环境科学研究  2017, Vol. 30 Issue (7): 1120-1128  DOI: 10.13198/j.issn.1001-6929.2017.02.18

引用本文  

聂晨曦, 徐景涛, 武道吉, 等. 青贮秸秆活性炭的制备和改性及其对阿莫西林的吸附特性[J]. 环境科学研究, 2017, 30(7): 1120-1128.
NIE Chenxi, XU Jingtao, WU Daoji, et al. Preparation of Activated Carbon with Silage Stalks and its Adsorption of Amoxicillin[J]. Research of Environmental Sciences, 2017, 30(7): 1120-1128.

基金项目

国家自然科学基金项目(21307078);国家科技支撑计划课题(2014BAK13B04);住房与城乡建设部科学技术项目计划(2014-K5-015)

责任作者

武道吉(1966-), 男, 山东泰安人, 教授, 博士, 主要从事水处理理论与技术研究, wdj@sdjzu.edu.cn

作者简介

聂晨曦(1992-), 女, 山东泰安人, niechenxi123@163.com

文章历史

收稿日期:2016-11-28
修订日期:2017-03-02
青贮秸秆活性炭的制备和改性及其对阿莫西林的吸附特性
聂晨曦1 , 徐景涛1,2 , 武道吉1,2 , 王宁1 , 丁国村1     
1. 山东建筑大学市政与环境工程学院, 山东 济南 250101;
2. 山东省绿色建筑协同创新中心, 山东 济南 250101
摘要:为提高秸秆活性炭性能及其对AMX(阿莫西林)的吸附效果,研究了青贮秸秆活性炭的制备和改性方法及其对AMX的吸附特性.以青贮玉米秸秆为原料,通过响应面法(RSM),在活化温度为584℃、浸渍比为1:1.9的条件下,制备了AC-S(青贮活性炭)和AC-SA(改性青贮活性炭).通过比表面积和孔径分析,AC-S和AC-SA的SBET(比表面积)分别为1 521、1 347 m2/g,两种活性炭兼具中孔和微孔.研究了吸附动力学、热力学特性及初始ρ(AMX)、pH对吸附结果的影响.结果表明,AC-S和AC-SA对AMX的最大吸附量分别为39.69、45.60 mg/L,均符合伪二级动力学模型和Langmuir吸附等温模型(R20.99),吸附形式主要为化学吸附,在酸性条件下吸附量增加.研究显示,改性后AC-SA的酸性官能团增加45.31%,提高了其与AMX的碱性基团结合能力,因此对AMX的吸附效果更好.
关键词响应面    青贮活性炭    丁二酸    阿莫西林    吸附    
Preparation of Activated Carbon with Silage Stalks and its Adsorption of Amoxicillin
NIE Chenxi1 , XU Jingtao1,2 , WU Daoji1,2 , WANG Ning1 , DING Guocun1     
1. School of Municipal and Environmental Engineering, Shandong Jianzhu University, Jinan 250101, China;
2. Co-Innovation Center of Green Building, Shandong, Jinan 250101, China
Abstract: Activated carbon derived from silage stalks and modified activated carbon were investigated to improve the adsorption performance of amoxicillin.Based on response surface method (RSM), silage corn stalks were used as raw material to prepare the activated carbon (AC-S) at 584℃ and the succinic acid-modified activated carbon (AC-SA) (succinic acid dosage of 0.005 mol/g) with impregnation ratio of 1:1.9.The specific surface areas of AC-S and AC-SA were 1521 and 1347 m2/g, respectively, both of which contained certain amount of mesopores and micropores.The effects of adsorption kinetics, thermodynamic properties, initial concentrations of amoxicillin and pH on adsorption were studied, and the results showed that the maximum adsorption capacities of AC-S and AC-SA were 39.69 and 45.60 mg/L, respectively.Both adsorption processes were well fitted by pseudo-second-order kinetic model and Langmuir isotherm (R2>0.99), implying the mechanism favored chemical adsorption.After modification, the acidic functional groups on AC-SA increased by 45.31%, enhancing the binding ability of the basic groups of amoxicillin.The results showed that the adsorption capacity of amoxicillin on succinic acid modified activated carbon was higher.
Keywords: response surface methodology    silage activated carbon    succinic acid    amoxicillin    adsorption    

AMX(阿莫西林)是一种最常用的半合成青霉素类广谱β-内酰胺类抗生素,常用于治疗细菌感染的胃肠疾病及其他疾病,在临床治疗中应用广泛[1],有报道[2]指出,口服500 mg的AMX在人类消化系统消化2 h后,仍然有86%±8%排泄到外界.AMX难以降解,在水产养殖业、畜牧业等有着广泛应用,有报道[1]指出大约30%~90%AMX将通过人畜粪便等其他途径排放到环境中.由于AMX过度使用,会导致致病菌耐药性增加[3-4],对地下水和地表水产生极大威胁与污染.因此,如何高效去除水中AMX的残余是当今科技研究的热点之一.

