环境科学研究  2017, Vol. 30 Issue (8): 1316-1324  DOI: 10.13198/j.issn.1001-6929.2017.02.23

引用本文  

王志凯, 张胜利, 陈豪宇, 等. 磁性PEI功能化秸秆的制备及对Pb (Ⅱ)的吸附[J]. 环境科学研究, 2017, 30(8): 1316-1324.
WANG Zhikai, ZHANG Shengli, CHEN Haoyu, et al. Preparation of Magnetic Polyethyleneimine Functionalized Rice Straw and Its Adsorption Properties for Pb(Ⅱ) Ions[J]. Research of Environmental Sciences, 2017, 30(8): 1316-1324.

基金项目

四川省科技支撑项目(2015GZ0230,2016GZ0222)

责任作者

张胜利(1976-), 女, 四川洪雅人, 副教授, 博士, 硕导, 主要从事固体废物处理与资源化研究, zhang222@home.swjtu.edu.cn

作者简介

王志凯(1992-), 男, 四川成都人, 419344943@qq.com

文章历史

收稿日期:2016-12-30
修订日期:2017-03-11
磁性PEI功能化秸秆的制备及对Pb (Ⅱ)的吸附
王志凯1 , 张胜利1 , 陈豪宇1 , 姜曼2 , 周祚万2     
1. 西南交通大学地球科学与环境工程学院, 四川 成都 610031;
2. 西南交通大学材料科学与工程学院, 四川 成都 610031
摘要:为获得同时具有优良的吸附性能和磁分离特性的生物吸附材料,以汽爆秸秆为基质,采用戊二醛交联剂法制备了磁性聚乙烯亚胺功能化秸秆吸附剂(Fe3O4-PEI-RS),通过SEM、XRD、FTIR、XPS和VSM等手段表征了材料的结构和性质,测定了Pb(Ⅱ)在Fe3O4-PEI-RS上的吸附性能,考察了pH、吸附时间、吸附剂投加量、Pb(Ⅱ)初始浓度、温度等因素对吸附的影响.结果表明,Fe3O4-PEI-RS对Pb(Ⅱ)的吸附具有强烈的pH依赖性;吸附时间对Pb(Ⅱ)的吸附效率有明显的影响,在180 min时吸附达到平衡,吸附过程符合准二级动力学模型;Langmuir和Freundlich模型都能很好地描述Pb(Ⅱ)在Fe3O4-PEI-RS上的吸附行为,20、30和40℃时最大吸附量分别为192.31、200.00和212.77 mg/g;热力学参数△G < 0,而焓变△H>0、△S>0,说明该吸附属于熵增加的自发吸热反应过程,升温有利于吸附.重复试验表明,EDTA作解吸剂,经5次吸附/解吸附循环后吸附剂仍能保持较高的吸附容量.研究显示,所制Fe3O4-PEI-RS对Pb(Ⅱ)具有较高的吸附容量,稳定性好、可循环利用,能在磁场下实现快速分离.
关键词聚乙烯亚胺    秸秆    磁性吸附剂    吸附    Pb(Ⅱ)    
Preparation of Magnetic Polyethyleneimine Functionalized Rice Straw and Its Adsorption Properties for Pb(Ⅱ) Ions
WANG Zhikai1 , ZHANG Shengli1 , CHEN Haoyu1 , JIANG Man2 , ZHOU Zuowan2     
1. School of Geosciences and Environmental Engineering, Southwest Jiaotong University, Chengdu 610031, China;
2. School of Materials Science and Engineering, Southwest Jiaotong University, Chengdu 610031, China
Abstract: For combining magnetic separation with adsorption of polyethyleneimine (PEI) functionalized biosorbent, magnetic PEI modified rice straw (Fe3O4-PEI-RS) was successfully obtained. It was prepared by crosslinking PEI and rice straw with glutaraldehyde, while coating magnetic Fe3O4. The synthesized Fe3O4-PEI-RS was characterized by SEM, XRD, FT-IR, XPS and VSM. It's adsorption potential for Pb(Ⅱ) was evaluated. The influences of several operating parameters, such as pH, contact time, adsorbent dose, initial Pb(Ⅱ) ion concentration and temperature of solution were investigated in batch mode. Results showed that the adsorption of Pb(Ⅱ) on Fe3O4-PEI-RS was highly pH-dependent. Contact time had an obvious effect on the adsorption efficiency of Pb(Ⅱ), and the adsorption equilibrium was reached after approximately 180 mins. The adsorption process followed pseudo-second-order reaction kinetics model. The equilibrium data fitted well with the Langmuir isotherm and Freundlich isotherm. The Langmuir maximum adsorption amounts were detected to be 192.3, 200.00 and 212.77 mg/g at 20, 30 and 40℃, respectively. The adsorption was a spontaneous and endothermic process according to the positive △H and △S, while negative △G, which can be promoted by increasing treating temperature. In addition, it was proven that the adsorbent retained good adsorption capacity after five adsorption/desorption cycles. In conclusion, the prepared Fe3O4-PEI-RS has a high adsorption capacity for Pb(Ⅱ) pollutant, good stability and reusability. Furthermore, it is easily recovered from aqueous media by applying an external magnetic field.
Keywords: polyethyleneimine (PEI)    rice straw    magnetic adsorbent    adsorption    Pb(Ⅱ)    

