环境科学研究  2017, Vol. 30 Issue (7): 1112-1119  DOI: 10.13198/j.issn.1001-6929.2017.02.22

引用本文  

董磊, 林莉, 李青云, 等. 改性凹凸棒土/纳米铁复合材料与微生物耦合去除地下水硝酸盐氮的研究[J]. 环境科学研究, 2017, 30(7): 1112-1119.
DONG Lei, LIN Li, LI Qingyun, et al. Removal of Nitrate from Groundwater by Coupling System Composed with Modified Attapulgite/Fe Nano Composites and Microorganisms[J]. Research of Environmental Sciences, 2017, 30(7): 1112-1119.

基金项目

国家自然科学基金项目(41302204);中央级公益性科研院所基本科研业务费(CKSF2016025/SH);水利技术示范类项目(SF-201602)

责任作者

作者简介

董磊(1987-), 男, 河南信阳人, 工程师, 硕士, 主要从事水环境治理研究, dongleigushi@163.com

文章历史

收稿日期:2016-12-17
修订日期:2017-03-06
改性凹凸棒土/纳米铁复合材料与微生物耦合去除地下水硝酸盐氮的研究
董磊1,2 , 林莉1,2 , 李青云1,2 , 吴敏1,2 , 郦超1,2     
1. 长江水利委员会长江科学院流域水环境研究所, 湖北 武汉 430010;
2. 长江水利委员会长江科学院, 流域水资源与生态环境科学湖北省重点实验室, 湖北 武汉 430010
摘要:地下水是我国重要的饮用水源之一,国内部分地区地下水NO3--N含量超标,对人体健康造成潜在威胁.采用模拟装置考察改性凹凸棒土/纳米铁复合材料、反硝化细菌及其耦合体系对地下水NO3--N去除效果及脱氮产物的变化特征.结果表明,在模拟地下水溶解氧[ρ(DO)为0.3 mg/L]、温度(15℃)和黑暗环境下,50 mg改性凹凸棒土/纳米铁复合材料与50 mg/L NO3--N反应,7 d后NO3--N去除率为43.7%,其中63.6%的还原产物转化为NH4+-N,几乎无NO2--N生成,TN去除率为15.9%;反硝化细菌体系中,7 d后NO3--N去除率仅为9.7%,其中NO2--N占4.1%,几乎无NH4+-N生成,TN去除率为5.3%;在改性凹凸棒土/纳米铁复合材料-反硝化细菌耦合体系中,7 d后NO3--N去除率为80.6%,其中NH4+-N占33.2%、NO2--N占12.1%,TN去除率为35.2%.研究显示,模拟地下水环境下,改性凹凸棒土/纳米铁复合材料-反硝化细菌耦合体系对NO3--N去除效果最好,TN去除率高.
关键词地下水    硝酸盐氮    改性凹凸棒土/纳米铁复合材料    微生物    
Removal of Nitrate from Groundwater by Coupling System Composed with Modified Attapulgite/Fe Nano Composites and Microorganisms
DONG Lei1,2 , LIN Li1,2 , LI Qingyun1,2 , WU Min1,2 , LI Chao1,2     
1. Basin Water Environmental Research Department, Changjiang River Scientific Research Institute, Changjiang Water Resources Commission, Wuhan 430010, China;
2. Key Laboratory of Basin Water Resource and Eco-Environmental Science in Hubei Province, Changjiang River Scientific Research Institute, Changjiang Water Resources Commission, Wuhan 430010, China
Abstract: Groundwater is an important source of drinking water in China.However, nitrate levels are above the limits in some areas, posing a serious threat to human health.NO3--N removal efficiency and characteristics of reaction products in groundwater by modified attapulgite/Fe nano composites, denitrifying bacteria and its coupling system were studied using simulation experiments.The results showed that the NO3--N removal ratio of modified attapulgite/Fe nano composites was 43.7% after 7 d(experimental conditions:15℃, DO 0.3 mg/L, dark).63.6% of the product was NH4+-N, while few NO2--N was generated; 15.9% TN was removed.As for denitrifying bacteria system, the removal rate of NO3--N was only 9.7% after 7 days, and the product of NO2--N was 4.1% with almost no NH4+-N generated; only 5.3% TN was removed.NO3--N removal efficiency was 80.6% after 7 days in the coupling system, and the product included 33.2% NH4+-N and 12.1% NO2--N; TN removal efficiency achieved 35.2%.Therefore, the coupling system was the best method with the highest TN removal efficiency for NO3--N among these three methods.
Keywords: groundwater    nitrate nitrogen    modified attapulgite/Fe nano composites    microorganism    

地下水是我国水资源的重要组成部分.地下水中硝酸盐的主要污染源有化肥、农药、居民生活污水、工业废水排放等.我国部分地区的地下水中硝酸盐已超过国家标准(GB/T 14848—1993《地下水质量标准》),并且有逐年增加的趋势[1-3].摄入硝酸盐含量高的饮用水会引发人体患高铁血红蛋白血症,甚至诱导致癌[4-5].为了保护人体健康,美国国家环境保护局(US EPA)建议地下水中硝酸盐氮(NO3--N)的最大允许限值为10 mg/L.地下水NO3--N污染的控制与修复,已成为地下水污染防治领域的热点问题[6-7].