玉米秸秆作为一种副产物,除少数作为饲料外,大部分采用露天焚烧等方式处理,不仅浪费能源,也污染环境[5].因此,玉米秸秆的资源化利用成为人们关注的热点.活性炭作为一种廉价吸附剂,具有比表面积大、吸附能力强、化学性能稳定、易再生等特点[6-7],将玉米秸秆制成活性炭是近年来玉米秸秆资源化研究的热点.研究人员将玉米秸秆和玉米芯以H3PO4[8]、ZnCl2[9]、KOH[10]、丙烯晴[11]为改性剂制备活性炭,制成的活性炭可有效去除水中铬、镉等重金属,去除率达16.0%~99.2%[11-12],对直接红-23[13]、亚甲基蓝[9]等染料的去除率也在90%以上,此外以玉米秸秆为原料制成的活性炭在化学性质稳定的硬水中如十二烷基苯磺酸盐污染水[14]中也取得了良好的处理效果.

以玉米秸秆为原料,将新型方法—青贮法,引入活性炭制备过程,制备AC-S(青贮活性炭).青贮法具有新型、高效、不采用化学剂绿色环保无污染的优势[15],同时青贮过程中产生部分酸性官能团,有助于活性炭表面酸性官能团的富集.AC-S的制备可节约资源,降低成本,不仅有利于生物秸秆的回收利用, 更能推动其他的环保产业进展.为了获得更高吸附性能的活性炭,在制备青贮玉米秸秆的活化剂磷酸中掺入丁二酸来替代单一的活化剂的方法,目前鲜有文献报道.丁二酸具有活泼的亚甲基,羧基,在工业、食品加工、医药卫生、农业等方面得到广泛应用.因此,该文以青贮玉米秸秆为原料制备活性炭,采用响应面法(RSM)中心组合(BBD)设计[16-17]试验方案,考察活性炭制备时磷酸与原料的浸渍比、改性剂丁二酸投加量、炭化温度的影响,对AC-S的改性制备工艺进行优选,在优选条件下,同时制备未改性活性炭,以期探究AC-S及AC-SA (改性青贮活性炭)对AMX的吸附性能及相关机理.

1 材料与方法 1.1 试验材料

试验所用玉米秸秆取自山东省济南市安家村.

AMX(C16H25N3O8S,北京华迈科制药有限公司);磷酸、丁二酸、氢氧化钠等试剂均采用分析纯;试验水样采用去离子水配制.比表面积及孔径自动分析仪(Quadrasorb SI,美国康塔仪器公司);马弗炉(KSY,山东省龙口市先科仪器公司);紫外可见分光光度计(UV-752,上海光谱仪器有限公司);精密酸度计(PHS-3C,上海大普仪器有限公司)等.

1.2 试验方法 1.2.1 青贮玉米秸秆的制备

将刚收获的玉米秸秆(水分40%~50%)破碎至6 mm以下,直接进行青贮(封坛、压实、泥封、于20 ℃避光贮藏),青贮约20 d.玉米秸秆呈黄绿色、柔软稍湿润、有一股浓酒酸味即可证明青贮成功.作为制备活性炭的原料.

1.2.2 AC-S与AC-SA的优选制备

该试验采用常规活性炭制备方法.

活化:将青贮原料粉碎分筛至0.18 mm为活化原料.按青贮原料与活化剂磷酸浸渍比不同,浸渍时间10 h.AC-SA活化剂需要添加丁二酸.

炭化:将浸渍好的原料置于马弗炉中,按一定温度炭化1 h.

洗涤:将炭化好的活性炭用去离子水多次洗涤至中性.

烘干及研磨:将活性炭置于105 ℃烘箱中烘干至恒质量后研磨过筛至0.075~0.106 mm,得到活性炭.

为了得到最佳的工艺条件,采用响应面法中心组合设计试验方案.随着温度的升高,更多的活化试剂分子扩散到前体,形成广泛的孔隙网络[9],而过高的温度和浸渍比会导致活性炭产率较低[18],导致介孔扩大,过多的改性剂会堵塞活性炭的介孔[19].因此该试验借鉴其他试验经验,选用活性炭制备时磷酸与原料的浸渍比不同、改性剂丁二酸投加量不同、炭化温度不同,3个变量进行三因素三水平响应面分析设计,对青贮活性炭改性制备工艺进行优选.试验因素及水平如表 1所示.

表 1 响应面分析的因素水平表 Table 1 Factors and level analysis of response surface methodology
1.2.3 活性炭性能表征

采用美国康塔Quadrasorb SI全自动比表面积及孔隙度分析仪测定活性炭的孔径结构[20].在低温(77 K)下测定氮的吸附/脱附等温线.由BET法计算SBET(比表面积),密度函数理论计算孔径分布;总孔容和平均孔径由系统软件计算得到;用t -plot法计算Vmic(微孔孔容)和Sext(外表面积),Smic(微孔表面积)为SBETSext之差.

