环境科学研究  2017, Vol. 30 Issue (5): 775-783  DOI: 10.13198/j.issn.1001-6929.2017.02.06

引用本文  

郭莹, 陈鸿汉, 张焕祯, 等. 基于Box-Behnken响应曲面法优化Fenton预处理高浓度染料中间体生产废水[J]. 环境科学研究, 2017, 30(5): 775-783.
GUO Ying, CHEN Honghan, ZHANG Huanzhen, et al. Optimization of Fenton Pre-Treatment of High Concentration Dye Intermediate Wastewater Based on Box-Behnken Response Surface Methodology[J]. Research of Environmental Sciences, 2017, 30(5): 775-783.

基金项目

国家自然科学基金项目(51238001)

责任作者

陈鸿汉(1956-), 男, 四川乐山人, 教授, 博士, 博导, 主要从事地下水污染评价与防治技术研究, chenhh@cugb.edu.cn

作者简介

郭莹(1990-), 女, 河南洛阳人, guoying1990@qq.com

文章历史

收稿日期:2016-11-23
修订日期:2017-02-23
基于Box-Behnken响应曲面法优化Fenton预处理高浓度染料中间体生产废水
郭莹 , 陈鸿汉 , 张焕祯 , 王宁 , 常思淼 , 方有存 , 王晖     
中国地质大学(北京)水资源与环境工程北京市重点实验室, 北京 100083
摘要:为高效处理染料中间体生产废水、优化工艺参数,针对染料中间体生产废水有机负荷高、生物抑制性强等特点,选用Fenton氧化处理过程,以实际生产废水为研究对象,基于Box-Behnken响应曲面法分别考察了反应时间、初始pH、n(H2O2)/n(Fe2+)、Fenton试剂投加频率等因素对Fenton法处理废水过程的单独影响及各因素间的交互作用,并建立以CODCr去除率为评价指标的数学模型进行全面分析.结果表明:各影响因子显著性顺序为初始pH>n(H2O2)/n(Fe2+)>Fenton反应时间>投加频率,其中n(H2O2)/n(Fe2+)与投加频率的交互作用最为显著(F=3.43);模型决定系数R2=0.917 9,说明模型可信度和精密度高;最佳反应条件组合为反应时间30 min、初始pH为3.46、n(H2O2)/n(Fe2+)为6.12、投加频率为2次.预测最大CODCr去除率为56.53%,验证试验实测平均结果为55.17%,与预测值相比偏差为1.36%.经最优条件处理后废水的ρ(CODCr)由9 600 mg/L降至4 000 mg/L左右,ρ(BOD5)/ρ(CODCr)由0.07增至0.37,可生化性提高.研究显示,采用Fenton法预处理高浓度染料中间体废水可有效提高CODCr去除率及其可生化性.
关键词Box-Behnken响应曲面法    染料中间体    生产废水    Fenton    预处理    
Optimization of Fenton Pre-Treatment of High Concentration Dye Intermediate Wastewater Based on Box-Behnken Response Surface Methodology
GUO Ying , CHEN Honghan , ZHANG Huanzhen , WANG Ning , CHANG Simiao , FANG Youcun , WANG Hui     
Beijing Key Laboratory of Water Resources and Environmental Engineering, China University of Geosciences(Beijing), Beijing 100083, China
Abstract: In order to treat dye intermediate wastewater efficiently and optimize the process parameters, this study investigated actual production wastewater and characterized it by high organic loading and biological inhibition.Based on the Box-Behnken response surface method, the separate action and interaction effects of reaction time, initial pH, n(H2O2)/n(Fe2+) and dosing frequency were evaluated, and an empirical mathematical model between CODCr removal rate and influencing factors was established by Fenton process.The significance of influencing factors followed the order:initial pH> n(H2O2)/n(Fe2+)>reaction time>dosing frequency, and the most significant interaction occurred between n(H2O2)/n(Fe2+) and dosing frequency (F=3.43).Furthermore, the decision coefficient R2=0.9179 showed that the model had high reliability and high precision.The optimal reaction conditions were determined to be reaction time 30 min, pH 3.46, n(H2O2)/n(Fe2+)6.12, and dosing frequency twice.The predicted maximum CODCr removal was 56.53%, while the average result of verification test was 55.17%, with a deviation of 1.36%.Under optimal conditions, the ρ(CODCr) of the treated wastewater decreased from 9600 mg/L to about 4000 mg/L, ρ(BOD5)/ρ(CODCr) increased from 0.07 to 0.37, indicating that the biochemical properties were improved.Therefore, the Fenton process was successfully applied for the pretreatment of the high concentration dye intermediate wastewater with a favorable CODCr removal efficiency and could improve the biodegradability.
Keywords: Box-Behnken response surface methodology    dye intermediate    production wastewater    Fenton process    pretreatment    