纳米铁由于具有比表面积大、表面活性高的特点而被广泛用于地下水中NO3--N的修复,但纳米铁存在稳定性差、容易凝聚成团等特点,在溶解氧较低的情况下易被氧化[8-9].为解决上述问题,相关研究人员采用双金属将纳米铁包覆或制备负载型纳米铁复合材料用于地下水中NO3--N的修复,去除率较好,但脱氮产物中NH4+-N含量仍较高[10-11].

生物反硝化法是在缺氧状态下以硝酸盐为脱氮菌呼吸链的末端电子受体,将其还原为气态氮化物和氮气的过程.相关科研人员采用生物反硝化法去除地下水中NO3--N[12-16],产物主要是N2[12, 14];同时发现,异养微生物需要添加甲醇、乙醇、葡萄糖、醋酸等有机物作为反硝化基质[15],而自养微生物不需投加有机碳源,但缺乏足够的电子供体[16]还原NO3--N.为解决上述问题,相关研究将纳米铁与微生物结合开展NO3--N的去除研究[17-22],为微生物反硝化提供电子供体[17-19],但纳米铁在反应过程中容易发生团聚,降低其表面反应活性,反应速率下降[22].

凹凸棒土理想结构式是[Mg5][Si8O20](OH)2(OH2)4·4H2O,属于含水富镁铝硅酸盐纤维状黏土矿物[23].由于凹凸棒土的独特结构和优异的吸附性能,相关科研人员对改性凹凸棒作为吸附剂的应用进行了深入细致的研究[24-27].

基于此,该课题组制备了改性凹凸棒土/纳米铁复合材料(以下简称复合材料),一方面可增大纳米铁与NO3--N接触的比表面积,另一方面可防止纳米铁颗粒成团,提高NO3--N去除效果[28].针对复合材料与NO3--N反应时产生大量的H2和NH4+-N,该研究将这种复合材料与反硝化细菌耦合(以下简称耦合体系),使得复合材料中的纳米铁产生的H2供给自养反硝化菌进行生物反硝化作用,解决脱硝产物中氨氮比例过高和生物反硝化缺少电子供体这两方面的问题.针对目前大多研究都是考虑单一地下水环境因素对三种方法去除NO3--N的效果,该研究采用氮气除氧、锡纸包覆反应管,同时模拟地下温度(15 ℃)、地下水溶解氧〔ρ(DO)为0.3 mg/L〕、黑暗环境下复合材料(化学还原法)、反硝化细菌(生物反硝化法)和耦合体系(化学-生物法)三种材料去除地下水NO3--N效果及脱氮产物的不同.

1 料与方法 1.1 试验材料

试验所用凹凸棒土由江苏玖川纳米材料科技发展有限公司提供.碘化钾(AR)、酒石酸钠(AR)、氨基磺酸(AR)、硝酸钾(GR)、六偏磷酸钠(AR)购自Aladdin;六水三氯化铁(AR)、硼氢化钠(AR)、氢氧化钠(AR)、乙醇(AR)、盐酸(AR)和磷酸(AR)购自国药集团化学试剂有限公司,其他试剂购自Alfa Aesar.去离子水使用前先煮沸0.5 h,然后通氮气0.5 h以满足试验溶解氧(0.3 mg/L)要求.试验所使用的反硝化细菌购于广东佛山市碧沃丰生物科技股份有限公司,属于兼性(佛山,碧沃丰)细菌,经活化后可直接使用.

1.2 试验仪器

万分之一电子天平(美国DENVER,TP-21);低速台式离心机(上海安亭科学,TDL-40B);紫外可见分光光度计(日本岛津,UV2600);电热鼓风干燥箱(上海博迅实业,BGZ-240);多参数分析仪(上海雷磁,DZB-718);恒温振荡培养箱(上海一恒科学仪器,HZQ-X700C);光照培养箱(上海博迅实业,SPX-250B-G);冷冻干燥机(美国GOLD SIM,FD5-3B);激光衍射粒度分析仪(英国马尔文,Mastersizer 3000);XRD(德国Bruker,D8 Advance).

