环境科学研究  2017, Vol. 30 Issue (6): 844-853  DOI: 10.13198/j.issn.1001-6929.2017.01.04

引用本文  

刘慧萍, 张凯, 柴发合, 等. 烟花爆竹燃放对北京大气污染物和水溶性无机离子的影响[J]. 环境科学研究, 2017, 30(6): 844-853.
LIU Huiping, ZHANG Kai, CHAI Fahe, et al. Effects of Fireworks on Gaseous Pollutants and Water-Soluble Inorganic Ions in the Atmosphere[J]. Research of Environmental Sciences, 2017, 30(6): 844-853.

基金项目

国家“十三五”科技支撑计划项目(2014BAC23B01;2014BAC06B01)

责任作者

张凯(1977-), 女, 山东青州人, 副研究员, 博士, 主要从事大气环境和大气化学的研究, zhangkai@craes.org.cn

作者简介

刘慧萍(1990-), 女, 山东招远人, liuhuipingdian3@163.com

文章历史

收稿日期:2016-07-13
修订日期:2017-03-06
烟花爆竹燃放对北京大气污染物和水溶性无机离子的影响
刘慧萍1,2 , 张凯2 , 柴发合2 , 盛立芳1 , 程念亮2 , 赵妤希2     
1. 中国海洋大学海洋与大气学院, 山东 青岛 266100;
2. 中国环境科学研究院, 环境基准与风险评估国家重点实验室, 北京 100012
摘要:为了解春节期间烟花爆竹燃放对北京大气污染物和PM2.5中水溶性无机离子贡献的影响,采用浓度特征对比、相关性分析等方法,对2011年2月1日-3月1日期间的PM10、气态污染物、PM2.5中水溶性无机离子浓度等在线数据进行了分析.结果表明:烟花爆竹的燃放会在短时间内加重PM10颗粒物污染,集中燃放期(含除夕、春节、正月初五、元宵节)ρ(PM10)和φ(SO2)(分别为232μg/m3和40.2×10-9)是非集中燃放期(63μg/m3和16.0×10-9)的3.7和2.5倍,燃放烟花爆竹对ρ(PM10)和φ(SO2)的小时贡献率分别达到56.8%和35.6%;但对φ(CO)、φ(NO)、φ(NO2)无显著影响.而观测期间由其他因素导致的污染期ρ(PM10)和各气态污染物小时体积分数有所增加,分别是非集中燃放期的3.0~8.3倍.燃放烟花爆竹对PM2.5ρ(Mg2+)、ρ(K+)、ρ(Cl-)的影响最大,分别为非集中燃放期的65.0、31.6、6.9倍,贡献率分别为88.6%、87.2%、65.8%. ρ(Mg2+)、ρ(K+)与ρ(Cl-)在集中燃放期表现出较高的相关性(R>0.9).污染期ρ(SO42-)、ρ(NO3-)、ρ(NH4+)明显升高,分别为非集中燃放期的3.8、16.4、8.3倍,同时高于集中燃放期(分别为2.7、2.5、2.1倍).集中燃放期PM2.5中主要以NH4HSO4、NH4NO3、KNO3、KCl、NH4Cl、MgCl2等形式存在.集中燃放期硫氧化物转化率(SOR)高于非集中燃放期和污染期,而氮氧化物转化率(NOR)则是污染期最高.研究显示,燃放烟花爆竹对ρ(PM10)及PM2.5ρ(Mg2+)、ρ(K+)、ρ(Cl-)影响最大,污染期各离子浓度均有大幅升高,NOR在污染期的高值是导致ρ(NO3-)升高的重要原因.
关键词烟花爆竹    PM10    SO2    水溶性无机离子    北京    
Effects of Fireworks on Gaseous Pollutants and Water-Soluble Inorganic Ions in the Atmosphere
LIU Huiping1,2 , ZHANG Kai2 , CHAI Fahe2 , SHENG Lifang1 , CHENG Nianliang2 , ZHAO Yuxi2     
1. College of Oceanic and Atmospheric Sciences, Ocean University of China, Qingdao 266100, China;
2. State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China
Abstract: In order to understand the contribution of fireworks to Beijing's gaseous pollutants and water-soluble inorganic ions in PM2.5 during the Spring Festival, online data of PM10, gaseous pollutants and water-soluble inorganic ions from February 1st to March 1st, 2011, were analyzed by comparing concentration characteristics and conducting correlation analysis. The results showed that fireworks aggravated the PM10 pollution in a short time period. During the dense firework-setting-off period (i.e., New Year's Eve, Spring Festival, the 5th day of the first lunar month and the Lantern Festival), hourly mass concentration of PM10 (232 μg/m3) and volume fraction of SO2 (40.2×10-9) were 3.7 and 2.5 times more than their levels during normal days (63 μg/m3 and 16.0×10-9), respectively. The ratios of the contribution of fireworks to PM10 (hourly ρ) and SO2 (hourly φ) were 56.8% and 35.6%, respectively. No significant impacts from fireworks on CO, NO or NO2 were detected. The concentration of PM10 and gaseous pollutants increased 3.0-8.3 times during the pollution caused by other factors in February 2011. Setting off fireworks had the greatest impacts on Mg2+, K+ and Cl-, with contribution ratios 88.6%, 87.2% and 65.8%, which were higher than their levels during normal days (65.0 times, 31.6 times and 6.9 times, respectively). Mg2+, K+ and Cl- showed a high correlation during the dense firework-setting-off period; the correlation coefficient between any two of these species was above 0.9. The concentrations of SO42-, NO3- and NH4+ significantly increased during the polluted period, being 3.8 times, 16.4 times and 8.3 times higher than their levels during normal days, respectively, which were also higher than their levels during the dense firework-setting-off period (2.7, 2.5 and 2.1 times respectively). During the firework-setting-off period, ions existed in the form of NH4HSO4, NH4NO3, KNO3, KCl, NH4Cl and MgCl2 in PM2.5, and the value of SOR was higher than in both normal days and the polluted period. The highest value of NOR appeared in the polluted period. The research showed that fireworks had the greatest impact on ρ(PM10), ρ(Mg2+), ρ(K+) and ρ(Cl-) in PM2.5; during the polluted period, the ions' concentrations were significantly increased, and the higher value of NOR was responsible for the increasing of ρ(NO3-).
Keywords: fireworks    PM10    SO2    water-soluble inorganic ions    Beijing    