Pb是废水中常见的重金属之一,主要来源于采矿、铅冶炼、铸造、铅蓄电池生产和回收利用等生产过程的工业废水. Pb能在人体中蓄积,进而破坏人的中枢神经系统、肝、肾和心脏等器官[1].目前,含铅废水的处理方法主要有化学沉淀法[2]、离子交换法[3]、膜分离法[4]、电解法[5]和吸附法[6-7]等.吸附法工艺设备简单、易操作、成本低廉,是重金属废水处理领域最常见的技术,但传统的吸附法常用的吸附剂为活性炭,其价格昂贵,再生困难.因此,寻找价格低廉的新型生物吸附材料具有重要意义.

近年来,农林废弃物作为生物吸附剂处理污水受到了广泛的关注.锯末[8]、稻壳[9]、花生壳[10]、甘蔗渣[11]、玉米芯[12]、荔枝皮[13]、柚子皮[14]等已被用于去除废水中的重金属离子,并获得了较好的效果.我国是一个农业大国,水稻、小麦、玉米等大宗农作物秸秆年产量在5×108 t左右[15].目前,这些秸秆大多被废弃或焚烧,只有少量用于开发新能源和新材料,这既浪费了资源又造成了环境污染.农作物秸秆中的纤维素含量约占50%[16],虽然未经处理的纤维素基吸附剂性能较差,对金属离子的螯合能力十分有限;但纤维素分子链上存在反应性强的羟基,能够发生一系列与羟基有关的化学反应,如酯化、醚化和接枝共聚等,可将其改性为一种功能化纤维素材料[17-18].

聚乙烯亚胺(PEI)分子中拥有大量伯氨、仲胺和叔胺基,对重金属离子具有很强的螯合作用,是一种新型的重金属离子捕集剂.然而,PEI分子良好的水溶性使其不能单独作为吸附剂吸附重金属离子,进而限制了其直接作为水处理吸附剂的应用,故报道的PEI吸附剂多经改性和交联等手段处理[19-21].此外,粉末吸附剂在应用中分离回收困难,传统的过滤法容易引起筛网堵塞或吸附剂流失.与之相比,磁分离技术具有方便、快捷、质高、价廉的优点,因此磁性吸附剂的制备和应用成为当今水处理领域的研究热点[22-24].

为此,该研究以水稻秸秆为原料,采用戊二醛交联剂法制备了磁性聚乙烯亚胺功能化秸秆吸附剂(Fe3O4-PEI-RS),测定了其对Pb(Ⅱ)的吸附性能,系统地研究了pH、吸附时间、吸附剂投加量、Pb(Ⅱ)离子初始浓度、温度等因素对吸附效果的影响,并探讨了相关的吸附机理.该研究对于以农业秸秆为原料的吸附剂的研制开发和应用具有一定的理论和现实意义.

