环境科学研究  2017, Vol. 30 Issue (6): 892-901  DOI: 10.13198/j.issn.1001-6929.2017.02.31

引用本文  

张玉凤, 吴金浩, 宋永刚, 等. 辽东湾海水中PAHs分布与来源特征及风险评估[J]. 环境科学研究, 2017, 30(6): 892-901.
ZHANG Yufeng, WU Jinhao, SONG Yonggang, et al. Distribution, Sources and Ecological Risk Assessment of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Surface Seawater in Liaodong Bay, China[J]. Research of Environmental Sciences, 2017, 30(6): 892-901.

基金项目

辽宁省自然科学基金项目(201602409);海洋公益性行业科研专项(201505019);辽宁省国家大型仪器设备共享服务能力建设补贴项目(2016)

责任作者

关道明(1960-), 男, 广东南海人, 研究员, 博士, 博导, 主要从事海洋环境研究与管理, dmguan@nmemc.org.cn

作者简介

张玉凤(1982-), 女, 辽宁凌源人, 助理研究员, 硕士, 主要从事海洋环境化学及海洋生态学研究, yufeng-09@163.com

文章历史

收稿日期:2016-09-08
修订日期:2017-03-20
辽东湾海水中PAHs分布与来源特征及风险评估
张玉凤1,2,3 , 吴金浩1,2 , 宋永刚1,2 , 杨萌4 , 赵海勃1,2 , 李楠1,2 , 关道明3,5     
1. 辽宁省海洋水产科学研究院, 辽宁 大连 116023;
2. 辽宁省海洋环境监测总站, 辽宁 大连 116023;
3. 中国海洋大学化学化工学院, 山东 青岛 266100;
4. 大连市环境监测中心, 辽宁 大连 116023;
5. 国家海洋环境监测中心, 辽宁 大连 116023
摘要:为研究辽东湾海水中PAHs(多环芳烃)的分布、来源与生态风险状况,分别于2014年和2015年对辽东湾及其海上石油开发活动密集区表层海水样品中16种PAHs进行了调查研究,通过统计学分析方法对调查结果进行分析,并采用风险商值法对辽东湾海水中PAHs的生态风险进行评估.结果表明:辽东湾海域及其海上石油开发活动密集区海水中ρ(∑PAHs)平均值5月和6月明显高于8月,其中ρ(Nap)(Nap为萘)最高,为20.6~288.5 ng/L;其次为ρ(Phe)(Phe为菲),为19.2~59.5 ng/L.表层海水中PAHs均属于轻度-中度污染,高值区主要分布在辽东湾西南部海域、辽河口和大辽河口附近海域以及金州湾和普兰店湾附近海域,海水中低分子量芳烃占主导优势;异构体比值分析表明,辽东湾海水中PAHs存在石油来源;BbF(苯并[b]荧蒽)为高风险PAHs单体,高分子量芳烃对生态风险贡献最大,贡献百分比为50%~82%.研究显示,辽东湾海域及其海上石油开发活动密集区均属于中等生态风险.
关键词辽东湾    海水    多环芳烃    来源    生态风险    
Distribution, Sources and Ecological Risk Assessment of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Surface Seawater in Liaodong Bay, China
ZHANG Yufeng1,2,3 , WU Jinhao1,2 , SONG Yonggang1,2 , YANG Meng4 , ZHAO Haibo1,2 , LI Nan1,2 , GUAN Daoming3,5     
1. Liaoning Ocean and Fisheries Science Research Institute, Dalian 116023, China;
2. Liaoning Ocean Environment Monitoring Station, Dalian 116023, China;
3. College of Chemistry and Chemical Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, China;
4. Dalian Environmental Monitoring Center, Dalian 116023, China;
5. National Marine Environmental Monitoring Center, Dalian 116023, China
Abstract: The distribution, sources and ecological risks from 16 polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in surface seawater in Liaodong Bay and in an offshore petroleum exploration area in the Bohai Sea, China, were investigated from May 2014 to August 2015. Statistical analysis results (e.g. cluster analysis) were used to establish the relationships between different parameters, and the risk quotient was applied to assess ecological risk. The individual PAHs with the highest concentrations were naphthalene (20.6-288.5 ng/L) and phenanthrene (19.2-59.5 ng/L). The PAHs concentrations were higher in May/June than in August, and showed a seasonal variation. The pollution caused by the 16 PAHs in the surface seawater in both Liaodong Bay and in the offshore area over the study period was classified as low to moderate. The concentrations of PAHs were generally high in the southwest of Liaodong Bay, the sea area of Jinzhou Bay, Pulandian Bay and in the Liaohe and Daliao estuaries. In Liaodong Bay, PAHs were dominated by two-and three-ring compounds. Analysis of isomer ratios indicated that the main sources of the PAHs contaminants in Liaodong Bay were petroleum sources. The PAHs posed moderate ecological risks in both Liaodong Bay and the offshore petroleum area. The contributions of individual PAHs to ecological risk varied, with high molecular weight PAHs posing greater ecological risk than low molecular weight PAHs; the contribution to ecological risk from the high molecular weight PAHs was 50%-82%. The ecological risk from benzo[b]fluoranthene was high. The investigation provided important information about the pollution levels of 16 PAHs in surface seawater in Liaodong Bay, and highlighted the need to prevent and control pollution from PAHs in the region.
Keywords: Liaodong Bay    seawater    PAHs    source    ecological risk    