春节燃放烟花爆竹是中国传统民俗,集中燃放烟花爆竹会在短时间内向大气排放大量颗粒物、SO2、NOx等,致使环境空气质量迅速恶化[1-4].烟花爆竹燃放引起的大气污染持续时间较短,污染物集中排放量大,由此导致的环境污染[5-7]和人体健康风险[8-11]已受到广泛关注.上海[12]、南京[13]、西安[14]、兰州[15]、杭州[16]、泉州[17]、珠三角地区[18]等城市和地区都开展了春节期间烟花爆竹燃放对空气质量和颗粒物理化特性影响的研究,结果显示,烟花爆竹燃放期间颗粒物中水溶性离子组分[19-21]和特征元素浓度[22-23]增幅最为明显.

北京自2006年解除五环内禁止燃放烟花爆竹的规定后,烟花爆竹燃放对大气环境的影响开始引起科研人员的关注. WANG等[2, 19, 24-26]分别对北京烟花爆竹燃放过程的大气污染物浓度、空气质量、粒径分布、颗粒物中各种化学组分浓度的变化和气象条件进行了分析.李令军等[24]研究发现,烟花燃放对不同大气污染物的影响存在差异,对细粒子浓度的影响大于粗粒子,集中燃放烟花爆竹会导致大气颗粒物浓度短时间内快速升高[26],可达到平时的4倍以上[2, 7].王哲等[25, 27]基于北京市监测数据定量评估了燃放烟花爆竹对PM2.5的贡献.

已有研究多是对大气中常规污染物浓度特征进行分析[18, 24, 28],对颗粒物中水溶性无机离子浓度的分析多是基于膜采样结果[13, 15, 17],由于膜采样频率低,不能反映燃放过程离子动态变化特征.近年来也有在线离子组分分析结果的报道[16, 25],但其监测时间(7~10 d)偏短.总体而言,已有研究多是侧重于某个燃放过程,如除夕、春节或元宵节[2, 13, 17, 25],而未对从除夕到元宵整个燃放烟花爆竹期间的大气污染过程进行分析.此次监测时间为一个月,包含了除夕、春节、正月初五、元宵节等所有烟花爆竹燃放时段以及污染过程,对比研究了烟花爆竹燃放过程对大气污染物和颗粒物中水溶性离子影响的差异.