1 材料与方法 1.1 原料

试验所用水稻秸秆取自四川省德阳市郊区.在进行PEI改性之前,先对水稻秸秆进行蒸汽爆破预处理.具体操作:将秸秆剪成2~3 cm长,按固液比3 :1(质量比)放入容积为10 L的自制汽爆设备中,于压力3 MPa下保压5min,然后通过气动蝶阀泄压爆破,得到汽爆秸秆.汽爆秸秆再经水煮,洗涤至出水无色透明后于45 ℃下烘干备用.

1.2 试剂与仪器

聚乙烯亚胺(分子量约为600 g/mol)购自上海瀚思化工有限公司;戊二醛、硝酸铅、氢氧化钠、乙二胺四乙酸二钠等均为分析纯,购自成都金山化学试剂有限公司;四氧化三铁(Fe3O4)购自上海山海工学团试验二厂;铅元素标准溶液(1 000 mg/L)购自国家标准物质中心.

FA2004N电子天平(上海精密科学仪器有限公司);101-3AB电热鼓风干燥箱(天津市泰斯特仪器有限公司);HH-2数显恒温水浴锅(上海维诚仪器有限公司);JJ-1定时电动搅拌器(江苏金坛市金城国胜试验仪器厂);SHZ-D(Ⅲ)循环水式真空泵(巩义市予华仪器有限责任公司);pHS-3C精密pH计(上海雷磁仪器厂);HNY-100D恒温培养振荡器(天津市欧诺仪器仪表有限公司);Z-5000原子吸收分光光度计(日本日立公司).

1.3 磁性聚乙烯亚胺功能化秸秆(Fe3O4-PEI-RS)的制备

通过戊二醛的交联作用将具有丰富氨基基团的水溶性大分子PEI接枝到汽爆秸秆上,并对Fe3O4颗粒进行包埋.具体的操作步骤:取0.15 g汽爆秸秆加入到100 mL三口烧瓶中,加入0.2 mol/L的NaOH液25 mL、质量分数为30%的聚乙烯亚胺溶液1.3 mL、四氧化三铁0.04 g,置入45 ℃恒温水浴锅中,机械搅拌30 min.再滴加质量分数为2.5%的戊二醛6 mL,滴加过程高速搅拌,并在30 min内滴加完毕.然后继续搅拌3 h,抽滤并用去离子水洗至中性,30 ℃烘干,研磨,过孔径为0.212 mm的筛网,得到0.72 g棕褐色的固体粉末吸附剂.

1.4 吸附剂的表征

试样表面经喷金处理后,用荷兰FEI公司Quanta200型扫描电子显微镜(SEM)进行微观形貌观测.采用荷兰X′pert PRO型X射线衍射仪(XRD)对样品相组成进行分析.操作条件:Cu Kα辐射源,电压40 kV,电流25 mA,衍射角范围2θ=5°~85°.采用Nicolet-5700型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)对样品表面官能团进行表征,分析条件:KBr压片法制样,扫描范围为4 000~400 cm-1,分辨率为4 cm-1.在KRATOS公司XSAM800型多功能X射线光电子能谱仪(XPS)上测试材料表面元素,射线源功率12 kV×12 mA,Al Kα射线.样品的磁性能指标利用长春市英普磁电技术开发有限公司JDAW-2000C & D型振动样品磁强计测定.

1.5 Fe3O4-PEI-RS对Pb(Ⅱ)的吸附试验 1.5.1 溶液pH的影响

配制不同pH 100 mg/L的Pb(Ⅱ)离子溶液,各取50 mL于100 mL锥形瓶中,加入吸附剂0.05 g,于25 ℃振荡箱中以180 r/min振荡180 min,取上清液用0.45 μm的微孔滤膜过滤,采用原子吸收分光光度计测定滤液中剩余ρ〔Pb(Ⅱ)〕,计算吸附量和去除率.