PAHs(polycyclic aromatic hydrocarbons,多环芳烃)是普遍存在于近岸海洋环境的持久性有机污染物,并具有潜在的致癌、致畸、致基因突变的特性[1].同时,PAHs由于具有持久性、远距离传输性和高辛醇/水分配系数,能够长时间停留在环境中,并沿食物链在生物体中传递和富集[2],近几十年来PAHs相关研究受到学者们的广泛关注.海洋环境中的PAHs主要有3种来源:石油源、燃烧源和成岩来源[3-5]. PAHs进入海洋环境主要通过溢油、地表径流、工业和市政污水排放,以及表层水和大气沉降之间的气体交换[6-8].由于沉积物是PAHs的储存地,大量的研究都主要集中于对沉积物和悬浮颗粒物的研究[2, 9-10],而对于海水中PAHs的研究数据相对较少[11-12],而海水介质在PAHs迁移转化过程中却起到了重要的作用,海水是大气中PAHs向海洋环境中转化的重要介质,同时,海水直接与生物体作用,可能会对海洋生物产生直接的毒性[13],因此,海水中PAHs研究在PAHs环境迁移转化的相关研究中也具有重要意义.

辽东湾位于渤海,水交换能力相对较弱,同时辽东湾是我国重要的渔业产卵场、索饵场和洄游通道.辽东湾沿岸分布着众多的港口、码头和石油工业,是我国东北部的重要石油化工基地,由于石油工业、船舶、捕捞和人为活动向辽东湾引入了大量的含有PAHs污染的市政污水、工业废水、溢油污染和大气沉降物质,特别是蓬莱19-3油田溢油等溢油事故、众多海上石油开发活动作业向辽东湾引入了大量的石油类污染物,而人为来源的PAHs会对海洋生物产生潜在的影响,因此,评价和鉴别辽东湾海域PAHs污染程度以及引起的生态风险具有十分重要的意义.目前,对辽东湾及附近海域沉积物中PAHs数据报道较多[14-16],对海水中PAHs数据报道非常有限[17],同时,辽东湾具有海上石油开发活动密集、强度大的特点,而对海上石油开发活动密集区海水中PAHs的研究却鲜有报道.因此,该研究对2014年和2015年辽东湾及其海上石油开发活动密集区表层海水中16种PAHs的含量、组成、主要来源和污染水平进行了研究和探讨,并对生态风险状况进行评价,以期为辽东湾PAHs的研究提供一定的数据支撑,也为海洋环境保护管理工作提供数据支持.

1 材料与方法 1.1 样品的采集、预处理

分别于2014年5月和8月、2015年6月和8月对辽东湾海域表层海水样品进行了采集,采样站位的分布见图 1. 2014年采样站位分布于整个辽东湾海域,5月采集1号~16号站位,8月采集6号~21号站位;2015年站位主要分布于主要的河口区和海上石油开发活动密集区域,涵盖了辽东湾海域典型的石油平台密集区,包括西南部的旅大油田、绥中36-1油田、金县1-1油田等多个石油平台,中部的锦州25-1、锦州20-2气田等石油平台,北部的锦州9-3油田、辽河油田等石油平台. 2015年6月份采集1号~18号站位,8月采集3号~21号站位.