染料中间体是一种重要的工业化学品,广泛应用于染料、制药等行业[1-3].其生产废水通常具有酸度大,有机负荷高,生物毒性大等特点,属于最难处理的废水之一[4].该试验针对某染料中间体厂生产废水进行处理,该厂以对氨基苯甲醚、冰醋酸和硝酸为原料,生产染料中间体2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚,生产过程中排出的废水成分复杂,主要为带有氨基、硝基、甲氧基和乙酰氨基等取代基团的芳香族化合物,导致废水ρ(CODCr)高、酸度大、色度高,对微生物有强烈的毒性,其中,浓度最高的有机物为2-硝基4-甲氧基苯胺(2-N)及其同分异构体3-硝基4-甲氧基苯胺(3-N).由于2-N生物难降解,属于剧毒物质,对人体以及水生生物有害,一旦释放到环境中,可能对水体环境产生持久性的不良影响,国内外关于2-N废水的研究报道比较有限,因此,对于该废水的处理技术研究是十分必要的.

为改进废水处理工艺,拟选用优化Fenton氧化法预处理该高浓度有机废水,并探究Fenton氧化法预处理该废水的最佳参数条件,以期用经济高效的方法使废水达标排放. Fenton氧化法是一种高级氧化技术,因H2O2被Fe2+催化分解成羟基自由基(·OH),可进攻有机物分子的内键,使有机物完全无机化或裂解为小分子[5],因而该方法可用于处理生物难降解物质及生物抑制性物质,提高废水的可生化性[6].相比传统方法而言,Fenton技术具有其他方法无可比拟的优点和独特的优势,可广泛应用于多种难降解有机废水的处理[7-9]. Fenton氧化技术通常与多种处理方法组合运用,包括UV/Fenton[10-11]、电-Fenton[12-13]、photo-Fenton[14]、O3-Fenton[15]和零价铁-Fenton[16]等,多相Fenton技术在一定程度上克服了传统均相Fenton的某些缺陷,但大多数研究仍处于实验室阶段,此外,多相Fenton催化剂往往随着反应进行催化活性急剧下降,可重复利用性差[17].相比而言,传统均相Fenton具有反应条件温和、降解效果显著等优势[18],因此,传统均相Fenton技术仍是去除废水中难降解有机污染物的关键技术.

Fenton研究中通常采用单因素和正交试验方法,但是,以上两种方法均不能分析各因素间的交互作用,而考察交互作用也是评价反应条件对Fenton降解效果影响的关键内容.响应曲面法(response surface methodology,RSM)是对试验条件的一种寻优方法[19],包括筛选主要影响因子、多项式建模、最终获得最优试验条件组合,该方法可同时考察影响因素单独作用及交互作用的显著性[20].

RSM已广泛应用于优化和评价Fenton处理过程中各个因素的交互作用,如含除草剂废水,腐殖酸(HA)或实验室废水等[21-23].然而,使用RSM方法,同时考虑初始Fenton反应时间、初始pH、n(H2O2)/n(Fe2+)、投加频率的单独作用及交互作用,对Fenton氧化降解2-N染料中间体废水的研究却鲜有报道.该试验采用均相Fenton预处理2-N染料中间体生产废水,首先,采用单因素试验研究反应时间、初始pH、n(H2O2)/n(Fe2+)及投加频率的影响,并分析影响原因,为下一步响应曲面分析提供合适的影响因子取值范围;然后,基于Box-Behnken响应曲面法分析Fenton氧化过程中各影响因素单独及交互作用效果,提出了最佳操作条件;最后,验证模型确定最优反应条件的准确性,以期为该工艺的技术开发和实用化提供理论依据.

1 材料与方法 1.1 试验用水水质特征

采用某染料中间体厂生产废水,ρ(CODCr)为9 500~10 000 mg/L,ρ(BOD5)为665~700 mg/L,ρ(BOD5)/ρ(CODCr)约为0.07,色度为12 000左右,由于该染料中间体生产过程由乙酰化、硝化、还原等工艺组成,有机成分主要为2-硝基-4-甲氧基苯胺(2-N)、3-硝基-4-甲氧基苯胺(3-N)等.

1.2 试剂及仪器

H2O2(30%);FeSO4 ·7H2O;NaOH;浓硫酸(98%)等均为分析纯,购于北京国药化学试剂有限公司.

磁力搅拌器(Wiggens,WH220-HT);电子分析天平(Mettler Toledo,AL104);离心机(Feige,LXJ-IIB);消解仪(Hach,DR200);pH测定仪(Sartorius PB-10);高效液相色谱仪(Shimadzu corporation,SIL-20A),TOC仪(Shimadzu,TOC-L).