1.2.4 活性炭吸附性能测试

取一定质量浓度的AMX溶液50 mL于100 mL容量瓶中,加入一定量的活性炭(AC-S或未AC-SA),混合均匀.以160 r/min的频率在恒温水浴摇床中振荡一定时间,待平衡后用0.45 μm滤膜过滤,取其滤液,采用紫外分光光度计,测量波长为230 nm[21].

吸附剂投加量、平衡时间、溶液初始浓度、pH等是影响水体中污染物去除效果的重要因素.因此该试验选取这些变量的影响进行单因素试验.

1.2.4.1 最适投加量的选择

在室温(25±1)℃下,配置30 mg/LAMX溶液.活性炭投加量选取0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 g/L,振荡平衡后测得吸附质平衡吸附量及去除率,选取最适投加量.

1.2.4.2 吸附动力学测定

采用动力学试验考查吸附随着时间的变化的情况.具体方法:配制一定质量浓度的AMX溶液,投加最适投加量的活性炭,混合均匀在磁力搅拌器上搅拌.在设定时间范围内,按一定的时间间隔每次抽取20 mL溶液,用0.45 μm滤膜过滤取其滤液,测定吸附质的剩余浓度,直至吸附达到平衡.

1.2.4.3 吸附热力学测定

选取初始ρ(AMX)为20、25、30、35、40、50、80、100 mg/L;活性炭投加量为最适投加量,振荡时间为到达平衡时间,吸附平衡后测定ρ(AMX).

1.2.4.4 等电点测定

配制50 mL、0.01 mol/L的NaCl溶液,用HCl和NaOH将溶液pH调至2.00~12.00.然后分别加入0.15 g的活性炭,混合均匀,置于恒温振荡器上在室温下振荡48 h后,测定溶液的pH.作图时,以原始pH为横坐标,反应后的pH为纵坐标,当原始pH与反应后pH相等时,所对应的pH即为pHpzc(等电点)[22].

1.2.4.5 Boehm滴定

分别称取0.5 g活性炭样品置于4只锥形瓶中,再分别加入25 mL 0.1 mol/L的NaOH、Na2CO3、NaHCO3溶液和0.1 mol/L的HCl溶液,振荡1 h后,置于室温静置24 h,过滤,用适量去离子水洗涤滤纸及活性炭,将表面游离的过量酸或碱洗入滤液.最后分别以甲基橙和酚酞为指示剂,用0.1 mol/L的HCl或NaOH溶液滴定剩余的酸或碱[23-24].

1.2.4.6 pH对活性炭吸附性能的影响

在初始ρ(AMX)为30 mg/L、活性炭最适投加量,温度(25±1)℃的条件下,用HCL和NaOH将溶液pH调至2.00~12.00,测定活性炭对AMX的吸附量,以研究溶液pH对活性炭吸附性能的影响[25].

2 结果与讨论 2.1 响应面优化结果及分析

以活性炭对AMX的吸附量为响应值,根据试验因素水平设计的17个点(见表 2)建立响应面模型.

表 2 响应面试验设计及试验响应结果 Table 2 Response surface methodology design and responding result for the adsorption of amoxicillin

利用Design-Expert 8.0软件对试验数据进行回归拟合,得AMX吸附量(Y1)与各个因素浸渍比(X1)、丁二酸投加量(X2)、炭化温度(X3)之间的关系:

$ \begin{align} &{{Y}_{1}}=43.48-0.67{{X}_{1}}+1.65{{X}_{2}}+7.45{{X}_{3}}- \\ &\ \ 0.38\times {{X}_{1}}{{X}_{2}}-0.41{{X}_{1}}{{X}_{3}}-0.52{{X}_{2}}{{X}_{3}}- \\ &\ \ \ \ \ \ \ 1.20{{X}_{1}}^{2}+0.04{{X}_{2}}^{2}-6.80{{X}_{3}}^{2} \\ \end{align} $ (1)

该模型的P值小于0.000 1,模型属于高度显著,失拟项为0.055 9>0.05,表明模型失拟不显著,对模型建立有利.因此,该研究采用式(1) 对响应面结果进行优选.

多参数响应面方法可以根据工程目标优化反应控制条件.试验中,控制条件包括确定炭化温度、浸渍比、丁二酸投加量、AMX吸附量等,其中以AMX吸附量为最大确定工艺条件.最终确定以炭化温度584 ℃、浸渍比1 :1.9、丁二酸投加量0.005 mol/g为活性炭制备初始条件制得AC-SA,以炭化温度584 ℃、浸渍比1 :1.9制得AC-S.预测AC-SA对AMX吸附量为45.84 mg/g.

