环境科学研究  2017, Vol. 30 Issue (8): 1278-1286  DOI: 10.13198/j.issn.1001-6929.2017.02.51

引用本文  

王佳怡, 毕二平. 羧酸类药用活性化合物在生物碳质上的吸附特性[J]. 环境科学研究, 2017, 30(8): 1278-1286.
WANG Jiayi, BI Erping. Sorption Characteristics of Pharmaceutically Active Carboxyl Acid Compounds to Biochar[J]. Research of Environmental Sciences, 2017, 30(8): 1278-1286.

基金项目

国家自然科学基金项目(41472231)

责任作者

毕二平(1969-), 男, 河北邢台人, 教授, 博士, 博导, 主要从事污染水文地质与环境有机化学研究, bi@cugb.edu.cn

作者简介

王佳怡(1993-), 女, 吉林集安人, cugb_Peony@163.com

文章历史

收稿日期:2016-08-29
修订日期:2017-05-05
羧酸类药用活性化合物在生物碳质上的吸附特性
王佳怡 , 毕二平     
中国地质大学(北京)水资源与环境学院, 水资源与环境工程北京市重点实验室, 北京 100083
摘要:为研究生物碳质吸附在处理水土环境中羧酸类PhACs(药用活性化合物)的作用,通过比表面积、红外光谱、元素分析及电镜扫描对商业水稻秸秆生物碳质的结构与性质进行了讨论,同时研究了生物碳质对不同初始pH及不同初始质量浓度的五种羧酸类PhACs[KTP(酮洛芬)、IBP(布洛芬)、NPX(萘普生)、ASP(阿司匹林)、SYA(水杨酸)]吸附特征的影响.结果表明:吸附过程包括前期快速吸附和后期缓慢吸附至平衡两个阶段;在第一阶段,外表面吸附与大孔及中孔扩散是控制吸附的机制,在第二阶段,生物碳质内表面吸附及基质在微孔中的扩散是影响吸附的主要机制.初始pH为6.0~7.0时,等温吸附数据符合Freundlich吸附等温方程,反映了非均匀性表面的吸附特性.五种羧酸类PhACs在生物碳质上的吸附能力[通过Kd,0.01(特定液相浓度下的单点分配系数)表达]表现为NPX(24.30 g/L)> IBP(15.82 g/L)> KTP(10.44 g/L)> SYA(2.64 g/L)> ASP(1.24 g/L).溶液初始pH变化对所选PhACs的吸附量有显著影响,初始溶液pH处于pKa±1.0范围内时,所选吸附质的吸附量达到最大值,随着初始pH的升高,所选PhACs主要以阴离子形式存在,同时生物碳质表面负电性增加,增强的静电斥力减弱了氢键作用.研究显示,氢键作用在生物碳质吸附PhACs过程中起到主要促进作用,除此之外,还受到范德华力及π-π电子供受体等多种作用驱动.
关键词羧酸类药用活性化合物    生物碳质    吸附    溶液pH    氢键作用    
Sorption Characteristics of Pharmaceutically Active Carboxyl Acid Compounds to Biochar
WANG Jiayi , BI Erping     
Beijing Key Laboratory of Water Environmental Engineering, School of Water Resources and Environment, China University of Geosciences(Beijing), Beijing 100083, China
Abstract: In order to evaluate the role of biochar sorption in treatment of pharmaceutically active compounds (PhACs) in water and soil environments, the structure and properties of commercial rice straw biochar (carbonization temperature:400-500℃, 200 mesh/0.0075 mm) were characterized by BET, Fourier transform infrared spectroscopy, elemental analysis and scanning electron microscopy. Meanwhile, five carboxyl acid PhACs (i.e., NPX (naproxen), ibuprofen (IBP), ketoprofen (KTP), aspirin (ASP) and salicylic acid (SYA)) were selected as model sorbates. The mechanisms of these sorbates sorbing to biochar were investigated through batch experiments under different initial sorbate concentrations and initial solution pH values. The results showed that the overall sorption process included two stages, i.e., fast sorption in the beginning followed by slow sorption. In the first stage, the outside surface adsorption and sorbate diffusion into macro and mesopores were the main mechanisms. In the second stage, inner surface sorption and sorbate diffusion into micropores dominated the sorption process. The isotherm data were well fitted by the Freundlich isotherm when initial solution pH was in the range of 6.0 to 7.0, which indicates sorption to a non-uniform biochar surface. The sorption coefficients Kd, 0.01(Cw/Sw=0.01) of the five PhACs were in the order:NPX (24.30 g/L) > IBP (15.82 g/L) > KTP (10.44 g/L) > SYA (2.64 g/L) > ASP (1.24 g/L). Initial solution pH played a crucial role in PhACs sorption. The maximum sorption capacity was observed at the solution pH range of pKa±1.0 for the five PhACs. With increasing initial solution pH, the species of five sorbates were mainly in anion forms, and the surfaces of biochar became more negatively charged. Therefore, the enhanced electrostatic repulsion between sorbate anions and the negatively charged biochar reduced the possibility of hydrogen bonding. The results showed that hydrogen bonding was the main driving force in the sorption process; the other forces included van der Waals and π-π electron-donor-acceptor interactions.
Keywords: carboxyl acid pharmaceutically active compounds    biochar    sorption    solution pH    hydrogen bonding    