1.3 复合材料的制备

提纯后凹凸棒土:10 g凹凸棒土研磨过120 μm筛后装入烧瓶,加200 mL脱氧水,将凹凸棒土配成悬浮液,再加入3.2 g六偏磷酸钠作为分散剂[29],磁力搅拌,50 ℃下超声波处理后静置,取上层乳白色悬浮液离心(5 000 r/min,10 min),将离心后的沉淀物在105 ℃下干燥6 h后研磨过120 μm筛,得到纯化凹凸棒土.

热改性凹凸棒土:相关研究表明,对凹凸棒土进行热活化改性时不宜超过600 ℃,并且活化时间取3 h较为合适[30].该试验对提纯后的凹凸棒土进行热改性时,焙烧温度设置为270 ℃,焙烧时间为3 h,冷却后过120 μm筛,得到粒径≤120 μm的热改性凹凸棒土.

复合材料:参考相关文献[31]优化条件制备.具体步骤:选用250 mL三口烧瓶,称取2 g热改性凹凸棒土溶解于40 mL脱氧水中,再将10 mL的乙醇加入溶液中.混合溶液在恒温水浴锅以150 r/min在室温〔(23±2)℃〕下搅拌6 h,然后加入9.66 g FeCl3.6H2O.剧烈搅拌和氮气气氛下将100 mL 1.6 mol/L新鲜制备的NaBH4逐滴加入悬浮液中,滴加速度控制在0.2 mL/s左右,反应完毕后继续搅拌1 h,保证KBH4与Fe3+充分反应,反应见式(1),反应过程不调pH,整个试验过程均在氮气保护下进行.

$ \text{4F}{{\text{e}}^{\text{3+}}}\text{3B}{{\text{H}}_{\text{4}}}^{\text{-}}\text{+9}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O}\to \text{4F}{{\text{e}}^{\text{0}}}\text{+3}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{B}{{\text{O}}_{\text{3}}}^{\text{-}}\text{+12}{{\text{H}}^{\text{+}}}\text{+6}{{\text{H}}_{\text{2}}} $ (1)

反应结束后,通过真空过滤将固体与悬浮液分离,依次用脱氧水、无水乙醇洗涤三次.最后,真空冷冻干燥24 h.制备的复合材料储存在氮气除氧的干燥器中.

1.4 材料表征

纯化凹凸棒土、热改性凹凸棒土通过激光粒度仪(英国Mastersizer 3000) 分析粒径;纯化凹凸棒土、热改性凹凸棒土、复合材料通过X射线衍射仪(德国Bruker,D8 Advance)表征分析,激发源为CuKα射线,管电压为40 kV,管电流为40 mA,扫描范围2θ在10°~70°之间,扫描速度2(°)/min.

1.5 试验方法

根据所购买公司提供的反硝化细菌活化方法:在500 mL密封性能好的玻璃瓶中加入反硝化细菌粉末(主要为自养反硝化细菌)10 g,超纯水200 mL,蔗糖4 g,剧烈搅拌10 min,充分混匀,25 ℃恒温培养,静置24 h,吸光度(A)约为9.8.

批试验在50 mL离心管中进行,同时模拟地下水溶解氧(0.3 mg/L)、黑暗环境、地下水温度(15 ℃).具体步骤:将50 mg复合材料、0.5 mL活化后的菌液和耦合体系(50 mg~0.5 mL)分别加入25 mL质量浓度为(以N计)50 mg/L的KNO3模拟水样中,置于15 ℃恒温振荡器,振荡强度为160 r/min,每组做平行试验两组.每隔一段时间,取出离心管,离心(5 000 r/min,10 min),将上清液通过0.2 μm孔径的MFS膜过滤,然后使用UV-vis分光光度计分析“三氮”(NO3--N、NH4+-N及NO2--N)的质量浓度.所有试验至少一式两份,结果与讨论中使用平均数据进行分析.

2 结果与讨论 2.1 材料表征

分析表 1图 1可知,纯化凹凸棒土中值粒径(D 50) 为19.6 μm,比表面积为824.1 m2/kg,粒径范围为1~100 μm;热改性凹凸棒土中值粒径(D 50) 为18.2 μm,比表面积为876.6 m2/kg,粒径范围为1~100 μm.热改性后凹凸棒土相对于纯化凹凸棒土,粒径分布基本未变,比表面积增加约52.5 m2kg.

表 1 改性凹凸棒土中值粒径和比表面积比较 Table 1 Median particle size and specific surface area for attapulgite before and after modification

图 1 改性前后凹凸棒土累积粒径分布 Figure 1 Cumulative particle size distribution of attapulgite before and after modification

凹凸棒土是天然矿石,成分复杂,主要由SiO2构成.由图 2可见,复合材料XRD谱图的2θ的衍射峰集中在10°~70°之间,除去凹凸棒土的主要组成的衍射峰,对应的2θ =44.9°为纳米铁的特征峰[32-33],复合材料所含的铁为α-Fe0.