1.3 试验方法

Fenton法处理染料中间体生产废水的试验装置由烧杯和磁力搅拌器组成.取染料中间体废水100 mL加入250 mL烧杯中,用1 mol/L硫酸和1 mol/L NaOH溶液调节pH,然后加入一定量的FeSO4 ·7H2O,打开搅拌器,待铁盐完全溶解后加入一定量H2O2,反应从此刻开始计时.除特别说明外,反应时间固定为60 min,取水样后立即加入0.6 mL 10 mol/L NaOH溶液中止反应,静置后取上清液在3 000 r/min下离心15 min,测定ρ(CODCr)、ρ(TOC)及有机物浓度.

1.4 分析测试

ρ(CODCr)采用快速消解分光光度法测定;ρ(TOC)采用TOC仪测定;pH采用玻璃电极法测定. ρ(3-N)和ρ(2-N)使用高效液相色谱仪测定,测定条件:选用C18色谱柱,150 mm×4.6 mm,内径为5 μm,流动相为0.5 mL/min,进样量为20 μL,柱温25 ℃.

1.5 H2O2理论投加量的计算方法

已知水样ρ(CODCr)为9 600 mg/L,即将CODCr全部氧化的理论需氧量也为9 600 mg/L,每1 mol的H2O2理论上可提供1 mol氧,则要完全氧化降解溶液中的CODCr所需H2O2的量为9.6/16=0.6 mol/L,溶液中不同ρ(CODCr)下H2O2理论加入量以此推算.

2 结果与讨论 2.1 Fenton氧化单因素试验结果 2.1.1 反应时间的影响

分别在Fenton氧化反应进行至5、10、20、30、40、60、90、120 min时取样测定体系ρ(CODCr)、ρ(TOC),并同时监测2-N和3-N的去除情况,综合分析以确定最佳反应时间,结果如图 1所示.

初始条件:pH=3.5,n(H2O2)/n(Fe2+)=5:1,ρ(CODCr)=9 600 mg/L,ρ(TOC)=4 510 mg/L,ρ(2-N)=1 200 mg/L,ρ(3-N)=450 mg/L. 图 1 反应时间对污染物去除率的影响 Figure 1 Effect of reaction time on pollutant removal

图 1可见,反应时间在60 min内时,CODCr去除率随反应时间增加逐渐升高,并且在0~20 min内,CODCr去除率迅速升高,60 min后,处理效率基本不再随反应时间变化,此时,Fenton系统的氧化效果达到最高值,CODCr去除率为55.62%. TOC变化趋势与CODCr类似,并且2-N和3-N在反应进行40 min后已基本完全去除.由该结果得知,在适宜条件下,系统可以产生足量的·OH,快速高效降解有机物,随着反应的进行,由于催化剂逐渐失活,·OH减少,污染物降解过程基本结束,而降解过程中产生的中间物质需要进一步深度处理才能得以完全矿化,所以CODCr的去除率在反应60 min后保持在55.62%左右,基本不再变化[24].因此,确定Fenton氧化最合适的反应时间为60 min.

2.1.2 初始pH的影响

设定反应时间为60 min,分别调节水样溶液pH为1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、6.0、7.0、8.0,根据CODCr、TOC、2-N和3-N去除率在不同pH条件下的变化情况,选取确定最佳pH,结果如图 2所示.

初始条件:n(H2O2)、n(Fe2+)=5 : 1,ρ(CODCr)= 9 600 mg/L,ρ(TOC)=4 510 mg/L,ρ(2-N)=1 200 mg/L,ρ(3-N)=450 mg/L;反应时间60 min. 图 2 初始pH对污染物去除率的影响 Figure 2 Effect of initial pH on pollutant removal

图 2可知,初始pH显著影响Fenton氧化效果.总体来说,随pH的增加,CODCr和TOC去除率呈先增大后减小的趋势.当pH由1.0上升为3.5时,CODCr和TOC的去除率由30.56%、25.65%快速增至56.15%和52.22%,达到最高去除率.在pH由4.0升至5.0过程中,去除率保持在50%和47%左右,但是一旦当pH大于5.0后,二者的去除率均显著下降.分析原因可知,当pH过低(pH < 2.0) 时,溶液中大量的H+会与H2O2反应生成稳定的[H3O2]+,致使H2O2的分解受阻,使H2O2的分解受到抑制,起重要作用的·OH减少,同时Fe2+形成络合物[Fe(H2O)6]2+和[2Fe(H2O)6]3+,因而降低了Fenton试剂的氧化能力[25-26].当pH过高时,虽然大部分Fe2+仍然能够以离子形式存在,但是体系中的Fe3+会联合Fe2+共沉,生成各种无定型络合物沉淀,影响铁离子的络合平衡,导致催化剂Fe2+失活,使体系的氧化能力大幅下降[27],即发生如下反应:

2[Fe(H2O)5OH]2+→[Fe2(H2O)8(OH)2]4++2H2O [Fe2(H2O)8(OH)2]4++H2O→ [Fe2(H2O)7(OH)3]3++H3O+ [Fe2(H2O)7(OH)3]3++[Fe(H2O)5OH]2+→ [Fe3(H2O)7(OH)4]5++5H2O

因此,由以上分析可知,pH过低时会限制Fenton体系中·OH的生成,但pH过高又会降低催化剂Fe2+的活性,因此,确定pH=3.5为Fenton试剂氧化2-N废水的最佳pH条件.

