环境科学研究  2017, Vol. 30 Issue (5): 809-816  DOI: 10.13198/j.issn.1001-6929.2017.01.80

引用本文  

王春峰, 姚丹, 陈冠飞, 等. 赤泥重金属和放射性元素的毒性浸出和生物可给性[J]. 环境科学研究, 2017, 30(5): 809-816.
WANG Chunfeng, YAO Dan, CHEN Guanfei, et al. Toxicity and Bioaccessibility of Heavy Metals and Radioactive Elements in Red Mud[J]. Research of Environmental Sciences, 2017, 30(5): 809-816.

基金项目

国家自然科学基金项目(5201219120004);河南省教育厅科学技术研究重点项目(13A610514);河南省科技攻关计划项目(142102210457)

责任作者

作者简介

王春峰(1977-), 男, 河南新乡人, 副教授, 博士, 主要从事固体废物处理及其资源化利用研究, chunfeng1314_wang@163.com

文章历史

收稿日期:2016-08-31
修订日期:2016-12-18
赤泥重金属和放射性元素的毒性浸出和生物可给性
王春峰1 , 姚丹1 , 陈冠飞1 , 朱艳臣1 , 皇晓晨1 , 王连军2     
1. 河南师范大学环境学院, 黄淮水环境与污染防治教育部重点实验室, 河南省环境污染控制重点实验室, 河南 新乡 453007;
2. 南京理工大学环境与生物工程学院, 江苏省化工污染控制与资源化重点实验室, 江苏 南京 210094
摘要:以烧结法和拜耳法生产工艺中产生的赤泥为研究材料,对其重金属和放射性元素含量进行分析,并对两种赤泥中重金属和放射性元素浸出效果进行对比研究.结果表明:两种赤泥显现出不同的理化性质.赤泥中不同重金属的含量差别较大,其中烧结法和拜耳法赤泥中As、Pb、Cr的总含量分别为256.73、120.14、828.02 mg/kg和182.82、165.83、1 043.96 mg/kg,超过我国GB 15618—1995《土壤环境质量标准》.两种赤泥中Zn、As、Pb、Mn、Ni和Th等主要以残渣态的形式存在,可交换态较少,其TCLP浸出量与其存在于交换态金属含量相近.在PBET试验中,胃部消化阶段进行到1 h时,重金属(Cu、Zn除外)及放射性元素的浸出量达到最大,小肠阶段的浸出量明显降低,在胃部消化阶段1 h时拜耳法和烧结法赤泥Pb的浸出率分别达到95.28%和97.80%,表明赤泥中的重金属及放射性元素对人体存在着较大的潜在风险.
关键词赤泥    重金属    放射性元素    毒性浸出    生物可给性    
Toxicity and Bioaccessibility of Heavy Metals and Radioactive Elements in Red Mud
WANG Chunfeng1 , YAO Dan1 , CHEN Guanfei1 , ZHU Yanchen1 , HUANG Xiaochen1 , WANG Lianjun2     
1. Key Laboratory for Yellow River and Huai River Water Environment and Pollution Control, Ministry of Education, Henan Key Laboratory for Environmental Pollution Control, School of Environment, Henan Normal University, Xinxiang 453007, China;
2. Jiangsu Key Laboratory of Chemical Pollution Control and Resources Reuse, School of Environmental and Biological Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China
Abstract: The total contents of heavy metals and radioactive elements were analyzed for red mud generated by the sintering nd bayer processes. The leaching efficiency of the elements was comparatively studied for two kinds of red mud, B-RM and S-RM. The results showed that B-RM and S-RM samples showed different physicochemical properties, and the distinct enrichment level of heavy metals was observed for B-RM and S-RM samples. The total contents of As, Pb and Cr were 256.73, 120.14 and 828.02 mg/kg for S-RM, and 182.82, 165.83 and 1043.96 mg/kg for B-RM, which far outstripped soil background values in China. Zn, As, Pb, Mn, Ni and Th mainly existed in the residual form, but less exchangeable fraction for both red mud samples. The leaching amounts obtained from TCLP were parallel to that of exchangeable fraction presented in B-RM and S-RM samples. For the PBET experiments, the extraction concentrations of heavy metals (except for Cu and Zn) and radioactive elements all reached the maximum values in gastric phase after 1 h, and the extraction percentages of Pb were 95.28% and 97.80%, respectively. However, the extraction contents of the elements obviously decreased during the small intestinal phase. This indicated that heavy metals and radioactive elements in red mud had potential bioavailability to the human body.
Keywords: red mud    heavy metal    radioactive elements    leaching toxicity    bioaccessibility    