图 2 不同材料的XRD谱图 Figure 2 XRD spectra of different materials
2.2 三种体系脱氮效果分析

模拟地下水环境下研究了复合材料的脱氮效果及影响因素[28],为比较不同方法在模拟地下水环境下去除NO3--N的效果,研究了三种体系(复合材料、反硝化细菌和耦合体系)在模拟地下水温度(15 ℃)、溶解氧(0.3 mg/L)和黑暗条件下的脱氮效果.

图 3可知,不同体系对NO3--N的去除效果有差异.单独使用反硝化细菌进行脱氮时,体系中的ρ(NO3--N)在168 h(7 d)内仅降低了9.7%,由于没有额外的电子供体添加进体系,所以反硝化作用进行得很慢且不彻底[34].单独使用复合材料7 d内NO3--N去除率可达43.7%,反应过程中,溶液反应过程中会产生一些铁氢氧化物吸附在纳米铁的表面,造成类似的表面钝化,阻碍了纳米铁与NO3--N的有效接触面积,NO3--N的去除率会出现先快后慢的情况.耦合体系中的ρ(NO3--N)在7 d内降低了80.6%.

图 3 不同反应体系对NO3--N的去除效果 Figure 3 Effect of NO3--N removal by different reaction systems

反应前48 h,复合材料、反硝化细菌和耦合体系对NO3--N的去除率分别为33.2%、8.2%和29.2%;48 h后耦合体系与NO3--N反应速率加快,168 h后NO3--N去除率分别为80.6%,而复合材料对NO3--N的去除率仅为43.7%.究其原因,耦合体系在反应开始阶段主要是纳米铁的氧化还原作用,该阶段中的反硝化细菌在适应环境的过程中生物反硝化作用弱,此时反硝化细菌会附着在负载型纳米铁的表面繁殖生长,占据了纳米铁表面的反应位点[35],因此,反应初期耦合体系去除NO3--N速率低于复合材料;随着反应的进行,反硝化细菌适应环境,开始发挥反硝化作用,脱氮反应以生物反硝化为主,NO3--N降解速率加快[22].而单独的反硝化细菌没有相应的能量来源,反硝化进行得较慢.

2.3 三种体系脱氮产物分析

图 4可以看出,三种体系(复合材料、反硝化细菌、耦合体系)中ρ(NO2--N)呈先升高后降低的趋势,最大生成率分别为2.5%、4.2%和24.2%;反应结束后复合材料几乎检测不到NO2--N的存在,而反硝化细菌和耦合体系中NO2--N分别有4.1%和12.1%的残留.由反应方程式〔见式(3)~(5)〕可知,复合材料脱氮过程中会产生一定量的NO2--N,但NO2--N迅速与纳米铁反应,因此反应过程中未出现大量的NO2--N积累.

图 4 不同反应体系脱氮过程中ρ(NO2--N)的变化 Figure 4 Changes of NO2--N concentration during denitrification process by different reaction systems
$ \text{F}{{\text{e}}^{\text{0}}}\text{+2}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O}\to \text{F}{{\text{e}}^{\text{2+}}}\text{+}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{+2O}{{\text{H}}^{\text{-}}} $ (2)
$ \text{4F}{{\text{e}}^{\text{0}}}\text{+N}{{\text{O}}_{\text{3}}}^{\text{-}}\text{+7}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O}\to \text{N}{{\text{H}}_{\text{4}}}^{\text{+}}\text{+4F}{{\text{e}}^{\text{2+}}}\text{+10}{{\text{OH}}^{\text{-}}} $ (3)
$ \text{F}{{\text{e}}^{\text{0}}}+\text{N}{{\text{O}}_{\text{3}}}^{\text{-}}+{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O}\to \text{N}{{\text{O}}_{2}}^{\text{-}}+\text{F}{{\text{e}}^{\text{2+}}}+\text{2O}{{\text{H}}^{\text{-}}} $ (4)
$ 3\text{F}{{\text{e}}^{\text{0}}}+\text{N}{{\text{O}}_{2}}^{\text{-}}+6{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O}\to \text{N}{{\text{H}}_{\text{4}}}^{\text{+}}+3\text{F}{{\text{e}}^{\text{2+}}}+8\text{O}{{\text{H}}^{\text{-}}} $ (5)

单独的反硝化细菌反应时,没有多余的电子供体,反应进行得较慢,从NO3-转化至NO2-比NO2-转化至N2容易,反应7 d后,约有42.2%的NO3--N转化至NO2--N,未进一步转化为N2.耦合体系下,随着反应的进行(48 h后),反硝化细菌适应环境,开始发挥反硝化作用,NO3--N降解速率加快,会出现NO2--N的积累,但随着反应的进行,NO2--N会转化为N2,体系中ρ(NO2--N)降低;耦合体系中,复合材料一方面为反硝化细菌提供碱性环境〔见式(2)~(5)〕,另一方面为自养反硝化细菌提供电子供体H2〔见式(2)〕,有利于反硝化细菌的生长和反硝化作用的进行,反应过程中NO2--N积累相对降低.