我国是农业大国,早在2005年,我国秸秆总产量即为世界第一[1].其中,稻草、玉米秸和麦秸是我国产量最高的三种秸秆.秸秆的资源化和综合利用一直是当今社会的热议课题[2].将农业秸秆制备成生物碳质并应用于土壤改良和水土环境污染修复,是近年来环境领域新兴的研究热点[3-8].有机污染物在生物碳质上的不同吸附机理影响其吸附容量和去除效率[9-12].随着制备生物碳质的碳化温度的升高,生物碳质的比表面积、孔隙体积和芳香性均显著增加[13],非离子型有机污染物的吸附机理从在非碳化组分上的分配过渡到在碳化组分上的表面吸附[14-15].以往的研究多集中在对非离子型有机污染物在生物碳质上的吸附机理探讨,而对阴离子型有机污染物的吸附行为理解还不充分[16].

PhACs(pharmaceutically active compounds, 药用活性化合物)是一类新型污染物,已在世界范围内的水体中被检出[17-18].虽然这类物质痕量存在,在地表水或地下水中的检出浓度一般为μg/L级,但其潜在的高生物活性会对人体造成健康隐患[19-21].跟初代药物产品相比,新型的PhACs分子被设计成具有更低的环境持久性和生物可获得性.为实现这一目的,一般是在药物分子设计时加入极性官能团(通常为酸性官能团),使其在环境水体pH条件下迅速解离成阴离子形态[22].如IBP(Ibuprofen,布洛芬)、NPX(Naproxen,萘普生)、KTP(Ketoprofen,酮洛芬)、ASP(Aspirin,阿司匹林)与SYA(Salicylic acid,水杨酸)等均带有羧酸官能团,其pKa(酸解离常数)为2.79~4.91.故环境水体pH是影响生物碳质对阴离子型有机污染物截留效率最直接的因素.

为探究生物碳质对水土环境中阴离子型有机污染物的截留潜力,该研究选取水稻秸秆生物碳质(碳化温度400~500 ℃)作为典型生物碳质吸附剂,以五种羧酸类PhACs为典型污染物,通过计算比表面积、红外光谱分析、元素分析、电镜扫描及计算pHPZC(零点电荷)等确定了生物碳质的结构与性质,并通过吸附试验进一步分析了不同浓度、吸附时间及不同初始pH下生物碳质对羧酸类PhACs的吸附特性.以期为推进农业秸秆的资源化,筛选用于水土污染修复的廉价、环境友好型吸附剂提供理论依据.

1 材料与方法 1.1 试验材料

IBP、KTP、ASP与SYA标准品购自日本TCI公司,NPX标准品购自美国Sigma-Aldrich公司(均为色谱纯,纯度>99%),具体性质见表 1.甲醇、乙腈及磷酸均购自美国Thermo Fisher Scientific公司,HPLC级. NaCl、NaOH、HCl及冰醋酸等药品均购自北京化工厂,分析纯.试验用水均为Milli-Q超纯水.

