒等特点,成为目前最常用的光催化剂.但是它具有较大的禁带宽度(3.2 eV),仅能利用太阳光中仅仅占能量2%~3%的紫外光,而且光生电子和空穴的复合几率较高,在一定程度上制约了TiO2光催化的实际应用[14-15].因此近年来人们试图寻找新的半导体光催化材料,在众多已报道的新型光催化材料中,铋基光催化材料因其具有特殊的电子结构和层状晶体结构表现出了优异的光催化性能,成为近几年光催化领域研究的热点.Bi2O2CO3是一类具有高度各向异性的层状结构半导体,具有独特的“Sillén”晶型结构,即具有(Bi2O2)2+结构.这种结构使原子与原子轨道出现空间极化,空穴电子对会在层状结构之间有效地分离,有效地提高了空穴电子对的分离效率[16-18].

该研究通过水热法[19-20],并且改变乙二醇和水的比例制备Bi2O2CO3,采用XRD和SEM等手段对制备的催化剂进行表征,探究乙二醇和水作为溶剂对Bi2O2CO3形貌和光催化脱Hg效率的影响.

1 试验与方法 1.1 药品

乙二醇、五水硝酸铋和柠檬酸三钠,所有药品均购自国药集团,所有试剂纯度为分析纯,并且试验前没有做进一步处理.

1.2 样品制备

采用水热法制备Bi2O2CO3纳米晶体.将一定量的乙二醇和水混合在烧杯中,其中V(乙二醇) :V(水)分别为1 :0、1 :1、1 :2、2 :1、0 :1,并且乙二醇和水的总体积控制在70 mL.将1.25 mL HNO3滴入混合液中,再将5 mmol五水硝酸铋和5 mmol柠檬酸三纳依次溶解在上述混合液中,使用磁力搅拌器进行搅拌.当两种药品充分溶解在混合液中后,用4 L/min NaOH溶液调节溶液的pH至9.0附近.继续搅拌1 h后,将获得的澄清的混合液放入100 mL干净的不锈钢反应釜中,保持160 ℃直到16 h后,将反应釜温度降至室温后,对所获得的产物进行抽滤洗涤,用水和无水乙醇洗涤多次,然后在均相反应器中80 ℃干燥12 h,获得白色的产物.

1.3 样品表征与测试

采用日本Rigaku公司Dmax-2550VBPC型X射线衍射仪〔CuKα作为放射源,其波长(λ)为0.154 nm,扫描速度为2(°)/min〕测试样品晶体结构;BET比表面积和孔径结构的表征是采用美国麦克仪器公司生产的ASAP 2020型物理吸附仪.以高纯的N2为样品的吸附气体,样品在100 ℃下脱气预处理5 h,采用液氮温度(77.3 K)下的N2吸附法测定BET比表面积和孔径分布.

1.4 光催化试验

光催化氧化试验系统如图 1所示.由图 1可见,压缩空气从空压机出来分成两路,其流量分别由两个质量流量计(CS200型)控制,总流量保持在1.2 L/min.其中流量为0.2 L/min的一路气体作为载气进入U型玻璃管,将Hg渗透管挥发出的零价Hg(Hg0)携带出来,Hg挥发的速度可以通过恒温水浴进行控制,水浴温度为55 ℃.另一路气体为主路,流量为1.0 L/min,两股气体在混气罐中充分混合.从混气罐出来的气体经由三通阀和二通阀的调节可分别进入光催化反应器和旁路,反应后的气体或旁路气体经过两个硅胶瓶的干燥后进入VM3000型烟气在线测Hg仪(德国Mercury Instruments),通过原子吸收光谱法测定Hg的气相浓度.最后,分析完的气体经过尾气吸收瓶后排空.实验系统中的管路全部采用特氟龙管.

注:1—空压机;2—质量流量计;3—U型管;4—水浴锅;5—电加热器;6—混气罐;7—单通阀;8—球阀;9—光催化反应器;10—硅胶瓶;11—汞分析仪;12—显示器;13—尾气吸收瓶. 图 1 光催化试验系统 Figure 1 Schematic diagram of the experimental system
2 结果与讨论 2.1 X射线粉末衍射分析

通过X射线粉末衍射图谱可以获得Bi2O2CO3样品的结构和化学成分.由图 2可见,衍射峰位于2θ=12.6°、23.8°、25.8°、30.1°、32.7°、42.2°、47.0°的分别属于Bi2O2CO3(002)、(011)、(004)、(013)、(110)、(114)、(020) 晶面的衍射峰,所有衍射峰均与标准的正方晶系相Bi2O2CO3(JCPDS 41-1488,晶格常数a=3.87 A,b=3.87 A,c=13.68 A)的衍射峰相吻合.在X射线粉末衍射图谱中没有观察到其他的杂峰出现,说明获得的样品均为纯Bi2O2CO3样品,没有出现杂相.图 2中衍射峰均窄且尖锐,说明样品具有很好的结晶度[21-24].