图 5可以看出,反硝化细菌体系中,反应过程中NH4+-N几乎未被检出;复合材料和耦合体系下NH4+-N均呈先增加后稳定的生成趋势,7 d后,产物产率分别为27.8%和33.2%.耦合体系反应初期(48 h内),产物主要是NH4+-N,该阶段主要是复合材料降解NO3--N的产物;复合材料与反硝化细菌协同作用时(48 h后),加快反应速率,该体系中NH4+-N产率增加.在单独复合材料的反应体系中,脱氮产物主要是NH4+-N.

图 5 不同反应体系脱氮过程中ρ(NH4+-N)的变化 Figure 5 Changes of NH4+-N concentration during denitrification process by different reaction systems
2.4 TN平衡分析

三种体系脱氮过程中ρ(TN)的变化如图 6所示.反应初始阶段(48 h内),三种体系降解NO3--N过程中ρ(TN)〔ρ(NO3--N)、ρ(NO2--N)与ρ(NH4+-N)总和)〕变化不大,反硝化细菌体系、复合材料体系、耦合体系TN去除率分别为5.1%、12.1%、18.9%.复合材料体系在氧化还原过程中生成了其他一些含氮中间产物,如N2O、NO2、N2[36],7 d后TN去除率为15.9%.耦合体系48 h后ρ(TN)仍明显降低,168 h后TN去除率为35.2%;结合前面的反应情况,进一步确认耦合体系去除NO3--N存在两个阶段:第一阶段(48 h内),主要是复合材料的氧化还原作用,该阶段中的反硝化细菌在适应环境的过程中,生物反硝化作用弱;第二阶段(48 h后)反硝化细菌适应环境,开始发挥反硝化作用,NO3--N降解速率加快.

图 6 不同反应体系脱氮过程中ρ(TN)的变化 Figure 6 Changes of TN concentration during denitrification process by different reaction systems
2.5 耦合体系脱氮机制

通过比较三种体系脱氮效果可以看出,在模拟地下水环境中,耦合体系对地下水NO3--N的去除效果最好,并且脱氮效果较好,TN去除率为35.2%.

耦合体系对地下水NO3--N降解可分为两个阶段:第一阶段于反应初期,反硝化细菌进入新环境,需要一定时间来适应环境,该阶段反硝化细菌的生长处于停滞状态,活性很低,NO3--N降解较慢,体系中主要以复合材料的化学还原为主;第二阶段(反应进行48 h后),NO3--N降解加快,此时反硝化细菌适应环境开始发挥生物反硝化作用,二者相互促进.

反硝化微生物生长的最适宜pH为7.0~8.5,当pH大于8.5或小于6.0时,反硝化速率将大大降低.耦合体系反应过程中pH的变化如图 7所示,反应开始阶段pH下降,这是因为刚加入的反硝化细菌在活化过程中产生了某些酸性有机物质,使得整个体系pH降低.当复合材料发挥化学还原作用时产生的OH-会中和体系中的酸性物质,使pH升高,为反硝化细菌繁殖提供适宜的碱性环境;当反硝化细菌发挥反硝化作用时,体系中pH维持在8.0左右,反硝化作用可以进行.这也说明反硝化细菌与复合材料是协同促进NO3--N的降解.体系中的H2是复合材料与水发生作用产生的〔见式(2)〕,体系中产生的H2为自养反硝化细菌提供了电子供体,反应过程:

图 7 反应过程中溶液pH的变化情况 Figure 7 The pH index of the solution during the reaction
$ \text{N}{{\text{O}}_{\text{3}}}^{\text{-}}\to \text{N}{{\text{O}}_{2}}^{\text{-}}\to \text{NO}\to {{\text{N}}_{\text{2}}}\text{O}\to {{\text{N}}_{\text{2}}} $ (6)
$ 2\text{N}{{\text{O}}_{\text{3}}}^{\text{-}}+5{{\text{H}}_{\text{2}}}\to {{\text{N}}_{\text{2}}}+4{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O}+\text{2O}{{\text{H}}^{\text{-}}} $ (7)

第二阶段(反应48 h后),生物反硝化作用速率较快,NO3--N降解快.此过程中,复合材料一方面为反硝化细菌提供碱性环境,另一方面为自养反硝化细菌提供电子供体(H2),促进反硝化作用的进行;同时,生物反硝化作用会产生有机酸有利于复合材料与NO3--N的反应.可以推断,在模拟地下水环境中,耦合体系中,复合材料与反硝化细菌协同去除NO3--N,反应过程中相互促进,促进NO3--N的去除和脱氮反应的进行.