赤泥是铝土矿在生产氧化铝过程中的副产物,每生产1 t氧化铝约产生0.6~1.5 t赤泥[1-2].赤泥中含有大量的强碱性物质、氟化物、有毒重金属及微量放射性元素[3-5].罗忠涛等[6]研究表明,国内赤泥中放射性元素的活度明显超过GB 6566—2001《建筑材料放射性核素限量》.目前国内外赤泥大都采用湿法筑坝堆存或是输送堆场[7-8],长期露天堆放的处理处置方法及大量堆积,占用大量的土地资源,易使土地盐碱化,污染地表水及地下水,容易造成溃坝事件的发生[9-10].任根宽[11]研究表明,赤泥进入水体后,不仅能增加水体的硬度,而且会加重水体中As、Cr等污染.

近年来匈牙利以及我国广东地区等尾矿库溃坝事件[12],使赤泥污染问题逐渐成为国内外关注焦点,但有关赤泥的浸出毒性以及风险评估研究还存在着严重的不足.国内外存在较为成熟的毒性浸出方法包括美国制定的TCLP(toxicity characteristic leaching procedure,毒性浸出程序)、欧盟浸出标准和日本的溶出毒性.继Chang等[13]将TCLP方法应用于电子固体废物中重金属生态风险评价后,Chiang等[14]又将改良后的TCLP与SEP(sequential extraction procedure,连续提取法)相结合,应用于飞灰的研究当中.但TCLP由于要求的试验条件较高而易于受环境变化的影响[15-16].在评估固体废物中重金属对环境及人体潜在风险时,生物可给性(bioaccessibility)克服了现有方法中过于保守问题而具有较高的可信度[17]. Ruby等[18]在1993年将生物可给性应用于废矿中Pb的研究,此后生物可给性在风险评估中得以广泛应用.生物可给性是指固体废物中重金属直接进入人体并可被人体肠液、胃液浸出的部分[19],目前生物可给性研究方法包括体内试验(in vivio)和体外试验(in vitro),体外试验相较于体内试验具有低耗费、可控性高、操作简便等优点,因此被广泛采用[20]. PBET试验(physiologically based extraction test,体外模拟试验)作为目前较为成熟的体外试验方法,能相对准确的模拟动物及人体肠胃环境.但是目前PBET试验大多应用于土壤中重金属的污染研究,有关赤泥堆积对环境和人体造成的潜在危害的报道相对较少.

单一的风险评估方法具有不确定性,该研究通过对两种赤泥的矿物组成、重金属含量、在环境中的赋存状态、浸出毒性及生物可给性进行研究,以期为赤泥的污染控制和可能产生的毒害效应分析提供理论依据.

1 材料与方法 1.1 材料

试验所用样品来自于河南省某铝厂,在铝厂连续稳定运行期间对产生的赤泥进行多点采样,将所采集的两种赤泥样品经各自充分混合均匀后放置100 ℃烘箱内24 h烘干,其后将干燥过的赤泥样品研磨后经标准筛网筛分,筛选出小于250 μm的赤泥颗粒,占总重的97.11%(体外消化试验通常使用250 μm以下的固体颗粒,该粒径通常被认为是能黏附到手上或是能通过口腔摄入[21]),立即密封保存.

1.2 试验方法 1.2.1 赤泥的矿物组成及含量分析

试验通过采用德国Bruckner公司X射线衍射仪(X-ray powder diffraction analysis,XRD,型号为D8 Advance),对其矿物组成进行分析并采用MDS-6G型微波消解仪在5: 3: 1的HNO3-HF-HClO4(优级纯)条件下消解2 h,收集全部消解液,2%的HNO3稀释定容,0.45 μm滤膜过滤后用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)分析测定赤泥中重金属和放射性金属元素Th和U的总量.

1.2.2 重金属形态分析

赤泥中各类金属的化学形态分析采用Tan等[22]改进后的Tessier连续提取的方法,具体过程如表 1所示.