2.1.3 n(H2O2)/n(Fe2+)的影响

在Fenton氧化过程中,H2O2和Fe2+是两种最重要的决定性物质,通过调节二者的使用比例以提高效率,降低成本.固定H2O2投加量为0.6 mol/L,反应时间为60 min,调节FeSO4 ·7H2O投加量使n(H2O2)/n(Fe2+)分别为1、3、5、7.5、10、15、20,对比CODCr、TOC、2-N和3-N去除率,确定最佳n(H2O2)/n(Fe2+),结果如图 3所示.

初始条件:pH=3.5,ρ(CODCr)=9 600 mg/L,ρ(TOC)=4 510 mg/L,ρ(2-N)=1 200 mg/L,ρ(3-N)= 450 mg/L;反应时间为60 min. 图 3 n(H2O2)/n(Fe2+)对污染物去除率的影响 Figure 3 Effect of n(H2O2)/n(Fe2+) on pollutant removal

图 3可看出,随着n(H2O2)/n(Fe2+)的增大,CODCr、TOC、2-N和3-N的去除率均呈现先增加后缓慢降低的趋势,但是都是在n(H2O2)/n(Fe2+)=5时达到最大值,分别为58.33%、45.68%、99.90%和99.0%.这主要因为当n(H2O2)/n(Fe2+)较小时,Fenton体系中Fe2+相对过剩,而缺少反应所需的H2O2,多余的Fe2+会与·OH发生反应:·OH+Fe2+→ Fe3++OH-,从而消耗了体系内生成的·OH[28].

而当n(H2O2)/n(Fe2+)增大,H2O2分解速度过高,在单位时间内产生了大量的·OH,一些·OH还未与目标污染物发生反应,其自身就已经发生反应(2·OH+2·OH→2H2O+O2),进一步消耗·OH的量,致使Fenton体系对有机物氧化降解能力下降,同时,·OH又会与H2O2生成HO2·,大大降低了体系的氧化能力[29].此外,在这个过程中产生了大量的氧气,导致污泥上浮,不利于固液分离,增加了后续处理难度[30].由此可见,n(H2O2)/n(Fe2+)的选择对Fenton体系的处理效果非常重要.因此,在该试验条件下,确定n(H2O2)/n(Fe2+)=5为最佳值.

2.1.4 Fenton试剂投加频率的影响

改变Fenton试剂投加频率,使用等量多次投加的方法,分别设置为1、2、3、4、5次投加,根据CODCr、TOC、2-N和3-N去除率随反应时间的变化,确定最合适的投加频率,结果如图 4所示.

初始条件:pH=3.5,n(H2O2)/n(Fe2+)=5 : 1,ρ(CODCr)=9 600 mg/L,ρ(TOC)=4 510 mg/L,ρ(2-N)=1 200 mg/L,ρ(3-N)=450 mg/L. 图 4 投加频率对污染物去除率的影响 Figure 4 Effect of dosing frequency on pollutant removal

图 4可以看出,随着投加频率的增大,各指标的去除率均略有增大.投加1次时,由于H2O2加入量为定值,H2O2会在短时间内产生大量·OH,而·OH不能全部与主要的有机物反应,同时, 废水中主体有机物降解的副产物也会竞争与·OH接触,但是副产物多为小分子脂肪酸,其反应速率远远降低,导致整体反应效率的降低,同时,也会发生·OH+·OH→2H2O+O2,导致·OH的浪费.随着投加次数增加至3次,单位体积内有机污染物与·OH的接触机会增加,从而使效率更高[31].然而,当投加频率大于3时,各指标的去除率已基本不变,可能是由于小分子中间产物的累积,使整体反应速率达到一定程度不再提高,因此,从便于操作的角度考虑,投加3次即可满足最佳Fenton作用效果.

2.2 Fenton氧化染料中间体废水的响应曲面分析 2.2.1 模型建立与回归分析

响应曲面分析首先应根据单因素试验结果确定影响因子水平,基于Box-Behnken响应曲面法的影响因子水平及编码见表 1.