1.5.2 吸附时间的影响

在一系列100 mL锥形瓶中加入50 mL ρ分别为100和200 mg/L的Pb(Ⅱ)离子溶液,调节溶液pH为3.5,然后加入0.05 g吸附剂,25 ℃恒温振荡不同时间,取上清液测定剩余ρ〔Pb(Ⅱ)〕,计算吸附量和去除率.

1.5.3 吸附剂投加量的影响

将不同质量的Fe3O4-PEI-RS分别投加到一系列pH为3.5、ρ为100 mgL的Pb(Ⅱ)溶液中,于25 ℃振荡180 min,取上清测定剩余ρ〔Pb(Ⅱ)〕,计算吸附量和去除率.

1.5.4 Pb(Ⅱ)初始浓度的影响

配制不同ρ的Pb(Ⅱ)离子溶液,各取50 mL于100 mL锥形瓶中,加入吸附剂0.05 g,于25 ℃振荡180 min,取上清液测定剩余ρ〔Pb(Ⅱ)〕,计算吸附量和去除率.

1.5.5 吸附等温线试验

配制不同ρ的Pb(Ⅱ)离子溶液,各取50 mL于100 mL锥形瓶中,加入吸附剂0.05 g,分别在15、25、35 ℃下振荡180 min,取上清液测定剩余ρ〔Pb(Ⅱ)〕,计算吸附量和去除率.

1.6 吸附剂重复利用试验

EDTA溶液是一种强络合剂,它可以通过螯合作用将Pb(Ⅱ)离子从吸附剂上脱附下来,从而实现吸附剂的再生.为此,取一定量吸附后的Fe3O4-PEI-RS,加入25 mL 0.1 mol/L的EDTA溶液中,于25 ℃振荡6 h,取上清液测定其中的ρ〔Pb(Ⅱ)〕.收集解吸后的样品,用去离子水洗至中性,烘干,用于下一次吸附/解吸附试验.

2 结果与讨论 2.1 吸附剂Fe3O4-PEI-RS的表征

由Fe3O4-PEI-RS的SEM图(见图 1)可以看到,所制吸附剂结构较蓬松,其中交织着大量的汽爆秸秆纤维素,单根纤维素表面有大量附着物. 图 2为标样Fe3O4和Fe3O4-PEI-RS的XRD图.对照图 2,所制吸附剂中Fe3O4的晶面衍射峰位置与标样完全吻合,说明戊二醛交联剂法接枝PEI并未改变Fe3O4的晶体结构.

图 1 Fe3O4-PEI-RS的SEM图 Figure 1 SEM image of Fe3O4-PEI-RS

图 2 Fe3O4和Fe3O4-PEI-RS的XRD图 Figure 2 XRD patterns of Fe3O4 and Fe3O4-PEI-RS

图 3为汽爆秸秆和Fe3O4-PEI-RS的FTIR图.对照图 3,所制吸附剂除了具有汽爆秸秆的特征峰外,在3 200~3 500 cm-1范围出现了较宽吸收峰,可能是O—H的伸缩振动吸收峰和N—H的伸缩振动吸收峰部分重叠的结果. 1 626 cm-1处的吸收峰强度明显增加,是新生成的C=N键的伸缩振动和N—H键的弯曲振动叠加所致[25],1 460 cm-1处出现的吸收峰由C—N伸缩振动引起;同时,2 930 cm-1和2 851 cm-1处C—H特征伸缩振动峰增强,说明PEI分子被成功修饰在秸秆表面. 587 cm-1处为Fe3O4的Fe—O特征伸缩振动峰.

图 3 汽爆秸秆和Fe3O4-PEI-RS的FTIR图 Figure 3 FTIR spectra of RS and Fe3O4-PEI-RS

由Fe3O4-PEI-RS的XPS宽扫描图谱(见图 4)可知,所制吸附剂中主要含有C、O、N和Fe等元素,质量分数分别为56.82%、27.55%、12.10%和3.53%,O元素主要来源于汽爆秸秆和Fe3O4,N元素主要来源于聚乙烯亚胺(PEI),Fe元素主要来源于Fe3O4,说明产物中有Fe3O4存在,并且秸秆纤维素和PEI发生了交联反应.

