环境科学研究  2017, Vol. 30 Issue (5): 792-798  DOI: 10.13198/j.issn.1001-6929.2017.02.08

引用本文  

肖天, 席北斗, 杨天学, 等. 腐殖酸强化六氯苯还原脱氯的作用规律[J]. 环境科学研究, 2017, 30(5): 792-798.
XIAO Tian, XI Beidou, YANG Tianxue, et al. Dechlorination of Hexachlorobenzene Enhanced by Humic Acid[J]. Research of Environmental Sciences, 2017, 30(5): 792-798.

基金项目

国家自然科学基金项目(5160849);国家环境保护公益性行业科研专项(201509040)

责任作者

杨天学(1983-), 男, 安徽枞阳人, 助理研究员, 博士, 主要从事固体废物处理处置研究, ytx13@126.com 周旻(1978-), 男, 湖北武汉人, 副教授, 博士, 主要从事环境材料与修复技术研究, zhoumin@whu.edu.cn

作者简介

肖天(1993-), 女, 湖北武汉人, xt420112@163.com

文章历史

收稿日期:2016-10-21
修订日期:2017-02-21
腐殖酸强化六氯苯还原脱氯的作用规律
肖天1,2 , 席北斗2 , 杨天学2 , 周旻1 , 许鹏达2 , 冯淑琪2 , 侯浩波1     
1. 武汉大学资源与环境科学学院, 湖北 武汉 430072;
2. 中国环境科学研究院, 国家环境保护地下水污染模拟与控制重点实验室, 北京 100012
摘要:为探索厌氧条件下腐殖酸(HA)对六氯苯(HCB)降解的影响,构建厌氧发酵体系,设置ρ(HA)分别为0 mg/L(HA0)、40 mg/L(HA40)、120 mg/L(HA120)、160 mg/L(HA160)及200 mg/L(HA200)的5个处理,并利用总有机碳分析仪(TOC)和气相色谱-电子捕获检测器(GC-ECD)对体系中ρ(HA)及ρ(HCB)的动态变化进行测定.结果表明,发酵系统运行96 h后,HA0、HA40、HA120、HA160、HA200处理中HCB降解率分别为10.4%、15.9%、20.7%、23.4%和22.1%,说明厌氧发酵系统中,HA可以促进HCB的降解,但是随着ρ(HA)的增加,消耗单位HA对HCB脱氯的强化效果逐渐降低.分析ρ(HA)变化规律发现,添加HA的四组发酵系统运行96 h后HA降解率分别为29.05%、17.27%、10.98%和8.68%,说明在HCB发生还原脱氯的过程中,HA自身也会发生降解,并且随着ρ(HA)的增加,体系中HA相对消耗量逐渐减少.利用Origin 8.0软件对体系中ρ(HA)与ρ(HCB)变化进行非线性拟合,二者具有正相关性,并且整个发酵过程中,0~24 h内HA对HCB降解效率影响作用明显大于24~96 h.研究显示,在厌氧条件下,HA能快速有效促进HCB的还原脱氯.
关键词腐殖酸    厌氧    六氯苯    还原脱氯    
Dechlorination of Hexachlorobenzene Enhanced by Humic Acid
XIAO Tian1,2 , XI Beidou2 , YANG Tianxue2 , ZHOU Min1 , XU Pengda2 , FENG Shuqi2 , HOU Haobo1     
1. College of Resource and Environmental Science, Wuhan University, Wuhan 430072, China;
2. State Environmental Protection Key Laboratory of Simulation and Control of Groundwater Pollution, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China
Abstract: In order to explore the impacts of humic acid (HA) on the degradation of hexachlorobenzene (HCB) in anaerobic environment, five anaerobic fermentation systems of HA concentration 0 mg/L (HA0), 40 mg/L (HA40), 120 mg/L (HA120), 160 mg/L (HA160) and 200 mg/L (HA200) were constructed, and a total organic carbon analyzer (TOC) and a gas chromatography-electron capture detector (GC-ECD) were used to measure the concentrations of HA and HCB. The results showed that the degradation rates of HCB in the HA0, HA40, HA120, HA160 and HA200 systems were 10.4%, 15.9%, 20.7%, 23.4% and 22.1% respectively after 96 h fermentation. HA could promote the degradation of HCB under anaerobic fermentation conditions, and with the increase of HA, the dechlorination efficiency gradually decreased by HA unit content. The variation range of HA concentration showed that the degradation rate of HA in four fermentation systems with added humic acids were 29.05%, 17.27%, 10.98% and 8.68% respectively after 96 h reaction. In the dechlorination process of HCB, HA would be degraded correspondingly. Meanwhile, the relative consumption of HA was gradually reduced with the increase of HA content in the system. Origin 8.0 software was used to make nonlinear fitting about the concentration of HA and HCB. The result suggested that the concentration of HA and HCB was positively correlated, and the effects of the HCB degradation by HA within 0-24 h reaction process was significantly better than 24-96 h. HCB could quickly and effectively be reduced by humic acid under anaerobic conditions.
Keywords: humic acid    anaerobic    hexachlorobenzene    reduction dechlorination    