2.2 活性炭性能表征

AC-S与AC-SA的N2吸/脱附等温曲线及孔径分析如图 1所示.根据IUPAC分类[26],该N2吸/脱附等温曲线属于Ⅳ型吸附等温线,具有H4型滞后环,属于典型的介孔材料.吸附前半段(相对压力为0~0.4) 偏y轴说明活性炭与N2有较强作用力,由于微孔内强吸附势,吸附曲线起始时呈Ⅰ型;吸附后半段(相对压力为0.4~1.0) 兼具微孔和中孔吸附,属于多分子层吸附.根据H4滞后环,可以推测有一些类似层状结构产生的狭缝孔.

图 1 AC-S和AC-SA的氮气吸附-脱附特征曲线和孔径分布曲线 Figure 1 N2 adsorption/desorption isotherm and pore size distribution of AC-S and AC-SA

根据BET法可计算比表面[27],BJH法计算孔径,结果如表 3所示.AC-S和AC-SA的SBET分别为1 521、1 347 m2/g,可以推测是由于改性剂丁二酸的添加导致部分孔被堵住,使AC-SA的SBET降低.AC-SA的SmicSBET的48.87%,略高于AC-S(41.80%);AC-SA的平均孔径(3.58 nm)小于AC-S(4.63 nm).由此可见,两种活性炭兼具微孔和中孔,其中AC-SA中的Smic更大,结合AMX分子式,可以推断微孔有利于AMX的吸附.

表 3 AC-S、AC-SA比表面积和孔径分析 Table 3 Surface area and pore volume parameters of AC-S and AC-SA
2.3 活性炭吸附性能 2.3.1 最适投加量的选择

不同投加量条件下活性炭对AMX的去除效率不同,分别采用式(2)(3) 计算吸附质的平衡吸附量和去除率(f):

$ {{Q}_{e}}=\left( {{C}_{0}}-{{C}_{e}} \right){V}/{W}\; $ (2)
$ f = \left( {{C_0} - {C_e}} \right)/{C_0}\; \times 100{\text{% }} $ (3)

式中:C0Ce分别为初始和平衡时的ρ(AMX),mg/L;V为溶液体积,L;W为吸附剂活性炭的质量,g.

随着活性炭投加量的增加,对AMX的吸附量先显著增大后逐渐趋于平衡.当投加量大于0.6 g/L时,AC-SA对AMX的吸附效率达到99%以上,投加量继续增加,吸附效率变化不大.因此选择0.6 g/L作为活性炭最适投加量进行后续试验.

2.3.2 吸附动力学

吸附动力学是研究吸附过程的重要方法,是对吸附速率及吸附机理进行研究的重要手段.在AC-S、AC-SA投加量为0.6 g/L、初始ρ(AMX)为30 mg/L、温度为(25±1)℃的条件下,分别使用AC-S和AC-SA吸附溶液中AMX,连续测量溶液中剩余ρ(AMX),计算吸附量.并对其进行伪一级动力学和伪二级动力学拟合,拟合结果如图 2表 4所示.由图 2可见,在较短时间内,活性炭吸附量显著增大;吸附4 h后,AC-S和AC-SA对溶液中AMX吸附量分别达到35.55和44.72 mg/L.随着时间的增加吸附速率放缓;24 h后,吸附基本达到平衡.其中AC-SA对AMX的最大吸附量为45.60 mg/g,高于AC-S(39.69 mg/g),吸附能力提高14.89%.同时,AC-SA对AMX最大吸附量与模型预测吸附量(45.84 mg/g)仅相差0.5%,模型预测可靠.相对于广泛应用于水溶液的一级动力学模型,AC-S和AC-SA动力学模型拟合更符合伪二级动力学模型,该模型描述的是整个吸附过程,是一个伪化学模型,认为吸附的限制因素是吸附机制,而不是单纯的颗粒内传质[28].

图 2 AMX在AC-S和AC-SA上的吸附动力学曲线及伪一级和伪二级模型拟合结果 Figure 2 AMX adsorption kinetics fitted by the pseudo-first-order and pseudo-second-order models

表 4 伪一级和伪二级吸附动力学参数 Table 4 Pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic parameters for the adsorption of AMX on AC-S and AC-SA
2.3.3 吸附热力学

活性炭对AMX的吸附量与初始ρ(AMX)有关.采用Langmuir[29]和Freundlich[30]吸附等温模型对吸附过程进行描述,结果如图 3表 5所示.