2.6 耦合体系在地下水NO3--N污染治理的可行性分析

以地下水中NO3--N为目标污染物,探讨耦合体系对地下水中NO3--N的去除方法,考虑将耦合体系应用到现有的可渗透反应墙技术、注入修复法技术以及抽出处理技术中.

2.6.1 可渗透反应墙技术

可渗透反应(permeable reactive barrier,PRB)是目前在欧美等许多发达国家新兴起来的用于原位去除地下水及土壤中污染组分的方法.可考虑将耦合体系与泥土按一定比例充分混合后,以一定厚度填到地下水的水位以下,构成可渗透反应墙:将可渗透反应墙构建在被NO3--N污染的地下水区域,可渗透反应墙与地下水水流垂直,用以拦截地下水,反应墙厚度主要由地下水流速和水力停留时间确定,高度主要由隔水层或弱透水层的埋深和厚度确定,宽度主要由污染物羽流的尺寸确定.当受污染地下水经过该反应区时,耦合体系的物理、化学、生物作用使NO3--N被吸附、还原及降解.

2.6.2 注入修复法技术

凹凸棒土纳米铁复合材料与反硝化细菌按一定比例配制成悬浮液,在一定的压力条件下通过注入装置将其注入到受污染区域,注入装置包括增压系统、悬浮液配制池等.通过设置注水井和抽水井增加水流梯度,注水井设置在污染区上游,抽水井设置在污染区下游,将悬浮液通过增压泵注入到注水井内,悬浮液随水流在含水层迁移,并与地下水中的NO3--N发生反应,达到去除NO3--N的目的.

2.6.3 抽出处理技术

该方法将受污染地下水抽到地表,用设置在地表的净水装置对地下水进行处理.如图 8所示,净水装置包括水泵、耦合体系反应柱、氩气瓶等部分组成,其中反应柱顶部和底部均填充5~10 cm厚、粒径为0.5~1.0 mm的石英砂,石英砂起过滤、缓冲和保护作用,反应柱中间为耦合体系与石英砂按质量比5 :1~10 :1的比例混合形成混合物.通过抽水井将NO3--N污染的地下水抽出进入净水装置中,通过该装置内的水泵泵入耦合体系反应柱中,通过调节水泵的转速,可以控制地下水的水力停留时间;在反应柱中,地下水与耦合体系接触并反应以去除其中的NO3--N.整个反应过程中通入氩气以去除体系中残留的O2.在出水口收集处理后的水样并测定ρ(NO3--N),经处理后,地下水中NO3--N可得到有效去除,要求ρ(NO3--N)满足GB/T 14848—1993《地下水环境质量标准》Ⅲ类标准.

图 8 抽出处理法净水装置 Figure 8 Water purification device of extraction processing technology
3 结论

a) 在模拟地下水温度(15 ℃)、ρ(DO)为0.30 mg/L和黑暗的环境下,三种材料还原NO3--N的反应活性顺序为耦合体系>复合材料>反硝化细菌.

b) 从NO3--N去除率及产物分析推测,耦合体系中复合材料与反硝化细菌在脱氮过程中是协同的:首先复合材料与NO3--N反应产生的OH-为细菌的繁殖提供适宜的pH环境;同时,复合材料与水反应产生的H2作为电子供体为自养菌提供能源;而反硝化过程会产生有机酸,也促进复合材料的化学还原反应.

c) 耦合体系可应用于可渗透反应墙技术、注入修复法技术以及抽出处理技术中,用于地下水NO3--N去除.