图 4 Fe3O4-PEI-RS的XPS图 Figure 4 XPS spectrum of Fe3O4-PEI-RS

Fe3O4-PEI-RS在294.5 K的磁滞回线和磁分离见图 5.由图 5(a)可知,Fe3O4-PEI-RS的比饱和磁强度为4.88 emu/g,在外加磁场下能有效实现磁分离〔图 5(b)〕.

图 5 Fe3O4-PEI-RS的磁滞回线(a)和磁分离(b) Figure 5 Magnetization curve(a) and magnetic separation(b) of Fe3O4-PEI-RS
2.2 pH对吸附效果的影响

溶液pH是影响重金属离子吸附的一个重要因素,因为它不仅影响吸附质的存在形式,而且影响吸附剂表面电荷及其表面官能团的存在形式.水溶液中Pb(Ⅱ)的存在形态主要有Pb2+、Pb(OH)+、Pb(OH)2、Pb(OH)3-和Pb(OH)42-,而这些形态的分布受pH的影响[26].当pH≤6时,仅有Pb2+存在;当pH>6时,Pb(Ⅱ)会水解产生Pb(OH)+、Pb3(OH)42+和Pb(OH)2,所以试验仅对初始pH≤6的模拟含铅废水进行研究,结果如图 6如示.

图 6 初始pH对溶液终了pH及Pb(Ⅱ)去除率的影响 Figure 6 Effect of initial pH on final pH and the adsorption of Pb(Ⅱ) on Fe3O4-PEI-RS

图 6可以看到,在初始pH≤2的强酸性条件下,Pb(Ⅱ)去除率很低.随着初始pH从2.0升至3.0,Pb(Ⅱ)的去除率从2.14%急剧增至77.07%;之后,去除率增加趋势逐渐变缓,当初始pH达到5.0时,去除率达到100%.究其原因,在较低的pH下,溶液中高浓度H+与Pb(Ⅱ)发生竞争吸附,吸附剂表面的有效活性点位被H+占据,H+对Pb(Ⅱ)吸附产生静电斥力,阻碍了Pb(Ⅱ)的吸附;其次pH较低时,吸附剂表面的氨基和羟基高度质子化,也影响了它络合Pb(Ⅱ)离子的能力.当初始pH升高后,溶液中的H+减少,氨基和羟基质子化程度减弱,静电斥力减小,Pb(Ⅱ)吸附阻力变小,去除率随之增加.但考虑到初始pH>4.5时溶液终了pH>6.0,因此后续试验设定溶液初始pH为3.5.

2.3 吸附时间对吸附效果的影响

吸附反应会随着吸附剂与吸附质接触时间的推移不断变化,直至Pb(Ⅱ)达到吸附平衡. 图 7为初始ρ〔Pb(Ⅱ)〕分别为100和200 mg/L条件下,吸附时间对Pb(Ⅱ)吸附效果的影响.由图 7可知,吸附过程的前60 min属于快速吸附阶段,曲线斜率较大,Pb(Ⅱ)的吸附量和去除率迅速增加;60~180 min为缓慢吸附阶段,180 min后吸附逐渐达到平衡,因此后续试验吸附平衡时间定为180 min.杨军等[27]也发现,稻秸吸附Pb(Ⅱ)的过程可分为快速和慢速吸附阶段.究其原因,随着吸附反应不断进行,溶液中与Fe3O4-PEI-RS表面的Pb(Ⅱ)离子浓度梯度越来越小,使得吸附的推动力减小,导致吸附速率降低.此外,随着吸附反应不断进行,吸附剂表面的吸附点位逐渐被占据,可用于吸附的活性点位越来越少,而且Fe3O4-PEI-RS表面吸附的Pb(Ⅱ)会与溶液中剩余的Pb(Ⅱ)产生排斥作用,阻碍Pb(Ⅱ)离子的进一步吸附,因此吸附量和去除率逐渐趋于平衡.