图 1 2014年和2015年辽东湾及其海上石油开发活动密集区采样站位 Figure 1 Surface seawater sampling sites in Liaodong Bay and in the offshore petroleum exploration area in Liaodong Bay in 2014 and 2015

海水样品装于提前预处理的棕色样品瓶中,冷藏保存,并立即带回实验室,用0.7 μm玻璃纤维滤膜(450 ℃灼烧处理4 h)过滤,取1 L水样于分液漏斗中,加入替代标准溶液(萘-d8、苊-d10、菲-d10、-d12和苝-d12),分别用50 mL二氯甲烷试剂进行液液萃取3次,萃取后,萃取液经过无水硫酸钠(450 ℃灼烧4 h,高度为10 cm)层析柱去除水分和杂质,洗脱液经过旋转蒸发仪浓缩至约5 mL,分3次加入5 mL正己烷进行溶剂转换,浓缩至约2 mL,转移至10 mL浓缩瓶中,用温和的氮气浓缩到0.5 mL,加入内标溶液(p-三联苯-d14) 后,上机进行分析.

1.2 样品分析测定

采用安捷伦公司气相色谱质谱联用仪(Agilent 7890B/5975C)对海水样品中16种美国环境保护局优先控制PAHs单体含量进行分析,16种PAHs分别为Nap(萘)、Acp(苊)、Ace(二氢苊)、Fl(芴)、An(蒽)、Phe(菲)、Flu(荧蒽)、Pyr(芘)、BaA(苯并[a]蒽)、Chr(䓛)、BbF(苯并[b]荧蒽)、BkF(苯并[k]荧蒽)、BaP(苯并[a]芘)、InP(茚并[1, 2, 3-cd]芘)、DbA(二苯并[a, h]蒽)和BgP(苯并[g, h, i]苝).仪器分析条件:色谱柱为DB-5MS(柱长30 m,内径0.25 mm,液膜厚度0.25 μm),载气流速为1.0 mL/min,不分流进样.采用的升温程序:初始温度为50 ℃,以20 ℃/min的速率升至220 ℃,保持3 min;以10 ℃/min的速率升至300 ℃,保持9 min. EI电离方式,离子源温度250 ℃,电子能量为70 eV,进样口温度250 ℃.通过对16种PAHs标准溶液进行全扫描模式(SCAN)测定,质谱扫描范围在50~500 amu,并结合谱库检索(NIST标准质谱谱库)对16种PAHs进行定性分析,确定16种PAHs的保留时间和特征离子,通过选择离子扫描模式(SIM)进行样品数据采集,对海水样品浓缩液进行分析测定.

1.3 质量保证与质量控制

样品分析过程中所用试剂均为色谱纯,所有玻璃器皿均经过超声清洗、高温灼烧、有机试剂润洗后用于试验分析;通过添加空白样品、平行样品、内标物质以及添加替代标准样品来进行质量控制,平行样数量为总样品数的10%,每批样品最少为1个平行样品,平行样测定结果的相对标准偏差均<5%;为全程控制实验过程中的污染状况,在分析之前先进行空白实验,确定所有待测组分均低于方法检出限,每批样品均进行空白样品分析;替代标准的回收率为40%~127%,方法的相对标准偏差(RSD)为0.8%~4.3%.文中结果均进行了内标和回收率校正,内标物质为p-三联苯-d14,16种PAHs的方法检测限为0.08~0.95 ng/L(以3倍信噪比方法计算).

1.4 数据处理方法

利用ArcGIS 9.3绘制海水样品采样站位图和海水中PAHs柱状平面分布图,利用Origin 9.0进行数理统计以及绘制百分比图和同分异构体比值分布图,运用SPSS 22.0数据统计软件进行统计分析,利用平方欧氏距离的层次聚类分析的Q型聚类分析对调查站位的相似程度进行分析.