该研究对2011年整个春节期间ρ(PM10)和气态污染物的时空分布、PM2.5中水溶性无机离子浓度动态变化特征进行分析,研究烟花爆竹燃放对ρ(PM10)和ρ(SO2)的贡献量和贡献率;基于相关性和氧化转化分析,研究烟花爆竹燃放主要影响的水溶性无机离子,比较集中燃放期和污染期不同离子组分浓度变化差异及原因,以期为深入了解烟花爆竹燃放对北京市环境大气污染物和水溶性无机组分影响提供基础数据,为研究燃放和污染两种不同过程引起的污染物浓度升高机理提供依据.

1 材料与方法 1.1 观测时间和地点

为全面了解春节烟花爆竹燃放时北京市大气污染物浓度特征,根据北京市空气质量地面自动监测点位,选取定陵、密云水库、黄村镇、奥体中心四个监测子站的PM10、SO2、NO2、NO、CO的监测数据进行分析(见图 1),其中定陵和密云水库为禁放区,周边没有烟花爆竹燃放点;奥体中心和黄村镇是非禁放区,以居住小区为主,可分别反映北京市城区和乡镇烟花爆竹燃放.

图 1 各监测站点空间分布 Figure 1 The location of monitors

PM2.5中水溶性无机离子的在线采集、分析和气象参数的采集地点位于中国环境科学研究院大气环境研究所三楼楼顶(40°02′N、116°24′E),距离地面18 m,附近以住宅区、商场、学校为主,可以基本反映北京市城区居民生活环境大气状况.采样地点距离奥体中心监测子站约3 km,因此用该站点的SO2、NO2、NO、CO数据分析气态污染物浓度变化及SOR(硫氧化物转化率)、NOR(氮氧化物转化率)等.采样时间为2011年2月1日—3月1日.

1.2 仪器和分析方法

利用美国的URG-9000D对PM2.5样品进行连续在线采集,用ICS-1000离子色谱对PM2.5中的阳离子(Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+)和阴离子(Cl-、NO3-、SO42-)进行在线分析,样品采集分析频率为1 h(采取24 h不间断观测).阳离子检测采用CS12A/CG12A 2 mm色谱柱,CSRS-300 2 mm抑制器,淋洗液为22 mmol/L的甲基磺酸,流速为0.25 mL/min.阴离子检测采用AS14/AG14 2 mm色谱柱,ASRS-300 2 mm抑制器,淋洗液为Na2CO3(3.5 mmol/L)/NaHCO3(1.0 mmol/L),混合溶液流速为0.3 mL/min.通过离子检出限及重线性的定期标定检测,确定该方法下的Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+、Cl-、NO3-、SO42-最低检测限小于0.01 μg/m3.

PM10、SO2、NOx、CO浓度数据来自北京市空气质量自动监测网(http://zx.bjmemc.com.cn),监测设备24 h连续在线监测,操作流程严格按照HJ/T 193—2005《环境空气质量自动检测技术规范》进行.仪器的最低检测线、零漂、跨漂等详见文献[25].

气象数据由芬兰维萨拉HydroMetTM系统MAWS110观测,包括风向、风速、温度、相对湿度、压强、降水量、太阳辐射和能见度(最大量程20 km)等实时数值,时间分辨率为1 min,设备定期进行标定[29].文中所用数据均为小时均值.

2 结果与讨论 2.1 燃放烟花爆竹对大气污染物的影响

为了明确烟花爆竹燃放对PM10、气态污染物、PM2.5中水溶性无机离子浓度影响,根据监测数据突变时间和人们传统的燃放烟花爆竹时间,将监测期分为三个主要时段:① 集中燃放期,包括除夕(2月2日21:00—3日03:00)、春节(2月3日15:00—4日08:00)、正月初五(2月7日05:00—8日09:00) 和元宵节(2月17日16:00—18日05:00);② 非集中燃放期(2月8日09:00—15日05:00);③ 污染期(2月20日06:00—24日07:00).非集中燃放期无其他明显污染源(有零星烟花爆竹污染)和明显不利气象条件的影响;污染期无明显其他源排放,主要受不利气象条件和其他因素的影响.