HA (humic acid, 腐殖酸)是动植物残体通过复杂的生物、化学作用形成的,广泛存在于土壤、底泥和填埋场等环境中[1].由于HA复杂的结构和所含多种功能基团,因而具有吸附、络合属性,也具有氧化还原活性[2]. HA能与环境中金属离子、有毒活性有机污染物等发生作用,从而影响污染物质在地球环境中的降解、迁移和转化[3].如HA能作为还原剂将高毒性的Cr(Ⅵ)还原成低毒性的Cr(Ⅲ)[4],HA与Fe(Ⅱ)紧密结合形成的HA-Fe(Ⅱ)配合物[5]能还原更多无机和有机污染物;同时研究发现HA能使得四氯化碳、三溴甲烷和六氯乙烷还原脱氯[6],还原速率由快到慢依次为六氯乙烷、四氯化碳和三溴甲烷.机理研究表明,HA促进污染物降解是氧化还原的过程,还原态HA将电子转移给目标污染物使之还原,同时还原态的HA重新转化为氧化态.

氯苯类(CBs)化合物为环境中的典型特征污染物之一,由于对生物降解、光解、化学分解作用有较高抵抗能力[7-8],进入填埋场周边环境及地下水等环境介质后,能存留数年甚至数十年或更长的时间[9],对环境具有较强的污染风险.目前环境中检出的CBs类化合物有二氯苯、三氯苯以及HCB (六氯苯)等[10-14],其中HCB由于苯环各位点上均有氯离子,并且其脱氯过程中会产生五氯苯、四氯苯、三氯苯、二氯苯等及其衍生物[15],成为典型的CBs类环境污染物之一.同时由于一些氯代物不完全燃烧会产生HCB[16],并且HCB在工业上可作为生产五氯苯酚、碳氟化合物、橡胶助剂、纸张浸渍剂以及花炮焰火色剂等的中间体[17],通过次生代谢、泄露、迁移等过程广泛存在于填埋场中[18],对填埋场周边环境与地下水造成污染,如希腊北部垃圾填埋场周围土壤、植被中发现了HCB,含量达1.3 μg/kg[19],我国的广州垃圾填埋场和东莞的垃圾填埋场中均检出了HCB[20],Selangor河因受垃圾填埋场中HCB的作用造成污染[21],在对全国地下水的污染源调查过程中,也从简易填埋场的地下水中检测出HCB[22].

而HCB的稳定性结构成为HCB还原脱氯的重要限制因素,因此亟需开展高效的HCB脱氯降解技术研究.研究指出,厌氧环境中存在的HA可促进氯代物的脱氯降解,如Bradley等[23]应用河床沉积物降解氯乙烯和二氯乙烯的过程中,发现加入HA可以促进它们的厌氧转化,在填埋场的厌氧环境中也发现了氯代物的脱氯现象[24];此外相关研究[25]表明,HA对难降解的苯环类物质还原也有促进作用,有研究[26]指出, 溶解态的HA能明显提高H2S还原取代硝基苯的速率,最终硝基苯类物质被还原为苯胺类物质,而Cervantes等[27]研究结果证实了HA能促进甲苯的厌氧降解.因此该研究团队基于厌氧条件下可发生氯代物的脱氯、HA可强化氯代物的脱氯以及苯环类物质的降解,尝试开展了厌氧条件下HA强化HCB脱氯降解的可行性研究,结果发现, HA能强化HCB的脱氯[28],但目前尚鲜见关于HA强化HCB脱氯过程中其自身变化规律及ρ(HA)与ρ(HCB)变化的相关性报道.因此,延用前期拟构建的厌氧发酵系统,开展HA强化HCB脱氯过程中的动态变化规律研究,探明不同ρ(HA)与HCB脱氯效率之间的响应关系,以期为进一步提升厌氧条件下HA强化HCB的脱氯效率提供理论和技术支撑.