表 1 影响因子水平及编码 Table 1 Level and code of experimental variables

由于CODCr和TOC变化趋势相似,又因2-N和3-N各自的去除率都相差甚微,故仅选取CODCr去除率为响应值,共进行30组试验,试验方案及结果如表 2所示.

表 2 试验方案及结果 Table 2 Experimental design and results

运用Design-Expert(Version 8.0.6) 软件对试验数据进行响应曲面分析,建立反应时间(X1)、初始pH(X2)、n(H2O2)/n(Fe2+)(X3)和投加频率(X4)4个因素与废水CODCr去除率(Y)之间的二次多项式模型,拟合得到二次回归方程:

Y=55.64-0.12X1-0.32X2-0.16X3-0.033X4+ 0.21X1X2-0.16X1X3+0.29X1X4-0.31X2X3-0.22 X2X4-0.54X3X4+0.44X12-2.33X22-1.03X32- 0.079X42(30≤X1≤90;3≤X2≤4;1≤X3≤9;2≤X4≤4)

对二次回归方程的方差分析及显著性检验结果如表 3所示.

表 3 回归方程的方差分析 Table 3 Variance analysis of regression equation

方差分析结果显示P<0.000 1,远小于0.05,表明该模型显著,回归效果良好.该试验4个因素中,初始pH对废水CODCr去除率的影响最为显著,4个影响因子显著性顺序为初始pH(F=3.45)>n(H2O2)/n(Fe2+)(F=0.88)>反应时间(F=0.53)>投加频率(F=0.04). Fenton氧化处理染料中间体废水中,pH不仅影响铁盐的存在形态及催化活性,同时也影响·OH的氧化还原电位,是确保H2O2与Fe2+高效反应实现污染物氧化降解的关键,故应严格控制反应体系pH.

模型的决定系数R2=0.917 9,调整决定系数Radj2=0.829 4,R2-Radj2=0.088 5<0.2,说明模型的可信度和精密度较高[32],CODCr去除率的预测值与实测值之间存在较好的相关性(见图 5),因此,可用该模型对染料中间体废水CODCr去除率优化试验条件进行分析和预测.

图 5 CODCr去除率的预测值与实测值的线性回归分析 Figure 5 Linear regression analysis of the predicted and measured values of CODCr removal rate
2.2.2 CODCr去除率的响应曲面分析

图 6可以反映所有因素在设计空间的中心点对响应值的影响程度[32].结果显示,初始pH(X2)和n(H2O2)/n(Fe2+)(X3)对整体CODCr去除率(Y)有显著的负向影响.所谓负向影响表示相应的响应值(Y)随着影响因子(X)水平的增加而减小,相反,正向影响则表示相应的响应值(Y)随着影响因子(X)的增加而增加,如反应时间(X1)的影响.

图 6 各种因素对CODCr去除率的影响 Figure 6 Effect of various factors on CODCr removal rate

此外,4个影响因子间存在一定的交互作用,其中n(H2O2)/n(Fe2+)与投加频率的交互作用最为显著(F=3.43),其余各因素之间的交互作用不十分显著.响应面及其等高线图能直观地显示各因素之间的交互作用[33-35],通过对表 2数据拟合所得到的二次回归方程的响应曲面如图 7所示.

图 7 多因素交互影响CODCr去除率的响应面图 Figure 7 Response surface plot of CODCr removal rate

图 7(a)可见,在该研究的pH范围内,CODCr去除率基本不随时间变化而发生改变;同时,随着初始pH的增加,CODCr去除率呈现先增大后减小的趋势,但是增长或缩短反应时间对该变化趋势几乎没有影响.因此,反应时间与初始pH的交互作用不显著.但仍可看出pH对Fenton氧化法去除CODCr有较大影响,其峰值接近于单因素试验的最佳初始pH为3.5左右.

图 7(b)可看出,在该研究的n(H2O2)/n(Fe2+)范围内,CODCr去除率基本不随时间发生改变;同时,随着n(H2O2)/n(Fe2+)的增加,CODCr去除率呈现先增大后减小的趋势,变幅较小,但是增长或缩短反应时间对该变化趋势几乎没有影响.因此,反应时间与n(H2O2)/n(Fe2+)的交互作用不显著.但仍可看出n(H2O2)/n(Fe2+)对Fenton氧化法去除CODCr有较大影响,其峰值接近于单因素试验的最佳初始n(H2O2)/n(Fe2+)为5左右.

图 7(c)显示,投加频率低时,CODCr去除率随反应时间增长略有增大;投加频率高时,CODCr去除率随反应时间增长稍有减小,不明显.同时,当反应时间较短时,随着投加频率的增加,CODCr去除率有变小的趋势,当反应时间增加时,CODCr去除率随着投加频率的增加有所提高.因此,反应时间和投加频率有一定的交互影响.