图 7 吸附时间对Pb(Ⅱ)吸附的影响 Figure 7 Effect of contact time on the adsorption of Pb(Ⅱ) on Fe3O4-PEI-RS
2.4 吸附剂投加量对吸附效果的影响

吸附剂投加量对Pb(Ⅱ)吸附量和去除率的影响见图 8.由图 8可知,当Fe3O4-PEI-RS投加量从0.2 g/L增至1.0 g/L时,Pb(Ⅱ)的去除率由24.4%增至86.3%,但吸附量却从124.36 mg/g减至86.13 mg/g.这表明Pb(Ⅱ)溶液浓度一定时,增加吸附剂投加量增加了可供吸附的活性点位,更多的Pb(Ⅱ)被吸附到Fe3O4-PEI-RS上.此后随着吸附剂投加量的进一步增加,Pb(Ⅱ)的去除率升高趋势变缓,但吸附量曲线仍呈较快下降趋势,这是因为吸附达到平衡时,再增加吸附剂投加量虽然增加了吸附点位,但更多的吸附剂不能被充分利用,因此单位吸附剂的相对吸附量逐渐下降.综合考虑吸附量、去除率和经济性,后续试验固定Fe3O4-PEI-RS投加量为1.0 g/L.

图 8 吸附剂投加量对Pb(Ⅱ)吸附的影响 Figure 8 Effect of Fe3O4-PEI-RS dosage on the adsorption of Pb(Ⅱ)
2.5 初始ρ〔Pb(Ⅱ)〕对吸附效果的影响

初始ρ〔Pb(Ⅱ)〕对吸附效果的影响见图 9.由图 9可以看到,随着初始ρ〔Pb(Ⅱ)〕从20 mg/L增至200 mg/L,Pb(Ⅱ)在Fe3O4-PEI-RS上的吸附量由19.89 mg/g不断增至145.89 mg/g,去除率却由99.05%降至73.09%.究其原因,增大初始ρ〔Pb(Ⅱ)〕使得溶液与吸附剂表面Pb(Ⅱ)离子浓度梯度增大,提高了传质速率,使得平衡吸附量增加.然而,吸附剂投加量一定时,体系中所能提供的吸附活性点位数量固定,ρ 〔Pb(Ⅱ)〕增大将导致溶液中有更多的金属离子不能被吸附,所以Pb(Ⅱ)去除率降低.此外,当初始ρ〔Pb(Ⅱ)〕为20 mg/L及以下时,水中剩余的ρ〔Pb(Ⅱ)〕低于0.2 mg/L,达到GB 31574—2015《再生铜、铝、铅、锌工业污染物排放标准》.

图 9 初始ρ〔Pb(Ⅱ)〕对吸附效果的影响 Figure 9 Effect of initial Pb(Ⅱ) concentration on the adsorption
2.6 吸附动力学

为了研究Fe3O4-PEI-RS对Pb(Ⅱ)的吸附动力学特性,获得合适的动力学模型,分别选用准一级动力学方程〔见式(1)〕和准二级动力学方程〔见式(2)〕对试验数据进行线性拟合,拟合曲线如图 10所示,动力学模型相关参数见表 1.

初始ρ〔Pb(Ⅱ)〕/(mg/L):1─100;2─200. 图 10 不同初始ρ〔Pb(Ⅱ)〕下Fe3O4-PEI-RS吸附Pb(Ⅱ)的动力学模型拟合曲线 Figure 10 Adsorption kinetics curves of Pb(Ⅱ) on Fe3O4-PEI-RS at different initial Pb(Ⅱ) concentrations

表 1 不同初始ρ〔Pb(Ⅱ)〕下Fe3O4-PEI-RS吸附Pb(Ⅱ)的动力学模型拟合参数 Table 1 Adsorption kinetic parameters for Pb(Ⅱ) on Fe3O4-PEI-RS at different initial Pb(Ⅱ) concentrations