参考文献
[1]
SU Xiaosi, WANG Huang, ZHANG Yuling. Health risk assessment of nitrate contamination in groundwater:a case study of an agricultural area in northeast China[J]. Water Resources Management, 2013, 27(8): 3025-3034. DOI:10.1007/s11269-013-0330-3 (0)
[2]
ZHANG Xinyu, XU Zhiwei, SUN Xiaomin, et al. Nitrate in shallow groundwater in typical agricultural and forest ecosystems in China, 2004-2010[J]. Journal of Environmental Sciences, 2013, 25(5): 1007-1014. DOI:10.1016/S1001-0742(12)60139-9 (0)
[3]
BRAUNS B, BJERG P L, SONG X F, et al. Field scale interaction and nutrient exchange between surface water and shallow groundwater in the Baiyang Lake region, North China Plain[J]. Journal of Environmental Sciences, 2016, 45(7): 60-75. (0)
[4]
KAPOOR A, VIRARAGHAVAN T. Nitrate removal from drinking water-review[J]. Journal of Environmental Engineering, 1997, 123(4): 371-380. DOI:10.1061/(ASCE)0733-9372(1997)123:4(371) (0)
[5]
WAN C D, HOCHEOL S, SCHWARTZ F W, et al. The role of magnetite nanoparticles in the reduction of nitrate in groundwater by zero-valent iron[J]. Chemosphere, 2015, 125: 41-49. DOI:10.1016/j.chemosphere.2015.01.019 (0)
[6]
HUANG Guoxin, HUANG Yuanying, HU Hongyan, et al. Remediation of nitrate-nitrogen contaminated groundwater using a pilot-scale two-layer heterotrophic-autotrophic denitrification permeable reactive barrier with spongy iron/pine bark[J]. Chemosphere, 2015, 130: 8-16. DOI:10.1016/j.chemosphere.2015.02.029 (0)
[7]
LIU Shejiang, ZHAO Zhiyuan, LI Jie, et al. An anaerobic two-layer permeable reactive biobarrier for the remediation of nitrate-contaminated groundwater[J]. Water Research, 2013, 47(16): 5977-5985. DOI:10.1016/j.watres.2013.06.028 (0)
[8]
BUROW K R, NOLAN B T, RUPERT M G, et al. Nitrate in groundwater of the United States, 1991-2003[J]. Environmental Science & Technology, 2010, 44(13): 4988-4997. (0)
[9]
ADUSEIGYAMFI J, ACHA V. Carriers for nano zerovalent iron(nZVI):synthesis, application and efficiency[J]. RSC Advances, 2016, 6(93): 91025-91044. DOI:10.1039/C6RA16657A (0)
[10]
ZHANG Huan, JIN Zhaohui, HAN Lu, et al. Synthesis of nanoscale zero valent iron supported on exfoliated graphite for removal of nitrate[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2006, 16: 345-349. DOI:10.1016/S1003-6326(06)60207-0 (0)
[11]
SHI Jialu, LONG Chao, LI Aimin. Selective reduction of nitrate into nitrogen using Fe-Pd bimetallic nanoparticle supported on chelating resin at near-neutral pH[J]. Chemical Engineering Journal, 2016, 286: 408-415. DOI:10.1016/j.cej.2015.10.054 (0)
[12]
SCHIPPER L A, BARKLE G F, VOJVODIC V M. Maximum rates of nitrate removal in a denitrification wall[J]. Journal of Environmental Quality, 2005, 34(4): 1270-1276. DOI:10.2134/jeq2005.0008 (0)
[13]
LIN Xiurong, CAO Lixiang, XIONG Jian, et al. Interactions of denitrifying bacteria, actinomycetes, and fungi on nitrate removal in mix-culturing systems[J]. Water, Air, & Soil Pollution, 2012, 223(6): 2995-3007. (0)
[14]
XIA Siqing, ZHONG Fohua, ZHANG Yanhao, et al. Bio-reduction of nitrate from groundwater using a hydrogen-based membrane biofilm reactor[J]. Journal of Environmental Sciences, 2010, 22(2): 257-262. DOI:10.1016/S1001-0742(09)60102-9 (0)
[15]
SCHMIDT C A, CLARK M W. Efficacy of a denitrification wall to treat continuously high nitrate loads[J]. Ecological Engineering, 2012, 42: 203-211. DOI:10.1016/j.ecoleng.2012.02.006 (0)
[16]
WANG C Y, BOTTCHER C, BAHNEMANN D W. A comparative study of nanometer sized Fe(Ⅲ)-doped TiO2 photocatalysts:synthesis, characterization and activity[J]. Journal of Materials Chemistry, 2003, 13(9): 2322-2329. DOI:10.1039/B303716A (0)
[17]
AN Yi, LI Tielong, JIN Zhaohui, et al. Effect of bimetallic and polymer-coated Fe nanoparticles on biological denitrification[J]. Bioresource Technology, 2010, 101(24): 9825-9828. DOI:10.1016/j.biortech.2010.07.110 (0)
[18]
LI Ning, JIN Zhaohui, LI Tielong, et al. Effect of biofilm on nanoscale zero-valent iron-microorganism removing NO3--N in groundwater[J]. Environmental Science, 2011, 32(6): 1620-1626. (0)
[19]