表 1 逐级提取程序及参数 Table 1 Experimental parameters of SEP test
1.2.3 重金属及放射性元素的毒性浸出

该研究采用的浸出毒性试验方法为美国的毒性浸出程序TCLP.提取流程:取5 g赤泥样品放入聚四氟乙烯塑料瓶中并加入100 mL浸取液,并且依据浸取剂选取标准[23]选择pH=2.88±0.05的乙酸作为浸取液,在(23±2)℃、(30±2) r/min下振荡(18±2) h.之后将样品进行固液分离,上清液经0.45 μm滤膜过滤,用ICP-MS分析测试.

1.2.4 体外模拟试验

该方法[24-25]分为两个主要阶段:胃消化阶段和小肠消化阶段. PBET试验中所用化学药品及相关参数见表 2,试验中所使用的药品均来自美国Sigma-Aldrich公司.试验过程在恒温37 ℃水浴条件下进行,反应过程中通入氩气(1 L/min),以模拟人体消化系统的蠕动并创造厌氧环境,期间维持模拟液的pH恒定(用优级纯HCl调节),在试验进行到20 min、40 min和1 h时各取样一次,胃部消化阶段完成后,用饱和的碳酸盐溶液加入透析袋中调节pH至7后加入胆汁盐和胰酶以模拟小肠消化试验,在小肠消化阶段的2和4 h时取样,整个试验过程中每次取样2 mL,经0.45 μm滤膜过滤,每次取样完毕后立即补充2 mL的空白浸提液以维持浸提液体积不变.将获得的浸提液酸化后定容,用ICP-MS分析测定.

表 2 PBET试验的相关参数及药品 Table 2 Chemical components and in vitro parameters for the PBET
1.3 质量控制

样品理化性质、总含量、浸出毒性的测定设置2个平行样,体外模拟试验样品的测定设置3个平行样.为保证仪器的稳定与准确,在用ICP-MS测样时,每10个样品测一次标样.

2 结果与讨论 2.1 赤泥的物像组成与含量分析

图 1可看出,烧结法赤泥(S-RM)的主要组成成分为钙钛矿(CaTiO3)、硅酸二钙(Ca2SiO4)、独居石〔(ThO)2P2O7〕、方解石(CaCO3)、磁铁矿(Fe3O4 ).而拜耳法赤泥(B-RM)主要成分有霰石〔Ca(CO3)〕、方解石(CaCO3)、硅酸二钙(Ca2SiO4)、赤铁矿(Fe2O3)、铝酸钠(Na5AlO4).两种赤泥中元素以不同的晶形存在且彼此之间的矿物组成成分存在着极大的差异,并且S-RM中独居石的存在说明了赤泥中放射性元素的由来.

图 1 S-RM和B-RM的XRD图 Figure 1 X-ray diffraction analysis of S-RM and B-RM

为了解赤泥中各种重金属以及放射性元素Th和U的大致含量,对其进行消解得到各种元素含量见表 3.由表 3可知,S-RM和B-RM中含有大量的重金属和微量放射性元素,重金属能在赤泥中大量富集,显示出赤泥对环境存在较大的潜在危害.在雨淋、风化、地表径流等外界作用下,赤泥中的放射性元素会被淋洗出来,使赤泥变成潜在的放射性-金属复合污染源[26-27].

表 3 赤泥中元素的含量 Table 3 The element contents of red mud
2.2 赤泥中金属的形态分析

Gleyzes等[28]研究表明,重金属对环境的影响,不是以其在环境中的总量衡量的,在较大程度上是取决于它们在环境中的存在形态,其在环境中存在的形态直接影响到重金属及放射性元素的毒性、迁移性及在自然界的循环.

图 2可知,S-RM中Zn、As、Pb、V、Mn、Th以及B-RM中Zn、Pb、V、Mn、Th主要以残渣态存在,Jang等[29]研究认为, 残渣态是存在于硅酸盐等稳定矿物晶格中,对环境的危害程度相对较小.两种赤泥中Cu、Pb、V均有少量存在于交换态中,而在环境中表现为易于转化和迁移,Cu、Zn、Pb、Mn、Ni和U等金属部分存在于碳酸盐结合态.研究[30]认为,以交换态和碳酸盐结合态这两种形态存在的重金属元素,易随着pH下降从固体废物中释放出来而进入环境,对环境条件特别是pH较为敏感,这两种状态的金属稳定性较差,在一定的条件下容易浸出.