表 1 五种羧酸类PhACs的部分主要性质 Table 1 Some main properties of five carboxyl acid PhACs
1.2 生物碳质样品及表征

商业水稻秸秆生物碳质购自江苏溧竹环保科技有限公司,碳化温度为400~500 ℃.为去除生物碳质中的无机组分,在使用前进行酸洗[27]:利用1 mol/L稀HCl浸泡24 h;再用去离子水洗至上清液接近中性以去除残留的酸液;置于80 ℃的烘箱中24 h至烘干;取出后过200目(0.007 5 mm)筛,置于干燥处储存备用.

利用Elementar Analysensysteme GmbH vario EL元素分析仪对生物碳质元素及含量进行分析;通过FTIR(Fourier Transform infrared spectroscopy)光谱仪(FTIR-650) 分析生物碳质表面官能团;采用BET比表面积检测法(ASAP 2460) 测定生物碳质的比表面积与孔径;通过SEM(Scanning Electron Microscope,扫描电镜)对生物碳质外部形态进行了观察;通过测定在0.01 mol/L NaCl溶液中缓冲48 h的生物碳质上清液pH(Sartorius PB-10),作图得到其与初始pH(2.0、3.0、4.0、6.0、8.0和10.0) 的关系,从而得到吸附剂pHPZC.

1.3 吸附试验及样品测试

吸附试验中,以0.01 mol/L NaCl溶液作为背景溶液.将一定质量浓度的五种羧酸类PhACs分别加入20 mL棕色顶空瓶中,采用0.1 mol/L HCl和NaOH调节溶液pH.每组样品包括2个平行样(pH影响试验中每组3个平行样)和一个控制样(不添加吸附剂).吸附质溶液均配置在甲醇储备液中,为防止出现共溶现象,试验中储备液体积比均小于0.1%.吸附平衡时间通过动力学试验确定.在等温吸附试验中,ρ(NPX)、ρ(IBP)、ρ(KTP)分别在2.66~ 27.23、1.45~17.22、1.45~39.43 mg/L范围内设5个系列;ρ(ASP)在6.68~110.96 mg/L范围内设7个系列;ρ(SYA)在4.78~105.79 mg/L范围内设6个系列.在溶液pH影响试验中,初始ρ(NPX)、ρ(IBP)、ρ(KTP)、ρ(ASP)及ρ(SYA)分别为17.66、19.02、18.84、89.65和68.99 mg/L.初始pH分别为为2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、8.0和10.0.在样品准备好后,将其置于25 ℃的恒温摇床中振荡,转速为175 r/min.取样时,将样品静置后移至10 mL离心管中离心(12 000 r/min)15 min,取上清液置于2 mL棕色小瓶中冷冻储藏.

上清液中PhACs的质量浓度采用LC-20AT HPLC(High Performance Liquid Chromatography, 高效液相色谱仪)(日本岛津)测定,仪器配置SPD-20A高灵敏度紫外-可见检测器、DGU-20A3低容量排气装置、20AT常规溶剂输送泵、CTO-20A柱温箱和XDB-C18色谱柱.五种吸附质检测条件中流速均为1.0 mL/min,柱温为30 ℃.其他检测条件见表 2.

表 2 羧酸类PhACs的HPLC测试参数 Table 2 Parameters selected in HPLC analyses for carboxyl acid PhACs
1.4 数据分析

采用准二级动力学方程Freundlich吸附等温方程对试验结果进行拟合.其中准二级动力学方程常用来描述吸附质在固相上为化学力作用,其表达式:

$ {\rm{d}}\;{q_t}/{\rm{d}}\;t\; = {k_2}{\left( {{q_{\rm{e}}} - {q_t}} \right)^2} $ (1)

式中:k2为反应速率常数,g/(mg ·h);qtqe分别为t时刻和平衡时刻吸附剂上化合物的固相吸附量,mg/g.

Freundlich吸附等温方程常用于描述非均匀性表面的吸附,其表达式:

$ {C_{\rm{s}}} = {K_{\rm{f}}}{C_{\rm{w}}}^{1/n} $ (2)

式中:Cs为平衡时吸附质的固相吸附量,mg/g;Cw平衡时液相中吸附质的质量浓度,mg/L;Kf为Freundlich吸附等温方程参数,表示吸附作用强度,(mg/g)/(mg/L)n;1/n为Freundlich指数,反映吸附的非线性程度.