2 结果与讨论 2.1 表层海水中PAHs的分布

2014年5月和8月辽东湾海域表层海水中ρ(∑PAHs)平均值分别为367.4和138.2 ng/L,2015年6月和8月辽东湾石油开发活动密集区表层海水中ρ(∑PAHs)平均值分别为186.6和159.7 ng/L.辽东湾海域和辽东湾石油开发活动密集区表层海水中的ρ(∑PAHs)(见表 1)略高于渤海湾[18]、珠江口[19],而低于厦门西港[20]、海口湾[12]、九龙江河口[21]和浦洋湾[11],与Mediterranean Sea[22]ρ(∑PAHs)相当.辽东湾海域和石油开发活动密集区表层海水中PAHs均以ρ(Nap)最高,范围为20.6~288.5 ng/L;其次为ρ(Phe),范围为19.2~59.5 ng/L.海水中ρ(∑PAHs)均表现出显著的季节变化特征,即5月/6月明显高于8月,2015年石油开发活动密集区域未表现出明显的ρ(∑PAHs)高值.海洋环境中PAHs的蒸发、悬浮颗粒物吸附、食物链传递、生物降解、光降解都会对PAHs的输出产生影响[7, 22],高温能够加速挥发、生物降解和光降解速率,而降低海水中的ρ(∑PAHs),因此,海水中ρ(∑PAHs)应表现出相应的季节变化特征,同时,其他相关研究[11, 20]也存在与该研究一致的季节变化趋势.究其原因:① 季节不同引起的降雨量差别,8月降雨高于5月;② 季节不同引起PAHs的去除率效率差异,8月温度、日照强度大,利于PAHs的吸附固定和降解;③ 8月为辽东湾禁渔期,作业渔船和船舶通行数量显著减少.但春夏季明显的季节变化可能是多种原因共同作用的结果.

表 1 国内外不同海域表层海水中ρ(∑PAHs)水平 Table 1 Concentrations of ∑PAHs in surface seawater samples worldwide

图 2可见,2014年5月辽东湾表层海水中ρ(∑PAHs)高值区主要分布在辽东湾西南部附近海域、绥中和金州湾、普兰店湾附近海域;8月海水中的ρ(∑PAHs)高值区主要分布在辽河口附近、辽东湾中部、西南部海域,这些区域是辽东湾的主要海上石油开发区域,分布着众多的石油平台,金州湾和普兰店湾沿岸分布着长兴岛临港工业石化园区和松木岛化工园区,拥有上百个化工企业.因此,石油平台和石化园区排放可能是造成辽东湾海水中ρ(∑PAHs)高值区的主要原因. 2015年6月石油开发活动密集区表层海水中ρ(∑PAHs)高值区主要分布在辽东湾的北部石油平台区域,特别是辽东湾东北部的区域,辽东湾北部海域石油平台密集,而且汇集了辽河和大辽河以及一些陆源污染物的影响. 8月表层海水中多环芳烃分布较为均匀,但主要分布在辽东湾中部区域.

图 2 2014年和2015年表层海水中ρ(∑PAHs)分布 Figure 2 Distribution of ρ(∑PAHs) in surface seawater samples from Liaodong Bay in 2014 and 2015
2.2 采样站位的污染状况及空间相似性

海水中溶解态ρ(∑PAHs)污染可分为四级[23]:10 ng/L≤ρ(∑PAHs)<50 ng/L为轻微污染;50 ng/L≤ρ(∑PAHs)<250 ng/L为轻度污染;250 ng/L≤ρ(∑PAHs)<1 000 ng/L为中度污染;ρ(∑PAHs)≥1 000 ng/L为重度污染. 2014年5月辽东湾所有站位均为中度污染,8月均为轻度污染,2015年石油开发活动密集区域5月1号、2号和8号站位为中度污染,其余为轻度污染,8月10号站位为中度污染,其余均为轻度污染.辽东湾海域和辽东湾石油开发活动密集区表层海水的ρ(∑PAHs)范围为97.3~468.1 ng/L,为轻度~中度污染水平,5月/6月的污染状况较8月严重,石油开发活动密集区与辽东湾海域总体污染水平相当.