图 7(d)可明显看出,在该研究中的n(H2O2)/n(Fe2+)范围内,CODCr去除率随着初始pH的变化均呈先增后减的趋势,在pH为3.5左右达到峰值;同时,随着n(H2O2)/n(Fe2+)的增加,CODCr去除率呈现先增大后减小的趋势,改变初始pH对该变化趋势几乎没有影响,CODCr去除率在n(H2O2)/n(Fe2+)为5左右时出现峰值.因此,初始pH与n(H2O2)/n(Fe2+)的交互作用不显著,但可以较为明显地看出这两种因素的最佳值.

图 7(e)可看出,在该研究的pH范围内,CODCr去除率基本不随投加频率的改变而发生改变;同时,随着初始pH的增加,CODCr去除率呈现先增后减的趋势,增加或减少投加频率对该变化趋势几乎没有影响.因此,初始pH与投加频率的交互作用不显著.但仍可看出pH对Fenton氧化法去除CODcr有较大影响(最佳初始pH为3.5左右).

n(H2O2)/n(Fe2+)和投加频率的交互作用相对其余各组因素而言,较为显著,如图 7(f)所示.投加频率低时,CODCr去除率随n(H2O2)/n(Fe2+)增大先缓慢增大后略微减小;投加频率高时,CODCr去除率随n(H2O2)/n(Fe2+)增大先缓慢增加后快速降低.同时,当n(H2O2)/n(Fe2+)较小时,随着投加频率的增加,CODCr去除率呈现逐渐增大的趋势,而当n(H2O2)/n(Fe2+)增大的过程中,CODCr去除率随着投加频率的增加反而快速降低.因此,n(H2O2)/n(Fe2+)和投加频率的交互作用相对显著.

2.2.3 最佳试验结果分析和模型验证

为获得Fenton预处理染料中间体废水的最佳反应条件,利用Design-Expert软件的优化功能,设定各影响因素的约束条件,根据响应面模型求解约束条件下的最大CODCr去除率.综合考虑CODCr去除效果、药剂成本等因素,确定各因素的约束条件为:30≤X1≤90;3≤X2≤4;1≤X3≤9;2≤X4≤4.在该约束条件下对模型求解得出CODCr最大去除率为56.53%,最佳条件组合:反应时间为30 min,初始pH为3.46,n(H2O2)/n(Fe2+)为6.12,投加频率为2次.

为了对上述结果进行验证,在最优条件下进行了3组平行试验,得到染料中间体废水平均CODCr去除率为55.17%,与模型得到的预测值偏差为1.36%,说明该模型能较为真实地反映各因素对染料中间体废水CODCr去除率的影响,证明应用响应面法优化Fenton预处理染料中间体废水是可行的.

3 结论

a) Fenton氧化法预处理染料中间体废水,单因素最佳试验结果分别为:反应时间60 min,初始pH为3.5,n(H2O2)/n(Fe2+)为5,投加频率为3次.

b) 基于Box-Behnken响应曲面法,以CODCr去除率为响应值,反应时间、初始pH、n(H2O2)/n(Fe2+)和投加频率4个影响因子作用效果显著性顺序为初始pH(F=3.45)>n(H2O2)/n(Fe2+)(F=0.88)>反应时间(F=0.53)>投加频率(F=0.038).影响因子间存在一定的交互作用,其中n(H2O2)/n(Fe2+)与投加频率的交互作用较为显著(F=3.43).

c) 基于Box-Behnken响应曲面法建立的经验模型回归性较好,可用于Fenton氧化预处理染料中间体废水反应条件优化及CODCr去除率预测.最佳条件组合:反应时间为30 min,初始pH为3.46,n(H2O2)/n(Fe2+)为6.12,投加频率为2次.该模型预测的最大去除率为56.53%,验证试验结果为55.17%,与预测值的偏差仅为1.36%,因此,该模型可较为真实地反映各种因素对染料中间体废水的CODCr去除率的影响.

d) 经最优条件处理后的废水ρ(CODCr)由9 600 mg/L降至4 000 mg/L左右,ρ(BOD5)/ρ(CODCr)由0.07增至0.37,可见,优化后的Fenton技术为后续增加其他处理方法降低了难度,可生化性提高,使得后续处理工艺有更多的选择性,对实际工业废水的处理有一定的理论依据和指导意义.