1 材料与方法 1.1 试验材料

HA购自国药集团化学试剂有限公司,呈灰褐色固体粉末,w(灰分)≤10%,w(水分)≤8%及w(铁)≤ 0.3%.腐殖酸的提取方法:采用国际上常用的碱提取法,称取焦磷酸钠44.6 g,氢氧化钠4 g,先后溶于蒸馏水配制成1 L的混合浸提液,按照1:10的比例将发酵液与浸提液混合,并放置于恒温摇床中,室温下200 r/min振荡24 h.取出振荡样品于7 000 r/min离心15~20 min,取上清液过0.45 μm滤膜,得到HA溶液,用TOC测定仪测定ρ(HA),置于4 ℃冰箱中保存.

HCB:购自Dr. Ehrenstorfer GmbH(德国),纯度99.50%.取HCB纯品10 mg溶于适量甲醇,定容至100 mL.

微生物:提取自经HCB淋滤驯化2 a的垃圾填埋柱.

菌液:将微生物接种于培养基[29]后,扩培、富集而得,并且菌液经蒽醌-2, 6-双磺酸钠(AQDS)验证具有还原性.

1.2 试验设计

试验采用厌氧发酵体系,通过添加不同浓度腐殖酸,研究系统内HCB的降解效果及ρ(HA)对HCB还原脱氯的作用规律.试验采用120 mL自制的茶色厌氧瓶,设立五组厌氧瓶,根据所含ρ(HA)分别为0 mg/L(HA0)、40 mg/L(HA40)、120 mg/L(HA120)、160 mg/L(HA160)和200 mg/L(HA200)添加HA溶液,注入0.5 mL HCB(ρ为500 μg/L)溶液,接种1 mL菌液,以及添加c(葡萄糖)为5 mmol/L的溶液1 mL作为电子供体[28],最后定容至100 mL,利用硫酸和氢氧化钠将初始pH调节为7.4~7.6,往厌氧瓶冲氮气30 min以排除瓶中氧气,盖上胶塞密封.由于研究采用中温厌氧发酵,并且为减小指标测定过程中温差变化的影响,温度设定为30 ℃,将厌氧瓶置于恒温培养箱中,发酵96 h,每隔12 h取样,进行ρ(HCB)及体系中ρ(HA)的测定.由于HCB呈油性,在发酵液中分布不均匀,并且可能附着于容器表面,因此,为减小HCB的测定误差,该研究中对同一组试验设置了3个平行样品,每次取样时,均对一个厌氧瓶中的样品全部取出进行测定.

1.3 分析方法

ρ(HA)的测定:采用总有机碳分析仪(TOC),取5 mL样品,按照碱提取法提取HA,根据系统中HA的投加量,对提取的HA溶液进行一定梯度的稀释后,选取标线为0~100 mg/L的范围进行测定.

HCB的萃取:采用实验室常用的液液萃取法,取10 mL样品,加入20 mL的正己烷与二氯甲烷混合溶剂(体积比1: 1),置于150 r/min的恒温摇床振荡30 min,取出置于分液漏斗中静置20 min分层,分出上层有机相.重复萃取两次,将两次萃取的溶剂合并,用无水硫酸钠干燥,并用旋转蒸发仪浓缩,氮吹定容至1 mL待测. HCB的加标回收率为75.2%~92.5%,符合实验室标准[30].

ρ(HCB)的测定:采用Agilent 7890A气相色谱-电子捕获检测器(GC-ECD),并配有7683B自动进样器,气相色谱柱为DB-5(30 m×0.25 mm×0.25 μm),载气为高纯氮气,流量1 mL/min,气化室温度220 ℃,检测器温度300 ℃,不分流进样,进样量1 μL.升温程序:起始温度40 ℃,保持4 min后以10 ℃/min升至220 ℃,保持5 min.该试验参照国家标准HJ 621—2011《水质氯苯类化合物的测定气相色谱法》[30]对HCB进行检测与分析,通过与标准氯化物色谱保留时间对照鉴定HCB及其降解产物,标准物质保留时间色谱图如图 1所示,测定误差范围是1%~3%.标准氯化物1, 2-二氯苯(1, 2-DCB)、1, 3-二氯苯(1, 3-DCB)、1, 4-二氯苯(1, 4-DCB)、1, 3, 5-三氯苯(1, 3, 5-TCB)、1, 2, 4-三氯苯(1, 2, 4-TCB)、1, 2, 3-三氯苯(1, 2, 3-TCB)、1, 2, 3, 5-四氯苯(1, 2, 3, 5-TeCB)、1, 2, 4, 5-四氯苯(1, 2, 4, 5-TeCB)、1, 2, 3, 4-四氯苯(1, 2, 3, 4-TeCB)及五氯苯(PeCB)均购自美国Sigma公司.