采用平方欧氏距离的层次聚类分析的Q型聚类分析对PAHs的各单体含量进行站位的相似性分析,结果(见图 3)表明:2014年5月辽东湾调查站位可聚为2大类,其中第1类包括11个站位;第2类包括5个站位,分别为3号~5号站位、9号和12号站位,并且所有站位的ρ(∑PAHs)均属于中度污染,第2类的5个站位较其他站位ρ(∑PAHs)相对较高,被聚为一大类,主要分布在金州湾、辽东湾西南部海域和近岸部分海域;8月可聚为3大类,第1类为13个站位,第2类为2个站位,分别14号和21号站位,第3类为7号站位;所有站位ρ(∑PAHs)均属于轻度污染,7号、14号和21号站位ρ(∑PAHs)较其他站位含量最高,而被单独聚类,高值区主要分布在辽河口附近、辽东湾西南部和辽东湾中部;石油开发活动密集区2015年6月和8月表现出相似的聚类特点:2015年6月可聚为3大类,其中第1类为12个站位,主要分布在辽东湾中部区域,此区域石油开发活动较多,石油平台密集,第2类为4个站位,主要分布在辽河口和大辽河口附近海域,可能同时受到石油开发活动和陆源排污、地表径流的影响;第3类为2号站位;第4类为8号站位;所有站位海水中ρ(∑PAHs)均属于轻度-中度污染,2号和8号站位为中度污染,其余站位基本为轻度污染,因此,2号和8号站位被单独聚类;2015年8月可聚为4类,其中第1类为12个站位,主要分布在辽东湾中部,第2类为5个站位,主要分布在大辽河口和辽河口附近海域,第3类为11号站位;第4类为10号站位,11号和10号站位ρ(∑PAHs)相对较高,其中10号站位ρ(∑PAHs)最高,为中度污染,其余站位为轻度污染,10号站位被单独聚类.

图 3 2014年和2015年表层海水中PAHs的聚类分析谱系 Figure 3 Hierarchical dendrogram of PAHs in surface seawater samples from Liaodong Bay in 2014 and 2015
2.3 PAHs的组成和潜在来源

辽东湾海域及其石油开发活动密集区表层海水中PAHs均表现为2环和3环的比例最高,ρ(LPAHs)(低分子量芳烃质量浓度,2环和3环)高于ρ(HPAHs)(高分子量芳烃质量浓度,4环~6环),2014年5月和8月辽东湾海域海水中ρ(LPAHs)分别占74.2%和68.2%,2015年6月和8月辽东湾石油开发活动密集区海水中ρ(LPAHs)分别占83.0%和66.5%(见图 4),这与文献[24]的结果相一致.究其原因:① 可能由于石油源的污染;② 可能是因为HPAHs具有更低的溶解度,更容易被颗粒态吸附,而沉降到底层沉积物中[24].通常,LPAHs来源于石油来源(燃油或原油的泄露、污水排放、大气沉降等),由于具有高的蒸汽压和水溶性,经常是海水中PAHs的主要成分[25-27],更容易被生物利用、降解和蒸发[28-29];HPAHs主要来源于燃烧来源(煤和石油产品等的燃烧)[30].辽东湾表层海水中均表现出以Nap和Phe为主要PAHs单体,PAHs组成具有单一性和相似性,也说明其污染来源可能具有一致性.辽东湾海水中以LPAHs占绝对优势,表明辽东湾及其石油开发活动密集区海水中PAHs可能存在石油来源.

图 4 2014年和2015年辽东湾表层海水中不同环数PAHs所占比例 Figure 4 The composition of PAHs by ring size in surface seawater samples from Liaodong Bay in 2014 and 2015

PAHs异构体比值分析常被用于初步判断其来源,由于各种PAHs物理化学性质存在差异,在由排放源到环境受体的过程中会发生变化,因此,一般选择分子量相同且具有一定稳定性的母体作为源解析的分子标志物[31].由于相对稳定的特点,ρ(Flu)/ρ(Flu+Pyr)、ρ(An)/ρ(An+Phe)、ρ(BaA)/228、ρ(Flu)/202和ρ(LPAH)/ρ(HPAH)等被常用于环境中PAHs的源识别[31-32](见表 2).