参考文献
[1]
ZHU Nanwen, GU Lin, YUAN Hanping, et al. Degradation pathway of the naphthalene azo dye intermediate 1-diazo-2-naphthol-4-sulfonic acid using Fenton's reagent[J]. Water Research, 2012, 46(12): 3859-3867. DOI:10.1016/j.watres.2012.04.038 (0)
[2]
PANKE S, WUBBOLTS M. Advances in biocatalytic synthesis of pharmaceutical intermediates[J]. Current Opinion in Chemical Biology, 2005, 9(2): 188-194. DOI:10.1016/j.cbpa.2005.02.007 (0)
[3]
SWAMINATHAN K, PACHHADE K, SANDHYA S. Decomposition of a dye intermediate, (H-acid) 1 amino-8-naphthol-3, 6 disulfonic acid in aqueous solution by ozonation[J]. Desalination, 2005, 186(1): 155-164. (0)
[4]
HU Husheng, YANG Mingde, DANG Jie. Treatment of strong acid dye/by solvent extraction[J]. Separation & Purification Technology, 2005, 42(2): 129-136. (0)
[5]
ZIMBRON J A, REARDON K F. Hydroxyl free radical reactivity toward aqueous chlorinated phenols[J]. Water Research, 2005, 39(5): 865-869. DOI:10.1016/j.watres.2004.11.026 (0)
[6]
NEYENS E, BAEYENS J. A review of classic Fenton's peroxidation as an advanced oxidation technique[J]. Journal of Hazardous Materials, 2003, 98(1/2/3): 33-50. (0)
[7]
GU Lin, NIE Junying, ZHU Nanwen, et al. Enhanced Fenton's degradation of real naphthalene dye intermediate/containing 6-nitro-1-diazo-2-naphthol-4-sulfonic acid:a pilot scale study[J]. Chemical Engineering Journal, 2012, 189/190(29): 108-116. (0)
[8]
LUCAS M S, PERES J A. Removal of COD from olive mill/by Fenton's reagent:kinetic study[J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 168(2/3): 1253-1259. (0)
[9]
WU Yanyu. Removal of humic substances from landfill leachate by Fenton oxidation and coagulation[J]. Process Safety & Environmental Protection, 2010, 88(4): 276-284. (0)
[10]
PAPIC S, VUJEVIC D, KOPRIVANAC N, et al. Decolourization and mineralization of commercial reactive dyes by using homogeneous and heterogeneous Fenton and UV/Fenton processes[J]. Journal of Hazardous Materials, 2008, 164(2/3): 1137-1145. (0)
[11]
ZHONG Yuanhong, LIANG Xiaoliang, ZHONG Yin, et al. Heterogeneous UV/Fenton degradation of TBBPA catalyzed by titanomagnetite:catalyst characterization, performance and degradation products[J]. Water Research, 2012, 46(15): 4633. DOI:10.1016/j.watres.2012.06.025 (0)
[12]
MASOMBOON N, RATANATAMSKUL C, LU M C. Chemical oxidation of 2, 6-dimethylaniline by electrochemically generated Fenton's reagent[J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 176(1/2/3): 92-98. (0)
[13]
张冬梅, 刘蕾, 褚衍洋. 电-Fenton氧化降解2, 4-二氯酚[J]. 环境科学研究, 2012, 25(9): 1041-1046.
ZHANG Dongmei, LIU Lei, CHU Yanyang. Degradation of 2, 4-dichlorophenol by electro-Fenton oxidation process[J]. Research of Environmental Sciences, 2012, 25(9): 1041-1046. (0)
[14]
PEREZ M, TORRADES F, DOMENECH X, et al. Fenton and photo-Fenton oxidation of textile effluents[J]. Water Research, 2002, 36(11): 2703. DOI:10.1016/S0043-1354(01)00506-1 (0)
[15]
CORTEZ S, TEIXEIRA P, OLIVEIRA R, et al. Evaluation of Fenton and ozone-based advanced oxidation processes as mature landfill leachate pre-treatments[J]. Journal of Environmental Management, 2010, 92(3): 749-755. (0)
[16]
GRCIC I, PAPIC S, ZIZEK K, et al. Zero-valent iron (ZVI) Fenton oxidation of reactive dye/under UV-C and solar irradiation[J]. Chemical Engineering Journal, 2012, 195/196(7): 77-90. (0)
[17]
DIA M, WANG X, LIU Y, et al. Characterization and catalytic activity of CuFeZSM-5 catalysts for oxidative degradation of Rhodamine 6G in aqueous solutions[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2010, 95(3/4): 270-278. (0)
[18]
蒋进元, 李勇, 王国威, 等. Fenton法处理腈纶聚合废水[J]. 环境科学研究, 2010, 23(7): 897-901.
JIANG Jinyuan, LI Yong, WANG Guowei, et al. Treatment of acrylic fiber polymerization/by Fenton method[J]. Research of Environmental Sciences, 2010, 23(7): 897-901. (0)
[19]