2.1.1 ρ(PM10)变化

在非集中燃放期各监测站点ρ(PM10)变化趋势基本一致且都在70 μg/m3以下,说明北京地区各站点ρ(PM10)无较大差异(见图 2).集中燃放期黄村镇和奥体中心站点ρ(PM10)平均值为分别为227和232 μg/m3,是非集中燃放期四个站点平均值(63 μg/m3)的3.7倍,明显高于GB 3095—2012《环境空气质量标准》ρ(PM10) 24 h平均限值二级标准(150 μg/m3),空气质量急剧恶化[30];定陵和密云水库ρ(PM10)约是非集中燃放期的2倍.禁放点周边没有烟花爆竹燃放,其他地方排放的PM10也会随气流影响到监测站点.烟花爆竹的大量燃放会使局地ρ(PM10)明显增加,同时也会影响到非燃放地区,ρ(PM10)分布不均匀,存在空间差异[25].污染期四个监测点ρ(PM10),分别是非集中燃放期各监测点的5.9~8.3倍;(为290~426 μg/m3)均大幅升高,平均值为359 μg/m3,是非集中燃放期的5.7倍,与Watson[31]的研究结果相同(见表 1).

图 2 2011年2月1日—3月1日ρ(PM10)小时均值变化情况 Figure 2 Hourly ρ(PM10) from February 1st to March 1st, 2011

表 1 各时段ρ(PM10)的空间分布 Table 1 Spatial distributions of PM10 concentrations during different periods

在不同的气象条件下,同一污染源排放所造成的地面污染物浓度可相差几十倍乃至几百倍[32],大气颗粒物浓度变化会影响区域气候和环境[33-35].集中燃放期和污染期风速(<0.1 m/s)低,气压为弱高压,污染期平均能见度为2.7 km(污染期相对湿度较大),而集中燃放期平均能见度(10.1 km)相比非集中燃放期下降2.8 km;在集中燃放期燃放量最大的时刻(如春节当日0:00,元宵节当日23:00—次日02:00) 能见度为3.0~4.0 km,说明气象条件和烟花爆竹燃放产生的污染物对能见度均有较大影响(见表 2).

表 2 各时段气象参数统计 Table 2 Meteorological parameters during different time periods

ρ(PM10)最高值出现在黄村镇的除夕01:00,达1 200 μg/m3以上,与王哲等[27]的观测结果相近,说明ρ(PM10)峰值出现时段与烟花爆竹集中燃放时间(00:00) 基本一致并略有滞后.在集中燃放期中除夕ρ(PM10)增长最多,其次是元宵节,再次是春节,最低值出现在正月初五(见图 2).污染期与集中燃放期最大的不同就是区域内所有站点ρ(PM10)同时升高,污染持续时间长,污染高值长达4 d,ρ(PM10)小时均值高于200 μg/m3(见图 2).

2.1.2 气态污染物浓度变化

燃放烟花爆竹在释放大气颗粒物的同时还释放出大量的气态污染物,如CO、CO2、SO2、NOx、P2O5[25]. φ(SO2)在集中燃放期均有明显峰(除夕NO2、NO和CO无明显峰),φ(SO2)增长倍数也最高.集中燃放期φ(SO2)平均值(40.2×10-9)是非集中燃放期〔φ(SO2)为16.0×10-9〕的2.5倍,集中燃放期φ(NO2)、φ(NO)、φ(CO)分别是非集中燃放期的1.5、1.4、1.5倍,增长较小,与其他研究结果不同, 如燃放烟花爆竹对φ(SO2)、φ(NOx)的影响均较大[7, 24].夜间边界层稳定,低风速及烟花爆竹燃放导致集中燃放期气态污染物浓度明显升高,表现为虽然燃放时间短,但烟花爆竹导致气态污染物浓度的短暂升高.污染期地面气压低于非集中燃放期,温度偏高,风速较低,能见度降低,气态污染物浓度明显升高,如φ(SO2)、φ(NO2)、φ(NO)、φ(CO)分别是非集中燃放期的4.4、3.0、6.6、3.2倍(见图 3).