2 结果与讨论 2.1 生物碳质基本理化性质

在商业水稻秸秆生物碳质的FTIR光谱中,3 400、1 600和1 500 cm-1检测处分别对应着羟基(—OH)、羧基(—COOH)及芳香羰基(C=C、C=O)官能团,在低波段400~1 200 cm-1对应着硅氧键(Si—O—Si)官能团(见图 1).该商业水稻秸秆生物碳质主要由C(16.14%)、O(11.82%)、Si(14.41%)、Ca(7.98%)等元素组成,表明生物碳质是由有机与无机成分构成,其中C为生物碳质的主要结构元素,而Si与Ca则以氧化物形态存在于生物碳质中.研究[28-29]表明,秸秆类生物碳质均含有丰富的芳香性官能团及无机矿物组分.由于研究所选生物碳质为商用,原材料加工过程中混入杂质相对较多,C、O等元素含量比试验室条件下制备的含量低.不同角度的SEM扫描电镜结果(见图 2)显示了生物碳质的典型多孔结构.由图 2可见,水稻秸秆生物碳质表面具有明显的长条状空隙结构,孔壁较薄,并且存在微孔结构,这是由于高温破坏生物碳质中的羰基(C=O官能团形成的[30].

图 1 商业水稻秸秆生物碳质的FTIR图 Figure 1 FTIR spectra of the commercial rice straw biochar

图 2 商业水稻秸秆生物碳质SEM图 Figure 2 SEM images of the commercial rice straw biochar

通过BET理论计算商业水稻秸秆生物碳质的比表面积及微孔体积可以发现,生物碳质主要以中孔及大孔比表面积为主(见表 3).依据文献[31]的方法,测得该研究中所用生物碳质的pHPZC为4.07.这说明当溶液pH小于该值时,生物碳质表面带正电,反之带负电.

表 3 商业水稻秸秆生物碳质比表面积及孔径 Table 3 Specific surface area and pore size of the commercial rice straw biochar
2.2 吸附动力学特征

动力学吸附试验中,基于不同吸附质的溶解度不同,相应地设置了不同的初始浓度.初始ρ(KTP)、ρ(IBP)及ρ(NPX)分别为14.30、14.20、13.70 mg/L,初始ρ(ASP)与ρ(SYA)分别为81.80、68.50 mg/L.由图 3可见,KTP、IBP、NPX、ASP及SYA的平衡吸附量分别为9.45、6.62、10.63、47.55及40.98 mg/g,平衡时间分别为20、30、20、36及36 d.所有吸附质的吸附过程均呈快速吸附与慢速吸附两个阶段.结合SEM扫描电镜对生物碳质结构的表征结果可以得出:快速吸附阶段(前8 d左右),吸附主要受生物碳质外表面吸附以及大孔及中孔中的吸附质扩散控制;在慢速吸附阶段,吸附质主要受生物碳质内表面吸附以及溶质在吸附剂的微孔中的扩散作用影响[15, 32].该研究中,吸附达到平衡的时间比以往碳基吸附剂的更长[31],而且快速吸附与缓慢吸附过程所造成的吸附量增长近乎一致,说明生物碳质内表面吸附与微孔吸附是十分重要的过程,其吸附量不可忽略.

图 3 五种羧酸类PhACs在生物碳质上的吸附动力学试验结果 Figure 3 Sorption kinetics of five carboxyl acid PhACs to biochar

应用动力学模型对动力学试验结果的模拟可以从不同角度反应吸附特征.通过对试验数据的拟合(见图 4表 4),准二级动力学拟合模型对羧酸类PhACs在生物碳质上的吸附数据拟合较好,试验测得的固相吸附量与拟合预测值基本相符.

图 4 五种羧酸类PhACs在生物碳质上的吸附动力学数据及拟合结果 Figure 4 Sorption kinetics fitting results of five carboxyl acid PhACs to biochar

表 4 五种羧酸类PhACs在生物碳质上吸附的准二级动力学模型拟合参数 Table 4 Fitted parameters of the Pseudo-second order equations of five carboxyl acid PhACs sorption to biochar
2.3 等温吸附特征

在初始溶液pH为6.0~7.0时,五种PhACs全部以羧酸离子(R-COO-)形式存在.采用Freundlich吸附等温方程对试验结果进行拟合的结果表明:所选PhACs的吸附呈明显的非线性(见图 5表 5),反映了非均匀性的表面吸附.从微观表征结果(见图 2表 3)可以得知,所选生物碳质具有多孔结构、内外比表面积均较大.随着溶液中ρ(PhACs)升高,生物碳质中的吸附位点逐渐减少,剩余的吸附位点对于溶液中吸附质的吸附能力在下降[33-34].也有研究指出,吸附质的芳香环结构也是导致吸附过程非线性的影响因素之一[35],所选羧酸类PhACs所带苯环可以与生物碳质中的苯环及羧基发生π-π及n-π电子供受体作用,进而多种吸附机制导致了等温吸附的非线性.