注:1—1, 3-DCB;2—1, 4-DCB;3—1, 2-DCB;4—1, 3, 5-TCB;5—1, 2, 4-TCB;6—1, 2, 3-TCB;7—1, 2, 3, 5-TeCB;8—1, 2, 4, 5-TeCB;9—1, 2, 3, 4-TeCB;10—PeCB;11—HCB. 图 1 HCB及其降解产物气相色谱 Figure 1 Gas chromatography graph of HCB and degradation products
1.4 数据处理

研究采用Origin 8.0软件对试验数据进行处理,分析不同ρ(HA)条件下HCB降解效果的差异性以及ρ(HA)变化规律,并通过非线性拟合分析ρ(HA)变化与HCB降解的响应关系.

2 结果与讨论 2.1 厌氧发酵体系中HA强化HCB降解规律

通过对不同ρ(HA)处理中HCB降解效率的分析,可以探明HA对HCB脱氯的作用效果.不同ρ(HA)处理中HCB降解率如图 2所示.由图 2可见,厌氧发酵系统运行96h后,HA0、HA40、HA120、HA160和HA200处理中HCB降解率分别为10.4%、15.9%、20.7%、23.4%和22.1%,说明在厌氧条件下,HCB可以发生脱氯降解,并且HA的加入明显提高了HCB的降解效率,这与CERVANTES等[31]研究中指出的HA能促进氯代有机物的降解相一致,可能是由于在厌氧反应过程中HA能作为电子中间体[32],将其从微生物作用过程中得到的电子传递给HCB,从而引起HCB的还原脱氯.

图 2 发酵96 h后不同ρ(HA)处理中HCB的降解率 Figure 2 Degradation efficiency of HCB in different concentration of humic acid after 96 h fermentation

同时结果也显示,HA40、HA120、HA160和HA200处理中HCB的降解量与HA添加量的比值分别为2.0、0.9、0.7和0.6 μg/mg,说明虽然ρ(HA)的增加明显提高了HCB降解效率,但是随着ρ(HA)的增加,消耗单位HA条件下对HCB脱氯的强化效果逐渐降低,这可能是由于HA结构复杂分子量大,存在多种活性官能团,使其能与HCB产生吸附作用[33]所致,随着ρ(HA)的增加,HA与HCB的吸附作用增强,使系统中部分酚羟基等氧化还原活性基团被掩蔽[34],减弱了HA对HCB还原脱氯的促进作用.

2.2 厌氧发酵体系中ρ(HA)动态变化规律

通过对不同ρ(HA)体系中HA动态变化规律分析,探明反应体系中ρ(HA)受HCB还原脱氯的影响情况.由图 3可知,四组发酵系统HA40、HA120、HA160和HA200ρ(HA)均下降,分别由40、120、160和200 mg/L降至28.38、99.27、142.45和182.63 mg/L,说明在厌氧发酵过程中,HA促进HCB还原脱氯的同时,自身也会发生降解.因为在HA作为电子中间体与微生物间实现电子传递的同时,其结构上含有的不稳定基团容易被微生物所分解[35],从而发生降解;同时HA能作为电子供体被微生物所利用[36],也会使ρ(HA)降低.

图 3 厌氧发酵体系内ρ(HA)动态变化规律 Figure 3 Dynamic change of humic acid contents in anaerobic fermentation system

同时结果显示,反应发生96 h后四组发酵体系中ρ(HA)降幅依次为11.62、20.73、17.55和17.37 mg/L,HA降解率分别为29.05%、17.27%、10.98%和8.68%,说明在HA促进HCB还原脱氯过程中,腐殖酸初始浓度的增加,能减少HA的相对消耗量.究其原因,主要是因为随着ρ(HA)的增加,HA分子结构在体系中的稳定性增强,使微生物对其的分解难度有所提高,从而其相对消耗量逐渐减少.

四组厌氧发酵体系中ρ(HA)变化均满足零级降解动力学方程(P < 0.01):

$ {\rm{d}}\;c{\rm{/d}}\;t{\rm{ = - }}\;{k_{\rm{0}}} $

式中:cρ(HA),mg/L;t为时间,h;k0为速率常数.