图 3 2011年2月1日—3月1日奥体中心气态污染物和气象参数的变化 Figure 3 Variation of gaseous pollutant concentrations and meteorological conditions from February 1st to March 1st, 2011, at Olympic Center

为了解烟花爆竹燃放对大气污染物浓度升高的贡献,常以受烟花爆竹燃放影响较小、浓度变化不显著的气体作为参照气体[27].假设整个过程中气象因素对各大气污染物浓度变化率影响一致,集中燃放期各大气污染物只受燃放和气象因素的影响,则集中燃放期大气污染物浓度减去因受气象因素变化导致的污染物浓度变化即为燃放对污染物浓度贡献量,贡献量与同时段总浓度比值为贡献率.

由以上分析可知,φ(NO2)、φ(NO)和φ(CO)在集中燃放期的增长倍数接近,与φ(NO2)和φ(NO)相比,φ(CO)更为稳定,受燃放影响更小[18, 25, 27],因此该研究以CO作为参照气体, 分析烟花爆竹燃放对ρ(PM10)、φ(SO2)的贡献量和贡献率.

$M_{烟花}=M-\text{CO}\times(M_{\rm{aver}} / \text{CO}_{\rm{aver}})$ (1)
$M_{贡献率}=M_{烟花} / M\times 100\%$ (2)

式中:M烟花为集中燃放期烟花爆竹燃放对ρ(PM10)或φ(SO2)贡献量,μg/m3或10-9Maver、COaver分别为非集中燃放期ρ(PM10)或φ (SO2)、φ(CO)的平均值,μg/m3或10-9、10-6M为集中燃放期ρ(PM10)或φ(SO2),μg/m3或10-9;CO为集中燃放期φ(CO),10-6M贡献率为燃放烟花爆竹对ρ(PM10)或φ(SO2)的贡献率, %.

根据式(1) 可得到燃放烟花爆竹对ρ(PM10)和φ(SO2)的贡献量分别为130.7 μg/m3和13.6×10-9,根据式(2) 可得燃放烟花爆竹对ρ(PM10)和φ(SO2)的贡献率分别为56.8%和35.6%.表明燃放烟花爆竹会加重细颗粒物污染,其中硫磺等组分也随着烟花爆竹的燃放释放大量的SO2等气态污染物.

2.2 烟花爆竹燃放对水溶性无机离子浓度的影响

烟花爆竹燃放不仅会使ρ(PM10)增加,还会使ρ(PM2.5)升高[2],导致颗粒物中水溶性无机组分浓度也随之升高[14, 16, 21].周变红等[14]研究发现,燃放烟花爆竹是ρ(K+)升高的重要来源. TANG等[36]在研究中也发现,ρ(K+)、ρ(Cl-)等离子受烟花爆竹燃放的影响极大.王红磊等[13]观测结果表明,燃放期PM2.1和PM1.1中SO42-、NO3-、Mg2+、K+和Cl-所占比例比非燃放期升高了16%~38%.该研究表明,集中燃放期PM2.5中浓度增长最多的离子是Mg2+、K+、Cl-ρ(Mg2+)、ρ(K+)、ρ(Cl-),分别为非集中燃放期的65.0、31.6、6.9倍,与沈建东等[16]的研究结果一致;非集中燃放期三种离子分别占总水溶性离子(TWSI,Total Water Soluble Ions)的0.1%、2%、10%,集中燃放期三种离子占比达到2%、18%、19%,占比大幅增加;元宵节这三种离子浓度增幅最大,分别比非集中燃放期增加了106.6、61.0、13.6倍,其次是除夕,再次是春节,而正月初五最低(见表 3). Na+受烟花爆竹燃放影响最小(见表 3),以Na+作为参照离子估算燃放烟花爆竹对相关离子组分的贡献量和贡献率[25, 37],计算公式见式(1)(2).烟花爆竹燃放对ρ(Mg2+)、ρ(K+)、ρ(Cl-)的贡献量分别为1.7、21.0、22.0 μg/m3,贡献率分别为88.6%、87.2%、65.8%.二次离子浓度,如ρ(SO42-)、ρ(NO3-)、ρ(NH4+)在集中燃放期分别为非集中燃放期的2.7、2.5、2.1倍(见表 3),其中ρ(SO42-)最高,为56.9 μg/m3.