THIRUGNANASAMBANDHAM K, SIVAKUMAR V. Optimization of treatment of grey/using electro-Fenton technique:modeling and validation[J]. Process Safety & Environmental Protection, 2015, 95: 60-68. (0)
[20]
XU Jing, LONG Yuyang, SHEN Dongsheng, et al. Optimization of Fenton treatment process for degradation of refractory organics in pre-coagulated leachate membrane concentrates[J]. Journal of Hazardous Materials, 2016, 323: 674-680. (0)
[21]
CIOTTI C, BACIOCCHI R, THUKANEN T. Influence of the operating conditions on highly oxidative radicals generation in Fenton's systems[J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 161(1): 402-408. DOI:10.1016/j.jhazmat.2008.03.137 (0)
[22]
PATERLINI W C, NOGUEIRA RFP. Multivariate analysis of photo-Fenton degradation of the herbicides tebuthiuron, diuron and 2, 4-D[J]. Chemosphere, 2005, 58(8): 1107-1116. DOI:10.1016/j.chemosphere.2004.09.068 (0)
[23]
BENATTI C T, TAVARES C R G, GUEDES T A. Optimization of Fenton's oxidation of chemical laboratory/s using the response surface methodology[J]. Journal of Environmental Management, 2006, 80(1): 66-74. DOI:10.1016/j.jenvman.2005.08.014 (0)
[24]
SAITO M, NAKAGAWA T, TOKUNAGA Y, et al. Fenton oxidation:a pretreatment option for improved biological treatment of pyridine and 3-cyanopyridine plant/[J]. Chemical Engineering Journal, 2011, 166(1): 1-9. DOI:10.1016/j.cej.2010.06.041 (0)
[25]
YUN W K, HWANG K Y. Effects of reaction conditions on the oxidation efficiency in the Fenton process[J]. Water Research, 2000, 34(10): 2786-2790. DOI:10.1016/S0043-1354(99)00388-7 (0)
[26]
DUESTERBERG C K, MYLON S E, DAVID W T. pH effects on iron-catalyzed oxidation using Fenton's reagent[J]. Environmental Science & Technology, 2008, 42(22): 8522-8527. (0)
[27]
ZHANG Hui, CHOI H J, CANAZO P, et al. Multivariate approach to the Fenton process for the treatment of landfill leachate[J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 161(2/3): 1306-1312. (0)
[28]
XU Xiangrong, ZHAO Zheye, LI Xiaoyan, et al. Chemical oxidative degradation of methyl tert-butyl ether in aqueous solution by Fenton's reagent[J]. Chemosphere, 2004, 55(1): 73-79. DOI:10.1016/j.chemosphere.2003.11.017 (0)
[29]
ZHANG Ying, NIKOLAUS K, SELAMAWIT A M, et al. Kinetics study on the degradation of a model naphthenic acid by ethylenediamine-n, n'-disuccinic acid-modified Fenton process[J]. Journal of Hazardous Materials, 2016, 318: 371-378. DOI:10.1016/j.jhazmat.2016.06.063 (0)
[30]
LI Wenzhi, LIU Qiyu, MA Qiaozhi, et al. A two-stage pretreatment process using dilute hydrochloric acid followed by Fenton oxidation to improve sugar recovery from corn stover[J]. Bioresource Technology, 2016, 219: 753-756. DOI:10.1016/j.biortech.2016.08.025 (0)
[31]
GU Lin, ZHU Nanwen, WANG Liangbing, et al. Combined humic acid adsorption and enhanced Fenton processes for the treatment of naphthalene dye intermediate/[J]. Journal of Hazardous Materials, 2011, 198(2): 232-240. (0)
[32]
许晓毅, 蔡岚, 吉芳英, 等. 超声/Fenton法处理毒死蜱中间体废水的工艺优化[J]. 环境科学研究, 2015, 28(11): 1755-1763.
XU Xiaoyi, CAI Lan, JI Fangying, et al. Process optimization of chlorpyrifos intermittent/treatment by ultrasonic-combined Fenton reaction[J]. Research of Environmental Sciences, 2015, 28(11): 1755-1763. (0)
[33]
张千, 吉芳英, 徐璇. 响应曲面法在反硝化生物滤池运行参数优化中的应用[J]. 环境科学研究, 2015, 28(7): 1138-1144.
ZHANG Qian, JI Fangying, XU Xuan. Optimization of denitrification biofilter process using response surface methodology[J]. Research of Environmental Sciences, 2015, 28(7): 1138-1144. (0)
[34]
MERAYO N, HERMOSILLA D, CORTIJO L, et al. Optimization of the Fenton treatment of 1, 4-dioxane and on-line FTIR monitoring of the reaction[J]. Journal of Hazardous Materials, 2014, 268(39): 102-109. (0)
[35]
BIANCO B, MICHELIS I D, VEGLIO F. Fenton treatment of complex industrial/:optimization of process conditions by surface response method[J]. Journal of Hazardous Materials, 2011, 186(2/3): 1733-1738. (0)