AN Yi, LI Tielong, JIN Zhaohui, et al. Decreasing ammonium generation using hydrogenotrophic bacteria in the process of nitrate reduction by nanoscale zero-valent iron[J]. Science of the Total Environment, 2009, 407(21): 5465-5470. DOI:10.1016/j.scitotenv.2009.06.046 (0)
[20]
SHIN K H, CHA D K. Microbial reduction of nitrate in the presence of nanoscale zero-valent iron[J]. Chemosphere, 2008, 72(2): 257-262. DOI:10.1016/j.chemosphere.2008.01.043 (0)
[21]
RIVETTA M O, BUSSB S R, MORGAN P, et al. Nitrate attenuation in groundwater:a review of biogeochemical controlling processes[J]. Water Research, 2008, 42(16): 4215-4232. DOI:10.1016/j.watres.2008.07.020 (0)
[22]
PENG Lai, LIU Yiwen, GAO Shuhong, et al. Evaluation on the nanoscale zero valent iron based microbial denitrification for nitrate removal from groundwater[J]. Scientific Reports, 2015, 5: 1-11. DOI:10.9734/JSRR (0)
[23]
GIUSTETTO R, XAMENA F X, RICCHIARDI G, et al. Maya blue:a computational and spectroscope study[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2005, 109(41): 19360-19368. DOI:10.1021/jp048587h (0)
[24]
GUO Na, WANG Jinsheng, LI Jian, et al. Dynamic adsorption of Cd2+ onto acid-modified attapulgite from aqueous solution[J]. Clays & Clay Minerals, 2014, 62(5): 415-424. (0)
[25]
WANG Jihu, CHEN Dajun. Mechanical properties of natural rubber nanocomposites filled with thermally treated attapulgite[J]. Journal of Nanomaterials, 2013, 2013(2): 272-277. (0)
[26]
ZHANG Jing, XIE Shaodong, HO Y S. Removal of fluoride ions from aqueous solution using modified attapulgite as adsorbent[J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 165(1/2/3): 218-222. (0)
[27]
GUERRA D L, SILVA E M, AIROLDI C. Retracted:application of modified attapulgites as adsorbents for uranyl uptake from aqueous solution-thermodynamic approach[J]. Process Safety and Environmental Protection, 2010, 88(1): 53-61. DOI:10.1016/j.psep.2009.10.002 (0)
[28]
董磊, 龚磊, 林莉, 等. 改性凹凸棒土/纳米铁复合材料去除地下水NO3--N的研究[J]. 水资源保护, 2017, 33(1): 67-74.
DONG Lei, GONG Lei, LIN Li, et al. Study of removal of nitrate nitrogen from groundwater using modified attapulgite-Fe nano composite material[J]. Water Resources Protection, 2017, 33(1): 67-74. DOI:10.3880/j.issn.1004-6933.2017.01.014 (0)
[29]
ZHANG Ying, SHEN Jie, LI Qing, et al. Development and characterization of co-polyimide/attapulgite nanocomposites with highly enhanced thermal and mechanical properties[J]. Polymer Composites, 2013, 35(1): 86-96. (0)
[30]
LIU Yuan, WANG Xiuzhang, WANG Yumei, et al. Ultra-low thermal conductivities of hot-pressed attapulgite and its potential as thermal insulation material[J]. Applied Physics Letters, 2016, 108(10): 405-533. (0)
[31]
FU Rongbin, YANG Yingpin, XU Zhen, et al. The removal of chromium(Ⅵ) and lead(Ⅱ) from groundwater using sepiolite-supported nanoscale zero-valent iron(S-NZVI)[J]. Chemosphere, 2015, 138: 726-734. DOI:10.1016/j.chemosphere.2015.07.051 (0)
[32]
SHI L N, ZHANG X, CHEN Z L. Removal of chromium(Ⅵ) from wastewater using bentonite-supported nanoscale zero-valent iron[J]. Water Research, 2011, 45(2): 886-892. DOI:10.1016/j.watres.2010.09.025 (0)
[33]
QUAN Guixiang, ZHANG Jing, GUO Jing, et al. Removal of Cr(Ⅵ) from aqueous solution by nanoscale zero-valent iron grafted on acid-activated attapulgite[J]. Water, Air, & Soil Pollution, 2014, 225(6): 1-11. (0)
[34]
ITOKAWA H, HANAKI K, MATSUO T. Nitrous oxide production in high-loading biological nitrogen removal process under low COD/N ratio condition[J]. Water Research, 2001, 35(3): 657-664. DOI:10.1016/S0043-1354(00)00309-2 (0)
[35]
夏宏彩, 金朝晖, 李铁龙, 等. 纳米铁系材料与反硝化细菌复合去除地下水硝酸盐氮研究[J]. 环境科学学报, 2010, 30(12): 2439-2444.
XIA Hongcai, JIN Zhaohui, LI Tielong, et al. Reducing nitrate in groundwater by denitrifying bacteria combined with nano iron-based materials[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2010, 30(12): 2439-2444. (0)
[36]
JIANG Zhenmao, LV Lu, ZHANG Weiming, et al. Nitrate reduction using nanosized zero-valent iron supported by polystyrene resins:Role of surface functional groups[J]. Water Research, 2011, 45(6): 2191-2198. DOI:10.1016/j.watres.2011.01.005 (0)