图 5 五种羧酸类PhACs在生物碳质上的等温吸附试验结果 Figure 5 Sorption isotherms of five carboxyl acid PhACs to biochar

表 5 五种羧酸类PhACs在生物碳质上吸附的Freundlich吸附等温方程拟合参数 Table 5 Fitted parameters of the Freundlich equations of five carboxyl acid PhACs sorption to biochar

另一方面,水稻秸秆生物碳质包含羧基、羟基、酯、醚及酮基等多种官能团,并且存在于吸附剂的内外表面(见图 1).由于其中含有O元素,生物碳质中的水会扩散进入孔隙中并使固体骨架膨胀,闭合的孔隙在进入水溶液中会发生膨胀进而提供新的吸附位点[36],导致后期吸附过程缓慢但并未达到饱和.因此,在生物碳质中的吸附是由表面吸附与内部吸附共同组成的.五种吸附质均为羧酸类PhACs,在吸附过程中具有氢键酸性(A),即提供质子或接受电子的能力[37-38].由图 5可见,接受电子能力强的吸附质分子表现出更强的吸附亲和力,表明氢键作用在吸附过程中起到促进作用.

2.4 生物碳质对羧酸类PhACs吸附机制分析

溶液pH在生物碳质吸附羧酸类PhACs过程中十分重要. pH的变化将影响生物碳质表面官能团的质子化/去质子化作用,进而与吸附质发生不同的作用,影响吸附量的变化.同时,由于pKa的差异,溶液中PhACs也具有不同的存在形式.由图 6可见,五种化合物在酸性条件下的吸附量均大于中性溶液.其中,NPX、IBP与KTP主要表现为在pH为3.0左右达到最大吸附量,SYA与ASP在pH为5.0左右达到最大吸附量.整体表现为在溶液pH处于pKa±1.0范围内时,所选吸附质的吸附量达到最大值,并且随着溶液的pH增大,吸附量呈下降的趋势.这与IBP在活性炭上的吸附特征[39]一致.

注:虚线为每种PhACs的pKa值. 图 6 溶液pH对生物碳质吸附羧酸类PhACs的影响 Figure 6 Effects of solution pH on carboxyl acid PhACs sorption to biochar

生物碳质表面的pHPZC为4.07,这主要是由羧基与酚羟基共同作用的结果[40].当溶液pH小于4.07时,生物碳质表面带正电.由表 1可见,此时NPX、IBP、KTP主要以分子形式存在(R-COOH),因此,这种条件下静电引力极小,促进吸附作用的应主要为氢键作用及其他作用力[31].随着pH的增加,生物碳质表面正电荷强度降低,因此越靠近pKa,吸附量下降越显著. ASP与SYA的pKa较小,在pH为5.0左右时,ASP与SYA有99.9%以离子形式存在,生物碳质表面的酚羟基仍为分子形式,易与SYA及ASP的羧酸离子形成氢键,此时吸附量达到最大值.当溶液pH大于4.07以后,吸附剂表面发生离子化,负电荷逐步增加.吸附质均以羧酸离子形式存在(R-COO-),此时生物碳质表面增长的负电荷会与吸附质形成加强的静电斥力,一定程度上降低了氢键作用.

五种羧酸类PhACs的pKa不同,生物碳质的含氧官能团可以为吸附质提供吸附位点,利于形成较强的氢键,使得氢键作用为整个吸附过程中的主要驱动力[5].同时,生物碳质表面的羧基和酚羟基(质子供受体)均可以与化合物解离前后结构上的羧基形成氢键[31].然而,不同溶液pH条件下,形成氢键的点位存在差异,这是造成不同物质吸附差异的主要因素.在有些pH条件下,吸附质与吸附剂之间除发生氢键作用外,还会发生的其他相互作用,如范德华力、π-π电子供受体作用及静电作用等,这些也是造成吸附差异的主要因素[31].