注:AC-S、AC-SA投加量0.6 g/L,温度(25±1)℃. 图 3 AMX在AC-S和AC-SA上的吸附等温线 Figure 3 AMX adsorption isotherm for AC-S and AC-SA

表 5 AMX在AC-S和AC-SA上的吸附等温模型参数 Table 5 Langmuir and Freundlich isotherm parameters for the adsorption of AMX on AC-S and AC-SA

AC-S和AC-SA对AMX的吸附效果均较好.由图 3可见,两种拟合模型与实际试验结果相关性较好.其中,在Langmuir吸附等温模型拟合中,相关系数(R2)均大于0.99(见表 5),更适合于拟合两种活性炭的吸附情况,这也表明AC-S和AC-SA对AMX的吸附多集中在单分子层特定位点吸附.对AC-SA而言,Freundlich吸附等温模型也具有较好的拟合度,因此,相比AC-S,AC-SA对AMX可能还存在一部分多分子层不均匀吸附.AMX吸附机理的复杂性和活性炭表面吸附位点的多样性,使得化学吸附和物理吸附均可能发生.Freundlich常数n值均大于1,说明AMX在AC-S和AC-SA上的吸附较容易进行[31]

2.3.4 等电点分析

pHpzc是表征活性炭表面酸碱性的一个重要参数,是指水溶液中固体表面净电荷为零时的pH,可以用来表征活性炭表面的酸性强弱[32].当初始pH和反应后pH相等时,其对应的pH即为活性炭的pHpzc.当溶液pH < pHpzc时,活性炭表面因与过量的质子(H+)结合而带正电荷;pH>pHpzc时活性炭表面因与过量的OH-结合而带负电荷.如图 4所示,AC-S的pHpzc为3.19,AC-SA的pHpzc降为2.40.HUANG等[33]对水枝锦活性炭用丙酮酸进行前改性,原有的活性炭pHpzc为5.94,改性后为7.08.相比AC-S(pHpzc=3.19) 来说,AC-SA的pHpzc的降幅较大,说明青贮改性成功.HUANG等[33]继续对水枝锦活性炭用丙酮酸进行后改性,活性炭pHpzc降为2.82,相比之下,该研究中使用丁二酸改性后pHpzc下降更多.可见改性方法使活性炭的表面酸性增强,这很有可能是表面酸性含氧官能团含量增加导致的.为进一步探究改性活性炭表面官能团的变化,对两种活性炭进行了Boehm滴定分析.

图 4 AC-S和AC-SA等电点 Figure 4 The point of zero charge of AC-S and AC-SA
2.3.5 Boehm滴定分析

Boehm滴定法是计算活性炭表面化学性质的有效手段.该研究中具体测试了四种酸性含氧基团:羧基、内酯基、酚羟基和羰基.AC-SA酸性官能团总量为2.274 mmol/g,高于AC-S(2.092 mmol/g).HUANG等[33]的丙酮酸活性炭羧基浓度分别为1.91、2.49 mmol/g,进一步验证了等电点的降低有可能是表面酸性含氧官能团含量增加导致的.青贮增加了一部分酸性官能团,丁二酸改性进一步增加了酸性官能团.这是由于在四种酸性基团中,羧基在AC-SA的浓度(1.386 mmol/g)高于AC-S(0.982 mmol/g),AC-SA表面负载更多的酸性官能团,这些酸性官能团使活性炭等电点降低表面酸性增强,因此可以有效的促进自身与AMX分子上的碱性基团结合,有利于吸附.

2.3.6 pH对吸附性能的影响

溶液pH不仅会影响活性炭表面的电荷量、官能团和活性位点,还会影响AMX的存在形态,因此是吸附过程中一个非常重要的控制因素[34-35].该试验研究了不同初始pH下AC-S和AC-SA对AMX的吸附效果,结果如图 5所示.由图 5可见,AMX的吸附量在酸性条件下吸附量较高,这也和活性炭所在等电点有关.

注:AC-S、AC-SA投加量0.6 g/L,初始ρ(AMX)为30 mg/L,温度(25±1)℃. 图 5 溶液pH对AC-S和AC-SA吸附AMX的影响 Figure 5 Effect of solution pH on AMX removal by AC-S and AC-SA

AMX可以以不同形式存在于水溶液中.其解离常数pKa1=2.60,pKa2=7.30,pKa3=9.70.pH < pKa1时,AMX质子化变为AMX+;pKa1 < pH < pKa2时,AMX分子式上羧基将会去质子化变成AMX±;pKa2 < pH < pKa3时,AMX上羧基和氨基都去质子化变为AMX-;pH>pKa3时,AMX上酚羟基也将去质子化变为AMX2-[36].

图 5所示,在多数情况下,AC-SA的吸附量明显大于AC-S;当溶液酸性很大时(pH为2.00~3.00),AC-SA的吸附量略高于AC-S,这是因为该pH范围大于AC-SA的pHpzc(2.40),小于AC-S的pHpzc(3.19),AC-SA表面带负电荷与AMX的存在形式为AMX+与活性炭发生静电引力,AC-S与AMX+与活性炭发生静电斥力影响吸附.活性炭吸附主要发生在AMX表现形式为AMX±, 和少量AMX-中.最佳吸附量发生在pH为3.00~8.00之间,这可能存在几种吸附机制(如阳离子交换、静电作用以及π-π EDA作用[37]).当pH>pKa3,AMX分子水中存在的形式为AMX2-,与带有负电荷的活性炭产生更多的静电斥力,因此导致对AMX较低的吸附量.Moussavi等[36]也发现了类似的结果,由NHCl4改性的活性炭(pHpzc=6.60) 吸附AMX时吸附能力随着pH的增加而减少.