表 2 判断PAHs来源的比值[31-32] Table 2 Diagnostic ratios used to identify possible sources of PAHs

表 3图 5可见,辽东湾海域及其石油开发活动密集区海水中PAHs主要表现为石油来源;根据ρ(Flu)/ρ(Flu+Pyr),2014年5月辽东湾海水中PAHs为石油来源;8月有56%的站位为液体燃油燃烧来源,19%的站位为煤炭、生物质等燃烧来源,25%的站位为石油来源. 2015年6月,辽东湾石油开发海域除8号站位为石油来源以外,均为煤炭、生物质等燃烧来源;8月,除7号、20号和21号站位为煤炭、生物质等燃烧来源,其余站位均为石油来源.根据ρ(An)/ρ(An+Phe),2014年5月辽东湾海水中PAHs为燃烧来源,8月为石油来源;2015年6月和8月则均为燃烧来源.

表 3 2014年和2015年辽东湾表层海水中PAHs同分异构体比值 Table 3 Ratio of PAHs isomers in surface seawater samples from Liaodong Bay in 2014 and 2015

图 5 2014年和2015年辽东湾表层海水中PAHs同分异构体比值分布 Figure 5 Cross plot of ρ(LPAH)/ρ(HPAH) versus ρ(Flu)/ρ(Flu+Pyr) and ρ(Flu)/202 versus ρ(BaA)/228 in surface seawater samples from Liaodong Bay in 2014 and 2015

ρ(LPAH)/ρ(HPAH)、ρ(BaA)/228和ρ(Flu)/202具有相同的结论,辽东湾海域及其石油开发活动密集区海水中PAHs主要来自于石油来源,ρ(Flu)/ρ(Flu+Pyr)和ρ(An)/ρ(An+Phe)的判定结果存在一定的差异,表现出了不同的季节变化和主要来源,这可能与不同的PAHs单体的性质和在辽东湾分布的情况有关.辽东湾及其石油开发活动密集区海水中PAHs来源有3个主要特点:① 辽东湾存在典型的石油污染源.近些年,辽东湾海域经历了蓬莱19-3油田溢油事故、锦州9-3油田溢油事故等重大石油泄露事件给辽东湾引入了大量的石油污染;同时,辽东湾中部、东北部都聚集着众多的石油平台,海上开发活动、海上捕捞作业活跃,这些都可能给辽东湾海域引入石油污染源;② 海水中PAHs主要来源表现出季节变化,但未有一致的季节变化趋势.辽东湾海水中PAHs主要来源除了受到了基本的季节变化因素影响以外,禁渔期可能会对其季节变化产生影响,渤海禁渔期为每年的6月1日—9月1日,8月正处于渤海禁渔期,辽东湾拥有渔港100余个,渔船3万余艘[33],高强度的捕捞作业会产生大量的废油和燃料燃烧废气,会对海水中PAHs产生一定程度的影响;③ 辽东湾海域石油开发海域与辽东湾海域均受到了石油来源的影响,但石油开发海域未表现出更加明显的石油来源.

2.4 生态风险评估

RQ(风险商值,risk quotient)普遍被用于评价水生生物的化学潜在生态风险[34-35],风险水平通过PAHs单体进行计算:

$\text{RQ}=C_{\rm{PAHs}}/C_{\rm{QV}}$ (1)
$\text{RQ}_{\rm{NCs}}=C_{\rm{PAHs}}/C_{\rm{QV(NCs)}}$ (2)
$\text{RQ}_{\rm{MPCs}}=C_{\rm{PAHs}}/C_{\rm{QV(MPCs)}}$ (3)

式中:CPAHs为介质中某种PAHs的质量浓度,ng/L;CQV为该介质相应的PAHs风险标准值;CQV(NCs)为最低风险标准值,ng/L[34]CQV(MPCs)为最高风险标准值,ng/L[34];RQNCs为最低风险商值,RQNCs<1为极低风险,RQNCs≥1为中等风险[36];RQMPCs为最高风险商值,RQMPCs<1为中等风险,RQMPCs≥1为高风险[36];RQ∑PAHs(16种PAHs风险商值)为16种PAHs单体的RQ值之和,其风险分级见表 4[36]. RQ值仅能够进行10种PAHs的生态风险评价,为了评价其他6种PAHs(Ace、Acp、Fl、Pyr、BbF和DbA),采用TEFs(毒性等效因子)来推断其RQNCs和RQMPCs,其中Ace、Acp、Fl和Pyr采用An的标准值,BbF采用BaA的标准值,DbA采用BaP的标准值,16种PAHs的CQV(NCs)CQV(MPCs)列于表 5[36].