金属形态:R—残渣态;O—有机结合态;Fe-Mn—Fe-Mn氧化物结合态;C—碳酸盐结合态;E—交换态. 图 2 S-RM和B-RM中金属的五种形态 Figure 2 The metals distribution patterns of S-RM and B-RM

图 12可知,两种赤泥的理化性质不同,两种赤泥中Cr、Ni的形态存在着极大的差异,S-RM中Cr、Ni主要以Fe-Mn氧化物结合态和残渣态存在,而在B-RM中Cr、Ni则以有机结合态与碳酸盐结合态为主.研究[31]表明,在多种物理化学因素影响下,不同赤泥中重金属形成了不同的分布规律及赋存状态,其在自然界中的迁移转化能力也有所不同. S-RM中Cu、Cr、U以及B-RM中Cu、Cr、Ni、U主要以Fe-Mn氧化物结合态和有机结合态存在. “Fe-Mn氧化物”中重金属是被吸附和共沉淀在其中的,它们只有在还原条件下才有可能释放出来;而“有机结合态”中的重金属是以络合和吸附的方式存在的,这些重金属在氧化的条件下,才能被利用. Fe-Mn氧化物结合态和有机结合态这两种状态的金属元素的稳定性介于交换态,碳酸盐结合态和残渣态之间,只有在环境条件发生相应的改变时才会对环境造成一定的危害.

2.3 赤泥中金属离子的浸出结果 2.3.1 TCLP浸出结果分析

研究[32]表明,TCLP要求较高标准的试验条件使得结果易随着外界条件的变化而变化,但可以评价土壤中重金属的潜在危害性,因此也可为赤泥的综合评价提供科学依据.研究[33]表明,重金属的浸出量与其存在的化学形态有关.由图 3可知,赤泥中Cr、Mn的浸出量最高,As、Ni次之,而Th、Zn、Pb、V的浸出量相对较少,并且由于Cr、As、Ni、U等金属元素在两种赤泥中表现出来的复杂且化学形态各异的组成,致使其浸出量相差较大.岳聪等[34]认为,TCLP法可以提取可交换态和碳酸盐结合态中的重金属,而二者所占比例也可作为重金属迁移能力的重要指标. TCLP浸取方法中除Cr外其余金属的浸出含量均远小于其存在于交换态与碳酸盐结合态中的总含量.

图 3 赤泥中金属元素在TCLP方法中的浸出量 Figure 3 Metal leaching contents from red mud by TCLP method
2.3.2 PBET试验结果分析

表 4可知,两种赤泥在体外模拟试验中的浸出量较高. CHUAN等[35]研究表明,金属在酸性条件下具有较强的溶出性和解析性能,S-RM中Pb、Th的最大浸出量为117.5、13.2 mg/kg.赤泥中重金属及放射性元素生物可给性的影响因素不仅有pH,还受其在环境中存在的化学形态的影响.研究[36]表明,碳酸盐结合态在低pH条件下容易浸出,其中S-RM中Cu、Cr、Mn、Ni、U、Zn和V等金属元素在体外模拟试验中碳酸盐结合态大部分被浸出,B-RM中Cu、Cr、Zn、As、U、Mn和Ni也显示出与S-RM类似的浸出水平.

表 4 S-RM和B-RM的PBET试验中金属浸出量 Table 4 Metals leaching contents from S-RM and B-RM by PBET method

表 4又可知,金属的浸出量在胃部模拟阶段整体上随时间的推移而增加,在胃部模拟1 h时浸出量为最大,而在小肠中出现随时间的推移而减小的趋势.这是因为大部分金属主要以酸溶为主,浸出含量随pH的变化而出现明显的变化,具体表现为在低pH下浸出含量较大,而在中性条件下由于部分沉淀而致使其浸出量变低.