2.4 不同吸附剂对AMX吸附效果比较

不同吸附剂对阿莫林的吸附效果如表 4所示.由表 4可见,该研究中的AC-S、AC-SA表现出较高的吸附容量.究其原因,AC-S,AC-SA的SBET远高于磁性石墨烯,石墨烯纳米片等,微孔比例高,对AMX有较大吸附作用.磁性石墨烯与磁性碳纳米管都用含Fe2+/Fe3+溶液进行表面阳离子改性,进一步产生二次污染,与没有添加改性剂的AC-S相比吸附污染物效果较差.与原材料以亚麻落麻木质素所制备的活性炭相比,玉米秸秆青贮前处理的方式制备的活性炭吸附效果提高了2倍,进一步肯定了青贮的效果.AC-SA比以氢氧化钠改性的亚麻落麻木质素所消耗改性剂量少9倍,但是吸附效果明显提高.与十六烷基三甲基胺改性的膨润土相比,同样添加改性剂,AC-SA吸附容量为膨润土的10倍.因此,从一个新颖的青贮玉米秸秆预处理方法制备低成本的活性炭是对AMX废水处理的一种有效方法;进一步采用丁二酸制备AC-SA,是对AMX废水处理的一种更加高效的方法.

表 6 不同吸附剂对AMX吸附效果比较 Table 6 Comparison of the adsorption capacities for AMX by different adsorbents
3 结论

a) 该试验采用响应面法(RSM)中心组合(BBD)设计试验方案,优选试验方案为584 ℃,浸渍比1 :1.9,改性剂丁二酸投加量0.005 mol/g.以活性炭对AMX的吸附量为响应值,预测模型高度显著.

b) 对所制取活性炭进行比表面积与孔径分析,AC-S与AC-SA的SBET分别为1 521、1 347 m2/g;AC-SA的平均孔径(3.58 nm)远小于AC-S(4.63 nm).由此可见,两种活性炭兼具微孔和中孔.

c) AC-S与AC-SA均能有效去除水中的AMX,吸附量分别为39.69和45.60 mg/g,吸附动力学均符合伪二级动力学吸附,主要为化学吸附.吸附热力学更适合用Langmuir等温吸附模型,两种活性炭主要为单分子层吸附,其中AC-SA有部分多分子层吸附.pH对吸附效果影响较大,在酸性条件下吸附效果更好.吸附机理可能存在静电作用、阳离子交换,π-π EDA等.