研究结果显示,HA40、HA120、HA160和HA200处理系统中HA降解速率常数分别为0.11、0.20、0.17和0.17 mg/(L ·h),其中高浓度HA发酵系统中降解速率明显高于低浓度HA发酵系统,这说明在HCB还原脱氯过程中,系统ρ(HA)的增加,明显加快了HA的降解速率.原因可能是ρ(HA)的增加,加强了腐殖酸分子间的排斥作用使其构型出现伸展[37],增大了HA与微生物间的接触面积,两者间的相互作用更加频繁,从而提高了HA的降解速率.

2.3 ρ(HA)变化与HCB脱氯之间的响应关系

通过分析ρ(HA)与ρ(HCB)变化的相关性,可以明确HA的消耗量与HCB脱氯降解速率的关系,从而探明HA对HCB脱氯降解的作用机制.

四组发酵体系中,ρ(HA)与ρ(HCB)的相关性变化规律如图 4所示.由图 4可见,在反应发生的0~24 h内,消耗单位HA条件下HCB降解量分别是18.9、15.7、23.5和17.1μg/mg,而在系统运行的24~96h内,消耗单位HA条件下HCB降解量分别是2.6、2.3、2.9和2.8μg/mg,表明0~24h消耗单位HA对HCB降解效率的影响明显大于24~96h.这可能是因为在HCB脱氯降解过程中,HA的消耗主要由于部分活性基团被微生物分解以及其作为电子供体被微生物所利用,在0~24h反应体系中电子供体含量充足,HA消耗量相对较少,HA能作为电子中间体加速HCB还原脱氯,从而消耗单位HA条件下HCB降解效果明显较好;随着HCB脱氯降解反应的进行,体系中电子供体逐渐被消耗,HA作为电子供体和电子中间体,使HCB脱氯降解反应得以持续进行,但HA的结构复杂,性质相对稳定,微生物对其的利用能力较弱[38],使得消耗单位HA条件下HCB脱氯降解效果明显降低.

图 4 发酵过程中ρ(HA)与ρ(HCB)的变化规律 Figure 4 Change regulation between humic acid and HCB concentration within fermentation reaction

同时将四组发酵体系HA40、HA120、HA160和HA200,反应96 h过程中ρ(HA)(x)与ρ(HCB)(y)进行非线性拟合,均满足Doseresp方程:

$ y = {A_1} + \frac{{{A_2} - {A_1}}}{{1 + {{10}^{\left( {{{\log }_x}0 - x} \right)}}K}} $

式中:A1为系统中容纳HCB的理论最小值;A2为系统中容纳HCB的理论最大值;K为曲线斜率计算常数值(K>0,正相关);logx0为纵坐标是(A1+A2)/2所对应的横坐标值.四组发酵系统所对应的拟合方程P值(统计学)均小于0.01,表明该非线性拟合方程具有科学合理性.

ρ(HA)(x)与ρ(HCB)(y)非线性拟合方程系数如表 2所示.由表 2可见,HA40、HA120、HA160和HA200四组拟合方程中K值均大于0,说明ρ(HA)与ρ(HCB)间变化呈正相关.其中四组方程系数A1分别为424、396、396和389,随着HA投加量的增加,A1逐渐减小,说明当体系初始ρ(HCB)相同时,HA投加量的增大,能提高HCB的降解效率.同时结果显示,四组拟合方程中logx0分别为63、163、187和235,logx0分别大于各体系中HA的实际投加量,即各体系中HA实际含量均小于理论含量,说明在构建的厌氧发酵体系中HA会有所消耗.因此对拟合方程系数的分析进一步论证了上述研究结论的合理性.

表 2 厌氧条件下ρ(HA)与ρ(HCB)拟合方程系数 Table 2 Coefficient of fitting equation relating to the contents of humic acid and HCB in anaerobic condition
3 结论

a) HA-HCB厌氧反应体系中,发酵96 h内,HA0、HA40、HA120、HA160、HA200处理中HCB降解率分别为10.4%、15.9%、20.7%、23.4%和22.1%,说明HA的添加可以强化系统内HCB的降解,并且随着HA添加量的增加,强化效果越明显.

b) 反应发生96 h后,系统内ρ(HA)降幅为11.62 mg/L(HA40)、20.73 mg/L(HA120)、17.55 mg/L(HA160)和17.37 mg/L(HA200),并且ρ(HA)变化均满足零级降解动力学方程,说明HA在促进了HCB还原脱氯的同时,其自身也会发生降解.

c) 相关性分析结果表明,ρ(HA)与ρ(HCB)间变化具有正相关性,并且满足Doseresp方程,系统显示,0~24 h内HA对HCB降解效率影响作用明显大于24~96 h,说明HA对HCB脱氯的促进作用主要发生在0~24 h.

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