准一级动力学方程的线性表达式[28]

$ \lg \left( {{q_{{\rm{e, exp}}}} - {q_t}} \right){\rm{ = lg}}\;{q_{{\rm{e, cal}}}} - {k_1}t $ (1)

准二级动力学方程的线性表达式[28]

$ \frac{t}{{{q_t}}} = \frac{1}{{{k_2}{q_{{\rm{e, cal}}}}^2}} + \frac{t}{{{q_{{\rm{e, cal}}}}}} $ (2)

式中:qt为反应时间(t)的吸附量,mg/g;qe, expqe, cal分别为试验和模拟计算获得的平衡吸附量,mg/g;k1为准一级速率常数,min-1k2为准二级速率常数,g/(mg ·min);t为吸附时间,min.

表 1可知,所有ρ〔Pb(Ⅱ)〕下准二级动力学模型拟合曲线都具有非常好的线性,R2均大于0.999,远高于准一级动力学模型拟合结果;而且准二级动力学方程计算出的平衡吸附量(qe, cal)与试验值(qe, exp)吻合,说明准二级动力学方程能更好地描述Fe3O4-PEI-RS对Pb(Ⅱ)的吸附行为.由于准二级动力学方程建立在化学吸附假设的基础上,所以该吸附的限速步骤主要由化学吸附所控制[27, 29].

2.7 吸附等温线

吸附等温线是研究吸附过程的重要依据,它可以用来描述吸附剂与吸附质之间的平衡关系、亲和力以及吸附剂的吸附能力.该研究分别利用Langmuir方程〔见式(3)〕和Freundlich方程〔见式(4)〕,对20、30和40℃下获得的吸附平衡数据进行拟合(见图 11),拟合所得相关参数见表 2.

温度/℃:1—20;2—30;3—40. 图 11 不同温度下Pb(Ⅱ)在Fe3O4-PEI-RS上的吸附等温线 Figure 11 Adsorption isotherm curves of Pb(Ⅱ) on Fe3O4-PEI-RS at different temperatures

表 2 不同温度下Pb(Ⅱ)在Fe3O4-PEI-RS上的等温吸附模型参数 Table 2 Adsorption isotherm parameters for Pb(Ⅱ) on Fe3O4-PEI-RS at different temperatures

Langmuir方程线性表达式[10]

$ \frac{{{C_{\rm{e}}}}}{{{Q_{\rm{e}}}}} = \frac{1}{{{K_{\rm{L}}}{Q_{{\rm{max}}}}}} + \frac{{{C_{\rm{e}}}}}{{{Q_{{\rm{max}}}}}} $ (3)

Freundlich方程线性表达式[10]

$ \ln \;{Q_{\rm{e}}}\; = \ln {K_{\rm{F}}} + \frac{1}{n}\ln \;{C_{\rm{e}}} $ (4)

式中:Qe为Pb(Ⅱ)平衡吸附量,mg/g;Ce为吸附平衡时溶液中剩余ρ 〔(Pb(Ⅱ)〕,mg/L;Qmax为理论饱和吸附量,mg/g;KL为Langmuir常数,L/mg;KF为Freundlich常数,(mg1-1/n ·L1/n)/g;n与吸附推动力大小及吸附位的能量分布有关.

表 2可以看出,Langmuir等温吸附模型和Freundlich等温吸附模型对吸附平衡数据的拟合度均较高,并且拟合曲线的R2相近,因此二者均能较好地描述Fe3O4-PEI-RS吸附Pb(Ⅱ)的特征. Langmuir等温吸附模型假设均质表面发生单分子层吸附,而Freundlich等温吸附模型假设非均质表面发生多分子层吸附.由于物理吸附发生多分子层吸附,化学吸附发生单分子层吸附[30],因此Fe3O4-PEI-RS吸附Pb(Ⅱ)的过程中既有物理吸附又有化学吸附.由Langmuir模型拟合可计算得到20、30和40 ℃ 3个温度下的最大吸附量分别为192.31、200.00和212.77 mg/g,并且KLQmax随着温度的升高而增大,说明该吸附过程为吸热反应.