参考文献
[1]
DE BAERE S, DE BACKER P. Quantitative determination of amoxicillin in animal feed using liquid chromatography with tandem mass spectrometric detection[J]. Analytica Chimica Acta, 2007, 586(1/2): 319-325. (0)
[2]
KANAKARAJU D, KOCKLER J, MOTTI C A, et al. Titanium dioxide/zeolite integrated photocatalytic adsorbents for the degradation of amoxicillin[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2015, 166: 45-55. (0)
[3]
AKSU Z, TUNC O. Application of biosorption for penicillin G removal:comparison with activated carbon[J]. Process Biochemistry, 2005, 40: 831-847. DOI:10.1016/j.procbio.2004.02.014 (0)
[4]
ALCOCK R E, SWEETMAN A, JONES K C. Assessment of organic contanhnant fate in waste water treatment plants I:selected compounds and physicochemical properties[J]. Chemosphere, 1999, 38: 2247-2262. DOI:10.1016/S0045-6535(98)00444-5 (0)
[5]
LI Siyu, SUN Lili, WANG Lina, et al. Preparation and electrochemical performance of corn straw-based nanoporous carbon[J]. Journal of Porous Materials, 2015, 22: 1351-1355. DOI:10.1007/s10934-015-0012-z (0)
[6]
董宇. 秸秆糖化残渣制备活性炭及其吸附性能的研究[D]. 上海: 上海交通大学, 2012. (0)
[7]
LIU Hai, LIANG Shuang, GAO Jinhong, et al. Enhancement of Cr(Ⅵ) removal by modifying activated carbon developed from Zizania caduciflora with tartaric acid during phosphoric acid activation[J]. Chemical Engineering Journal, 2014, 246: 168-174. DOI:10.1016/j.cej.2014.02.046 (0)
[8]
WANG Zhiqi, WU Jingli, HE Tao, et al. Corn stalks char from fast pyrolysis as precursor material for preparation of activated carbon in fluidized bed reactor[J]. Bioresource Technology, 2014, 167: 551-554. DOI:10.1016/j.biortech.2014.05.123 (0)
[9]
LI Yili, LI Yanling, LI Liping, et al. Preparation and analysis of activated carbon from sewage sludge and corn stalk[J]. Advanced Powder Technology, 2016, 27: 684-691. DOI:10.1016/j.apt.2016.02.029 (0)
[10]
CAO Yuhe, WANG Keliang, WANG Xiaomin, et al. Hierarchical porous activated carbon for supercapacitor derived from corn stalk core by potassium hydroxide activation[J]. Electrochimica Acta, 2016, 212: 839-847. DOI:10.1016/j.electacta.2016.07.069 (0)
[11]
ZHENG Liuchun, DANG Zhi, ZHU Chaofei, et al. Removal of cadmium(Ⅱ) from aqueous solution by corn stalk graft copolymers[J]. Bioresource Technology, 2010, 101: 5820-5826. DOI:10.1016/j.biortech.2010.03.013 (0)
[12]
CHEN Suhong, YUE Qinyan, GAO Baoyu, et al. Removal of Cr(Ⅵ) from aqueous solution using modified corn stalks:Characteristic, equilibrium, kinetic and thermodynamic study[J]. Chemical Engineering Journal, 2011, 168: 909-917. DOI:10.1016/j.cej.2011.01.063 (0)
[13]
FATHI M R, ASFARAM A, FARHANGI A. Removal of direct red 23 from aqueous solution using corn stalks:isotherms, kinetics and thermodynamic studies[J]. Spectrochimica Acta Part A:Molecular & Biomolecular Spectroscopy, 2014, 135: 364-372. (0)
[14]
MILENKOVIC D D, BOJIC A L, VELJKOVIC V B. Ultrasound-assisted adsorption of 4-dodecylbenzene sulfonate from aqueous solutions by corn cob activated carbon[J]. Ultrasonics Sonochemistry, 2013, 20: 955-962. DOI:10.1016/j.ultsonch.2012.10.016 (0)
[15]
POBEHEIM H, MUNK B, LINDORFER H, et al. Impact of nickel and cobalt on biogas production and process stability during semi-continuous anaerobic fermentation of a model substrate for maize silage[J]. Water Research, 2011, 45: 781-787. DOI:10.1016/j.watres.2010.09.001 (0)
[16]
TAN I, AHMAD A, HAMEED B. Preparation of activated carbon from coconut husk:optimization study on removal of 2, 4, 6-trichlorophenol using response surface methodology[J]. Journal of Hazardous Materials, 2008, 153: 709-717. DOI:10.1016/j.jhazmat.2007.09.014 (0)
[17]
张华, 罗柳丹, 张学洪, 等. 响应面法优化柚皮基活性炭对Cr(Ⅵ)的吸附条件[J]. 桂林理工大学学报, 2015, 35: 555-559.
ZHANG Hua, LUO Liudan, ZHANG Xuehong, et al. Adsorption condition of Cr(Ⅵ) by grapefruit peel-based activated carbon with optimized response surface methodology[J]. Journal of Guilin University of Technology, 2015, 35(3): 555-559. (0)
[18]
ZHANG Tingwei, LI Wenzhi, XU Zhiping, et al. Catalytic conversion of xylose and corn stalk into furfural over carbon solid acid catalyst in γ-valerolactone[J]. Bioresource Technology, 2016, 209: 108-114. DOI:10.1016/j.biortech.2016.02.108 (0)
[19]
GUO Zizhang, ZHANG Jian, LIU Hai. Ultra-high Rhodamine B adsorption capacities from an aqueous solution by activated carbon derived from Phragmites australis doped with organic acid by phosphoric acid activation[J]. RSC Advances, 2016, 6: 40818-40827. DOI:10.1039/C5RA25200H (0)
[20]
LIU Hai, WANG Xuezhen, ZHAI Guiyuan, et al. Preparation of activated carbon from lotus stalks with the mixture of phosphoric acid and pentaerythritol impregnation and its application for Ni(Ⅱ) sorption[J]. Chemical Engineering Journal, 2012, 209: 155-162. DOI:10.1016/j.cej.2012.07.132 (0)
[21]