表 4 ∑PAHs的风险分级[36] Table 4 Classification of individual ∑PAHs

表 5 辽东湾及其石油开发活动密集区海水中PAHs的RQNCs和RQMPCs的平均值 Table 5 Mean RQNCs and RQMPCs of PAHs in seawater from Liaodong Bay and the offshore petroleum exploration area

根据表 45,2014年5月辽东湾表层海水中BbF的RQMPCs的平均值≥1,表明海水中的BbF为高风险,其他15种PAHs的RQMPCs的平均值<1,而RQNCs的平均值≥1,表明海水中Nap、Ace、Acp、Fl、Phe、An、Flu、Pyr、BaA、Chr、BkF、BaP、InP、DbA和BgP均为中等风险;8月海水中BbF的RQMPCs的平均值≥1,表明海水中的BbF为高风险,海水中Nap、Ace、Acp、Fl、Phe、An、Flu、Pyr、BaA、Chr、BkF、BaP、DbA的RQMPCs平均值<1,而RQNCs平均值≥1,为中等风险;2015年6月石油开发活动密集区海水中Nap、Ace、Acp、Fl、Phe、An、Flu、Pyr、BaA、BkF、BaP、DbA的RQMPCs平均值<1,而RQNCs平均值≥1,为中等风险;8月表层海水中BbF的RQMPCs平均值≥1,表明海水中的BbF为高风险,其他15种PAHs的RQMPCs平均值<1,而RQNCs平均值≥1,均为中等风险.根据RQ∑PAHs(NCs)和RQ∑PAHs(MPCs)分析,辽东湾及石油开发活动密集区海水中RQ∑PAHs(MPCs)≥1,RQ∑PAHs(NCs)<800,表明海水中PAHs均处于中等生态风险,未表现出明显的季节变化规律,辽东湾石油开发活动密集区域未表现出异常生态风险水平.

图 6可见,辽东湾及其石油开发活动密集区表层海水中BbF对生态风险RQNCs的贡献最大,2014年5月和8月分别达到了59.2%和61.3%,2015年6月和8月分别达到了25.3%和47.8%.虽然表层海水中的ρ(Nap)和ρ(Phe)最高,但Nap和Phe对生态风险RQNCs的贡献相对较小,2014年5月和8月、2015年6月和8月分别为3.3%、0.7%、4.4%和1.4%以及2.1%、2.7%、8.8%和3.8%.由此可见,虽然ρ(LPAHs)高于ρ(HPAHs),但从生态风险的贡献角度分析,HPAHs对生态风险的贡献高于LPAHs,HPAHs对生态风险贡献百分比为50%~82%,其中5环芳烃所占比例最高.

图 6 2014年和2015年辽东湾及其辽东湾石油开发活动密集区表层海水中PAHs单体的RQNCs平均值所占比例 Figure 6 RQNCs of individual PAHs in surface seawater samples from Liaodong Bay and the offshore petroleum exploration area in 2014 and 2015
3 结论

a)辽东湾海域5月和8月海水中ρ(∑PAHs)平均值分别为367.4和138.2 ng/L,石油开发活动密集区6月和8月海水中ρ(∑PAHs)平均值分别186.6和159.7 ng/L,其中ρ(Nap)最高,其次为ρ(Phe),5月/6月明显高于8月;辽东湾及其海上石油开发活动密集区表层海水中PAHs均属于轻度-中度污染,低分子量多环芳烃占主导优势,并表现出石油来源.

b)辽东湾及其海上石油开发活动密集区海水中ρ(∑PAHs)高值区主要分布在辽东湾西南部海域,辽河口和大辽河口附近海域以及金州湾和普兰店湾附近海域.

c)辽东湾海域及其海上石油开发活动密集区均属于中等生态风险,其中BbF为高风险多环芳烃单体,高分子量芳烃(4环~5环)对生态风险贡献最大;低分子量芳烃浓度高,但对生态风险贡献却较低.

d)从浓度水平和生态风险程度角度分析,辽东湾石油活动密集区海水中PAHs与辽东湾整体水平未表现出显著差异.

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