图 2 Bi2O2CO3样品不同乙二醇和水的比例的X射线粉末衍射图谱 Figure 2 XRD patterns of Bi2O2CO3 catalysts with different volume ratio of ethylene glycol and water
2.2 扫描电子显微镜(SEM)

图 3为Bi2O2CO3催化剂样品扫描电子显微镜图像.每一个Bi2O2CO3样品都有统一并且规则的形貌,说明每一个样品都高度结晶,这与XRD中窄且尖锐的衍射峰结果相吻合.在Bi2O2CO3催化剂样品中,V(乙二醇): V(水)为1 :0时的样品颗粒的形貌呈实心花苞状,其表面布满条状的凸起,外形属于球形,颗粒直径为3 μm,说明乙二醇作为溶剂抑制了Bi2O2CO3的水解.而在V(乙二醇) :V(水)分别为1 :1、2 :1、1 :2、0 :1中,Bi2O2CO3催化剂的SEM图像均表现为花瓣状,属于纳米薄片堆叠而成,并且虽然改变V(乙二醇) :V(水),但对Bi2O2CO3催化剂样品的影响并不太大,说明一旦出现水,乙二醇的抑制作用就会被减弱.当水和乙二醇共同作为溶剂时,在Bi2O2CO3催化剂样品成型的过程中,水作为主要的溶剂影响生长过程.当V(乙二醇) :V(水)分别为1 :1、1 :2、1 :0、0 :1时,Bi2O2CO3催经剂样品晶粒尺寸都在3 μm附近,只有在2 :1时,其晶粒尺寸在4 μm附近[25].

图 3 不同V(乙二醇) :V(水)制备的Bi2O2CO3催化剂样品的扫描电镜图谱 Figure 3 SEM images of Bi2O2CO3 catalysts with different volume ratio of ethylene glycol and water
2.3 BET分析结果

图 4为不同V(乙二醇) :V(水)时的Bi2O2CO3催化剂样品的吸附脱附曲线.由图 4可见,所有Bi2O2CO3催化剂样品的吸附脱附曲线都具有磁滞回环,制备催化剂的孔径分布均在30 nm附近,说明样品都属于介孔材料.具体的BET数据见表 1.

图 4 Bi2O2CO3的N2吸附脱附曲线 Figure 4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of Bi2O2CO3

表 1 Bi2O2CO3样品BET表征统计以及光催化脱Hg效率 Table 1 BET and photocatalytic oxidation mercury efficiency of Bi2O2CO3 samples

表 1可见,乙二醇和水共同作为溶剂,对Bi2O2CO3的比表面积、孔容孔径有很大影响.单独以水或者乙二醇作为溶剂时,Bi2O2CO3比表面积都比较大;但当水和乙二醇共同作为溶剂的时候,比表面积均会减小,而孔容并没有太大的变化.单独以水或者乙二醇作为溶剂的时候,Bi2O2CO3孔径相对较小,当水和乙二醇共同作为溶剂的时候,孔径均有不同程度地增大.

图 5为孔径与脱Hg效率线性拟合曲线.由图 5可见,Bi2O2CO3孔径与其脱Hg效率呈线性正相关关系,拟合直线斜率k为1.64.光催化脱Hg效率与Bi2O2CO3孔径的大小密切相关,但孔径和比表面积的大小并没有直接的关系.究其原因,可能是因为Bi2O2CO3孔径的大小影响着烟气中的单质Hg在光催化剂表面的物理吸附.Bi2O2CO3孔径越大,吸附在表面上的Hg越不容易随着烟气从光催化表面脱附,从而延长了单质Hg在催化剂表面的停留时间,为光催化过程提供了足够的时间.

图 5 孔径与脱Hg效率线性拟合曲线 Figure 5 The linear fitting curve of pore diameter and the efficiency of mercury
2.4 光催化脱Hg机理

在紫外光光照的条件下,Bi2O2CO3具有光催化脱Hg的能力,其机理如图 6所示.在光照条件下,光子碰撞到Bi2O2CO3催化剂表面,由于紫外光的能量大于Bi2O2CO3的禁带宽度,故催化剂表面会出现电子跃迁,产生电子和空穴对,而空穴具有强氧化能.吸附在催化剂表面的水分子、水中的电离出来的OH-可以和光生空穴发生反应,形成具有强氧化能力的·OH,将元素Hg氧化为Hg2+[26-33].O2在光生电子作用下,和H+、电子反应生成水.光催化脱Hg效率随乙二醇与水的比例的关系如图 7所示.由图 7可以看出,当乙二醇和水的比例不同时,光催化脱Hg效率也有很大的差别.当V(乙二醇) :V(水)分别为1 :1、2 :1、1 :2、1 :0、0 :1时,脱Hg效率分别为72%、81%、74%、53%、62%.V(乙二醇) :V(水)为2 :1时脱Hg效率最高.

图 6 Bi2O2CO3脱Hg机理 Figure 6 Mechanism of Bi2O2CO3 photocatalytic removal of mercury

图 7 不同V(乙二醇) :V(水)的Bi2O2CO3脱Hg效率 Figure 7 Removal efficency of Hg0curves of Bi2O2CO3 samples
3 结论

a) 通过水热法制备Bi2O2CO3催化剂,水和乙二醇对Bi2O2CO3生长机理的影响不同.当乙二醇作为单一溶剂时,Bi2O2CO3催化剂比表面积最大,达到34.9 m2/g;当V(乙二醇) :V(水)比为1 :1时,Bi2O2CO3催化剂的比表面积最小,为10.7 m2/g;当V(乙二醇) :V(水)为2 :1时,Bi2O2CO3催化剂孔径最大,为33 nm;当V(乙二醇) :V(水)为1 :0时,Bi2O2CO3催化剂孔径最小,为18 nm.

b) 当V(乙二醇) :V(水)为2 :1时,不仅Bi2O2CO3催化剂孔径最大,达到33 nm,而且光催化效果最高,脱Hg效率达到81%,说明大的孔径有利于光催化的过程.究其原因,可能是大孔径延长了单质Hg在Bi2O2CO3光催化剂表面的停留时间,有利于光催化反应的进行.

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