PUTRA E K, PRANOWO R, SUNARSO J, et al. Performance of activated carbon and bentonite for adsorption of amoxicillin from wastewater:mechanisms, isotherms and kinetics[J]. Water Research, 2009, 43: 2419-2430. DOI:10.1016/j.watres.2009.02.039 (0)
[22]
VILLANUEVA M E, SALINAS A, COPELLO G J, et al. Point of zero charge as a factor to control biofilm formation of Pseudomonas aeruginosa in sol-gel derivatized aluminum alloy plates[J]. Surface & Coatings Technology, 2014, 254: 145-150. (0)
[23]
BOEHM H P. Chemical identification of surface groups[J]. Advances in Catalysis, 1996, 16: 179-274. (0)
[24]
周洁, 李静, 谢正苗, 等. 热解炭黑对水溶液中Cr (Ⅵ)的吸附-催化过程机理研究[J]. 工业催化, 2007, 15: 47-51.
ZHOU Jie, LI Jing, XIE Zhengmiao, et al. Adsorption-catalytic mechanism for pyrolytic carbon black from waste tires on Cr(Ⅵ) in aqueous solution[J]. Industrial Catalysis, 2007, 15(7): 47-51. (0)
[25]
LIU Hai, LIANG Shuang, GAO Jinhong, et al. Enhancement of Cr(Ⅵ) removal by modifying activated carbon developed from Zizania caduciflora with tartaric acid during phosphoric acid activation[J]. Chemical Engineering Journal, 2014, 246: 168-174. DOI:10.1016/j.cej.2014.02.046 (0)
[26]
DONOHUE M, ARANOVICH G. Classification of Gibbs adsorption isotherms[J]. Advances in Colloid and Interface Science, 1998, 76: 137-152. (0)
[27]
LIU Hai, ZHANG Jian, ZHANG Chenglu, et al. Activated carbons with well-developed microporosity and high surface acidity prepared from lotus stalks by organophosphorus compounds activations[J]. Carbon, 2013, 60: 289-291. DOI:10.1016/j.carbon.2013.04.039 (0)
[28]
VELI S, OZTURK T. Kinetic modeling of adsorption of reactive azo dye on powdered activated carbon and pumice[J]. Fresenius Environmental Bulletin, 2005, 14: 212-218. (0)
[29]
LANGMUIR I. The adsorption of gases on plane surfaces of glass, mica and platinum[J]. Journal of the American Chemical society, 1918, 40: 1361-1403. DOI:10.1021/ja02242a004 (0)
[30]
GUO Zizhang, FAN Jinlin, ZHANG Jian, et al. Sorption heavy metal ions by activated carbons with well-developed microporosity and amino groups derived from Phragmites australis by ammonium phosphates activation[J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2016, 58: 290-296. DOI:10.1016/j.jtice.2015.05.041 (0)
[31]
SATHISHKUMAR M, VIJAYARAGHAVAN K, BINUPRIYA A R, et al. Porogen effect on characteristics of banana pith carbon and the sorption of dichlorophenols[J]. Journal of Colloid & Interface Science, 2008, 320: 22-29. (0)
[32]
KOSMULSKI M. The pH-dependent surface charging and points of zero charge:V.update[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2011, 353: 1-15. DOI:10.1016/j.jcis.2010.08.023 (0)
[33]
HUANG Yan, ZHENG Xiang, FENG Suping, et al. Enhancement of rhodamine B removal by modifying activated carbon developed from Lythrum salicaria L.with pyruvic acid[J]. Colloids & Surfaces A:Physicochemical & Engineering Aspects, 2016, 489: 154-162. (0)
[34]
PEZOTI O, CAZETTA A L, BEDIN K C, et al. NaOH-activated carbon of high surface area produced from guava seeds as a high-efficiency adsorbent for amoxicillin removal:kinetic, isotherm and thermodynamic studies[J]. Chemical Engineering Journal, 2016, 288: 778-788. DOI:10.1016/j.cej.2015.12.042 (0)
[35]
DEMIRAL H, GUNDUZOGLU G. Removal of nitrate from aqueous solutions by activated carbon prepared from sugar beet bagasse[J]. Bioresource Technology, 2010, 101: 1675-1680. DOI:10.1016/j.biortech.2009.09.087 (0)
[36]
MOUSSAVI G, ALAHABADI A, YAGHMAEIAN K, et al. Preparation, characterization and adsorption potential of the NH4Cl- induced activated carbon for the removal of amoxicillin antibiotic from water[J]. Chemical Engineering Journal, 2013, 217: 119-128. DOI:10.1016/j.cej.2012.11.069 (0)
[37]
MARTINS A C, PEZOTI O, CAZETTA A L, et al. Removal of tetracycline by NaOH-activated carbon produced from macadamia nut shells:kinetic and equilibrium studies[J]. Chemical Engineering Journal, 2015, 260: 291-299. DOI:10.1016/j.cej.2014.09.017 (0)
[38]
KERKEZ-KUYUMCU O, BAYAZIT S S, SALAM M A. Antibiotic amoxicillin removal from aqueous solution using magnetically modified graphene nanoplatelets[J]. Journal of Industrial & Engineering Chemistry, 2016, 36: 198-205. (0)
[39]
FAZELIRAD H, RANJBAR M, TAHER M A, et al. Preparation of magnetic multi-walled carbon nanotubes for an efficient adsorption and spectrophotometric determination of amoxicillin[J]. Journal of Industrial & Engineering Chemistry, 2015, 21: 889-892. (0)
[40]
HU Dongying, WANG Lijuan. Adsorption of amoxicillin onto quaternized cellulose from flax noil:kinetic, equilibrium and thermodynamic study[J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2016, 64: 227-234. DOI:10.1016/j.jtice.2016.04.028 (0)
[41]
JIN Xiaoying, ZHA Shuangxing, LI Shibin, et al. Simultaneous removal of mixed contaminants by organoclays:Amoxicillin and Cu(Ⅱ) from aqueous solution[J]. Applied Clay Science, 2014, 102: 196-201. DOI:10.1016/j.clay.2014.09.040 (0)