天然水环境及大部分污水的pH基本为6.0~7.0左右,因此主要对该pH范围内羧酸类PhACs在生物碳质上的吸附特性及主要作用力进行对比分析.由于NPX、KTP、IBP与SYA及ASP之间溶解度大小差异显著,因此通过Freundlich吸附等温方程求取Kd, 0.01(特定液相浓度下的单点分配系数,Cw/Sw=0.01) 来对其吸附量大小进行比较[41].可以得出五种PhACs在生物碳质上的Kd, 0.01表现为NPX(24.30 g/L)>IBP(15.82 g/L)>KTP(10.44 g/L)>SYA(2.64 g/L)>ASP(1.24 g/L).其中NPX、KTP、IBP的Kd, 0.01比SYA及ASP的Kd, 0.01高5~10倍.这与不同化合物的疏水性、分子大小、分子极性及发生各作用力时需要消耗的能量大小等多种因素有关.首先,SYA与ASP的溶解度比其他三种物质高两个数量级,因此这两种物质在低浓度下更易存在于溶液中,分配系数显著低于另外三种物质.从结构式中(见图 7)可以发现,在pH=6.0~7.0时,SYA带有一个未解离的羟基官能团,可以与生物碳质表面的氧发生氢键作用. ASP比SYA多带有一个甲基,有研究指出,化合物表面的甲基相比芳香环更易朝向生物碳质表面[12].因此Kd, 0.01(SYA)>Kd, 0.01(ASP).

图 7 羧酸类PhACs的结构式 Figure 7 The structural formula of carboxylic acids PhACs

通过NPX、IBP及KTP的结构式可以发现,这三种物质均带有芳香环结构与甲基官能团,导致其在空间中是立体的分布状态,因此与吸附剂不仅会发生π-π EDA作用,甲基官能团与吸附剂表面还存在较大的范德华力[42].而此时,五种化合物以阴离子形式存在,生物碳质表面带有负电荷,吸附剂与吸附质间存在一定程度的偶极作用力(静电斥力),NPX、IBP及KTP表现为连接羧酸离子的另一端与生物碳质表面靠近,进入其空穴中发生相互作用. IBP的疏水性较KTP更强,Kd, 0.01相对更大. IBP的分子结构小于NPX,因此在溶液中与生物碳质相接触的表面积相对较少,更易吸着于生物碳质表面较小的吸附位点,将会减弱π-π EDA与色散力作用[43].同时NPX分子结构中螯合在一起的萘环相比IBP与KTP更易发生π-π EDA作用[44].因此,Kd, 0.01(NPX)>Kd, 0.01(IBP)>Kd, 0.01(KTP).

3 结论

a) 生物碳质对羧酸类PhACs的吸附过程分为两个阶段,前8 d左右为快速吸附阶段,外表面吸附与大孔及中孔扩散是控制吸附的机制;之后,生物碳质内表面吸附及基质在微孔中的扩散是影响吸附的主要机制. KTP、IBP、NPX、ASP及SYA的平衡时间分别为20、30、20、36及36 d.

b) 在初始pH为6.0~7.0时,等温吸附结果应用Freundlich方程拟合较好,反映了非均匀性表面的吸附特性.通过等温吸附试验得到的吸附系数(Kf)与氢键酸性(A)的线性关系可知,氢键作用在吸附过程中起到主要促进作用.除氢键作用外,羧酸类PhACs在生物碳质上的吸附受其他多种作用驱动,如范德华力、π-π电子供受体作用以及静电作用等.五种PhACs的Kd, 0.01表现为NPX(24.30 g/L)>IBP(15.82 g/L)>KTP(10.44 g/L)>SYA(2.64 g/L)>ASP(1.24 g/L).

c) 在溶液pH处于pKa±1.0范围内时,所选吸附质的吸附量达到最大值.对于不同存在形式的吸附质,生物碳质的含氧官能团可以为其提供不同的吸附位点,也利于形成较强的氢键.不同吸附质形成氢键的点位存在差异,这是造成不同物质吸附差异的主要因素.

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