表 3 无机水溶性组分质量浓度 Table 3 Concentrations of water-soluble inorganic ions

污染期各离子浓度均大幅升高,其中ρ(NO3-)最高,达到观测期间最高值(106.7 μg/m3),污染期ρ(SO42-)、ρ(NO3-)、ρ(NH4+)分别为非集中燃放期的3.8、16.4、8.3倍.杨懂艳等[38]的研究也证实,NO3-是重污染过程累积效应比较明显且贡献相对较高的二次离子.污染期ρ(Mg2+)、ρ(K+)、ρ(Cl-)分别为非集中燃放期的12.5、8.6、5.3倍,Mg2+和K+的升幅明显小于集中燃放期.

2.3 烟花爆竹燃放对离子浓度升降时间的影响

受燃放烟花爆竹影响显著的Mg2+、K+、Cl-三种离子在集中燃放期均呈明显的“快积累、快清除”的特点,各离子浓度峰值维持时间不超过2 h(“尖”峰明显),与烟花爆竹引起的ρ(PM10)及φ(SO2)的变化时间基本一致,即燃放开始各离子浓度开始积累升高,燃放结束各离子浓度随即开始降低(见图 4).

图 4 2011年2月1日—3月1日无机水溶性组分小时浓度变化 Figure 4 Hourly concentrations of water-soluble inorganic ions from February 1st to March 1st, 2011

烟花爆竹燃放对二次离子浓度变化的影响更为复杂.集中燃放期ρ(SO42-)、ρ(NO3-)、ρ(NH4+)在高值处上下波动,只有除夕ρ(NO3-)、ρ(NH4+)和元宵节ρ(SO42-)有明显“尖”峰.集中燃放时间越长,污染持续时间也越长(元宵节污染持续13 h,除夕维持5 h).相比于ρ(Mg2+)、ρ(K+)、ρ(Cl-),ρ(SO42-)回落时间有6~7 h的滞后,除夕、元宵节ρ(SO42-)峰值出现时间滞后于ρ(SO2)2~4 h,而ρ(NO3-)、φ(NO2)升高时间基本一致(见图 34),说明SO2和NOx的二次转化有所不同.

污染期主要受到不利的大气环流形势影响,各离子和大气污染物浓度均迅速升高,并在环流形势及气象参数发生明显变化后才降低.由天气图(图略)分析可知,此次污染过程高空无明显槽脊,等压线较平直,低空受弱高压控制,北京处于稳定的环流形势控制下,无明显冷平流,风速(0.01 m/s,接近于无风)小,使各监测点污染物浓度不断积累升高造成污染. 2月24日850 hPa有高压出现,25日出现强烈冷平流及雨雪天气,污染才驱散.

2.4 烟花爆竹燃放对离子性及氧化率的影响 2.4.1 水溶性无机离子相关性分析

ρ(SO42-)与ρ(NH4+)相关系数在非集中燃放期和污染期分别为0.76和0.67,但在集中燃放期为0.29(见表 4),同时在集中燃放期NH4+与SO42-摩尔浓度之比为1.23(非集中燃放期为1.6),由2.2节可知,集中燃放期ρ(SO42-)升高倍数高于ρ(NH4+),NH4+不足以中和SO42-;NH4+会优先和SO42-结合成NH4HSO4,剩余NH4+会与NO3-、Cl-等结合[33, 39],颗粒物偏酸性.但集中燃放期、非集中燃放期和污染期ρ(NO3-)与ρ(NH4+)相关系数均达到0.98(见表 4),这可能与冬季温度较低时NO3-与NH4+不易挥发有关[40].