在PBET试验中Cu浸出与其他金属具有明显差异,两种赤泥中Cu的浸出量均为小肠阶段高于胃部阶段. Sialelli等[37]的许多样品试验结果均显示,Cu在胃液中的溶解度要略低于肠液.李仪等[38]认为,这可能与试验过程中加入的胃蛋白酶有关.在溶液中胃蛋白酶通过释放H+而使其表面带负电荷从而吸引带正电荷的金属离子,同时因其含有多个—COOH和―NH2能与金属离子形成络合物,而Cu2+中含有未配对的电子,因此Cu的浸出含量在中性条件下不但没有降低反而有所增加. Williams等[39]观察到,Zn、Pb等在肠液中的溶解度明显低于胃液,这是因为胃液属于一种强酸液,在此阶段中,赤泥中重金属离子能有效地被浸出,当胃液的消化产物到达小肠液以后,由于pH突然升高,大多数重金属离子的溶解度变低,其生物可接受性变低,致使其在胃部消化阶段溶出的金属离子部分沉淀,导致其浸出含量降低,随着时间的推移,部分两性金属(如Cr、Pb、Zn等)的浸出量又有所增加.

2.3.3 几种金属TCLP浸出与PBET风险评估结果分析

席北斗等[40]研究认为,pH是被公认为决定金属浸出能力的重要因素之一.该试验的浸出方法中,PBET表现出较高的浸出效果,其中S-RM中Pb在美国毒性浸出标准、体外模拟试验胃部1h以及小肠试验4h时的浸出率分别为6.81%、97.80%和96.22%,而B-RM中Pb的浸出率分别为3.82%、95.28%和71.16%.由图 4可知,Pb的浸出率表现出很大的变化,原因可能是Pb在酸性环境中更容易浸出,TCLP试验中Pb只有部分交换态被浸出,而PBET试验中Pb的部分残渣态被溶解,当溶解于胃液中的Pb随胃液进入偏碱性的肠环境中时,部分溶解性Pb将以沉淀的形式析出,导致Pb在小肠阶段的可给性大幅降低.两种赤泥的浸出水平整体上趋于一致,Zn、Cu属于两性金属,在酸性条件和碱性条件下均有浸出. TCLP浸出量均远小于PBET值也证实了重金属离子在强酸条件下更容易浸出,一旦赤泥进入动物或人体,其重金属离子能在动物或人体内富集,具有极大的潜在危害.

图 4 3种重金属的TCLP和PBET试验的浸出率分析 Figure 4 The analysis of the leaching percentage obtained by TCLP and PBET method of three heavy metals

TCLP和PBET方法所得的赤泥中重金属的浸出含量具有明显的差异,间接说明在不同条件下赤泥对环境造成不同的影响;而PBET试验中金属较高的浸出率表明在环境条件发生变化时,赤泥对生态环境和人体存在着较大的潜在危害.李小平[41]研究表明,干化的赤泥会形成扬尘扩散到生态环境中,对生态环境及动物、人体具有极大的潜在危害性.因此,必须建立完善的赤泥浸出毒性评价体系,为环境中赤泥的处理处置提供理论依据,以期减少赤泥对环境的危害.

3 结论

a) S-RM和B-RM中均含有大量的重金属和放射性金属元素,其Zn、Cu的含量超过我国GB 15618—1995《土壤环境质量标准》,具有潜在危害性.两种赤泥整体上浸出水平表现一致,但由于其理化性质差异而导致各金属总含量与浸出含量又有明显的差异.

b) S-RM中Zn、As、Pb、Mn、Ni、Th和B-RM中Zn、Pb、Mn、Th、As主要以残渣态存在,在环境存在的状态中较为稳定.而S-RM中Cu、Cr、V、U和B-RM中Cu、Cr、Ni、U主要以Fe-Mn氧化物结合态和有机结合态存在.在一定的环境条件下易于发生迁移转化,对环境的潜在危害相对较大.

c) 不同的评价体系中,TCLP浸出含量较低,S-RM重金属的浸出水平在0.04%~6.81%,B-RM放射性元素U的浸出率为3.16%. PBET的浸出率较高,S-RM和B-RM中重金属在胃部1h时的浸出水平分别在2.90%~97.80%和4.25%~95.28%,Th、U的平均浸出率分别为23.67%和21.76%. TCLP方法中除Cr、As、Th和Ni外,其他金属的浸出量小于赤泥中金属交换态中可溶离子含量,而PBET试验中大部分碳酸盐结合态可溶离子被浸出,表明赤泥中的重金属离子以及放射性元素Th、U在强酸条件下更易浸出,说明赤泥颗粒对环境和人体构成一定的潜在风险.

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