表 4 不同时期各水溶性离子之间的相关系数 Table 4 Correlation coefficients between water-soluble ions during different time periods

集中燃放期ρ(Mg2+)、ρ(K+)、ρ(Cl-)三者表现出较高的相关性,相关系数均在0.9以上(见表 4),与沈建东等[16]的研究结果一致,这是因为烟花爆竹的主要成分为硫磺、硝酸钾、木炭,以及使燃烧产生颜色的铝、镁、铁等金属[13, 25],烟花爆竹燃放使大量含Mg2+、K+与C1-的物质排入空气中,成为这三种离子的重要来源.集中燃放期ρ(NO3-)、ρ(NH4+)与ρ(Mg2+)、ρ(K+)、ρ(Cl-)的相关系数也达到0.8以上(见表 4),说明颗粒物中主要以NH4NO3、KNO3、KCl、NH4Cl、MgCl2等形式存在.非集中燃放期ρ(Mg2+)与ρ(K+)相关性较好,可能是受到零星燃放的影响.污染期ρ(NO3-)与ρ(NH4+)、ρ(K+)相关系数也达到0.91以上(见表 4),说明在非集中燃放期颗粒物中NH4+、K+主要以NH4NO3、KNO3的形式存在.

2.4.2 氧化转化率

SO2转化为SO42-的生成机制较多,如气相SO2和氢氧根的反应、云内过程等[41-42].通常用SOR代表

硫氧化物转化率;NO3-则是通过NOx的光化学反应生成了气态硝酸,又在适当的条件下与氨反应生成盐进入颗粒物[43],通常用NOR代表氮氧化物转化率.

SOR、NOR计算公式(式中浓度均为摩尔浓度):

$\text{SOR} = [\text{SO}_4^{2-}]/([\text{SO}_2]+[\text{SO}_4^{2-}])$ (3)
$\text{NOR} = [\text{NO}_3^{-}]/([\text{NO}_2]+[\text{NO}]+[\text{NO}_3^{-}])$ (4)

SOR、NOR值越高,表明同样浓度的SO2、NOx转化成二次颗粒物的就越多[44]. SOR整体大于NOR(均值0.18),说明SO2向SO42-的转化率高于NOx向NO3-的转化率.

研究[45]表明,当SOR<0.1时,表示大气中以一次污染物为主;当SOR>0.1时,说明大气中有光化学氧化反应发生.观测期内SOR平均值为0.47,与王占山等[37]2013年冬季研究结果(SOR为0.43) 相近.随着北京控制燃煤及脱硫等措施的实行,北京SOR值在逐年降低,2014年冬季SOR为0.29,明显低于2013年[37].集中燃放期SOR(0.54) 高于非集中燃放阶段(0.51),而污染期空气质量达到三级以上,SOR平均值(0.47) 小于非集中燃放阶段,这与以往研究[40]中污染严重SOR增高的结果不同.

同样,集中燃放期NOR(0.20) 相比非集中燃放期(0.14) 也有一定程度升高,集中燃放阶段燃放排出的金属颗粒远高于日常大气颗粒[46],金属颗粒会促进SO2和NOx向SO42-和NO3-的转化形成二次离子[47-48]. WANG等[2]认为,烟花爆竹燃放后释放的大量气体在较高相对湿度下也会促进气体污染物的二次转化,形成二次离子.污染期NOR为0.32,普遍高于集中燃放期和非集中燃放期,主要是相对湿度、温度等天气原因促进了NOx的二次转化[2].

3 结论

a)烟花爆竹的燃放会加重局地PM10污染,集中燃放期可燃放区的ρ(PM10)可达到非集中燃放期的3.7倍,对其他非燃放地区影响较小,ρ(PM10)分布不均匀.污染期各监测点ρ(PM10)同时升高,升幅较大,是非集中燃放期ρ(PM10)的5.9~8.3倍,表现出区域污染特征.

b)燃放烟花爆竹会产生大量PM10和SO2,对ρ(PM10)和φ(SO2)影响较大,对ρ(PM10)和φ(SO2)的小时贡献率分别达到56.8%和35.6%.烟花爆竹中的镁粉等物质燃烧会使PM2.5ρ(Mg2+)、ρ(K+)、ρ(Cl-)大幅升高,分别为非集中燃放期的65.0、31.6、6.9倍.

c)烟花爆竹集中燃放期对二次离子浓度的影响低于污染期.集中燃放期ρ(SO42-)最高,污染期ρ(NO3-)最高.集中燃放期SOR(0.54) 高于污染期(0.47) 和非集中燃放期(0.51),燃放排出的大量金属颗粒会促进二次离子形成.受气象条件(相对湿度、温度等)的影响,污染期NOR值(0.32) 高于集中燃放期(0.20) 和非集中燃放期(0.14).

致谢:

感谢高山红老师提供的天气图信息.

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