2.8 吸附热力学

吉布斯自由能变(ΔG)是判断吸附过程能否自发进行的基本条件.该试验通过式(5) 和(6) 计算吸附热力学参数(ΔG)、焓变(ΔH)和熵变(ΔS)[31]

$ \Delta G = - RT\ln \;{K_0} $ (5)
$ \ln \;{K_0} = \frac{{\Delta S}}{R} - \frac{{\Delta H}}{{RT}} $ (6)

式中:R为气体摩尔常数,J/(mol ·K);T为绝对温度,K;K0为吸附平衡常数,L/mol.以ln K0对1/T作图并进行线性拟合,通过直线的斜率和截距求出各参数值,结果见表 3.

表 3 不同温度下Fe3O4-PEI-RS吸附Pb(Ⅱ)的热力学参数 Table 3 Thermodynamic parameters for the adsorption of Pb(Ⅱ) on Fe3O4-PEI-RS

表 3可知,不同温度下的ΔG<0,说明Fe3O4-PEI-RS吸附Pb(Ⅱ)的过程是自发进行的.随着温度的升高,ΔG绝对值增大,表明温度越高反应过程的推动力增大,这与该吸附过程为吸热反应(ΔH>0),高温对吸附有利的解释相一致.ΔS>0表明吸附过程中固液界面无序性增加、混乱度增大.

2.9 吸附剂的再生与重复使用性

考虑到经济和环保的问题,需要对使用过的吸附剂进行回收再利用. Fe3O4-PEI-RS的再生性及重复使用性结果如图 12所示.由图 12可以看到,连续5次吸附/解吸附循环操作后,吸附剂的吸附量下降约15%,但仍能保持较高的吸附容量,表明Fe3O4-PEI-RS具有良好的稳定性、再生性和重复使用性.

图 12 Fe3O4-PEI-RS对Pb(Ⅱ)的循环吸附能力 Figure 12 Recyclable adsorption ability of Fe3O4-PEI-RS for Pb(Ⅱ)
3 结论

a) 戊二醛交联剂法将PEI成功修饰到秸秆表面,并且未改变磁体Fe3O4的晶体结构. Fe3O4-PEI-RS的比饱和磁强度为4.88 emu/g,在外加磁场下能有效实现磁分离.

b) Pb(Ⅱ)在Fe3O4-PEI-RS上的吸附具有强烈的pH依赖性;吸附时间对Pb(Ⅱ)的吸附效率有明显的影响,在180 min时吸附达到平衡;吸附过程符合准二级动力学模型,并且主要由化学吸附控制.

c) 在温度为25 ℃、溶液初始ρ 〔Pb(Ⅱ)〕为100 mg/L时,Fe3O4-PEI-RS对Pb(Ⅱ)的最宜吸附反应条件:pH为3.5,投加量为1 g/L,吸附时间为180 min.在此条件下,Pb(Ⅱ)的去除率达86.87%.

d) Langmuir等温吸附模型和Freundlich等温吸附模型对吸附平衡数据的拟合度均较高,表明Fe3O4-PEI-RS的表面除了单分子层均匀吸附外还可能存在不均匀表面吸附;温度为20、30和40 ℃时,最大吸附量分别为192.31、200.00和212.77 mg/g.

e) 吸附热力学研究表明,不同温度下的ΔG<0、ΔH>0、ΔS>0,因此,Fe3O4-PEI-RS对Pb(Ⅱ)的吸附属于熵增加的自发吸热反应过程,升温有利于吸附.

f) 重复试验表明,EDTA作解吸剂,吸附剂Fe3O4-PEI-RS经5次吸附/解吸附循环操作后仍能保持较高的吸附容量.

参考文献
[1]
DEMIRAL H, BAYKUL E, DENIZ M D, et al. Preparation and characterization of activated carbon from chestnut shell and its adsorption characteristics for lead[J]. Separation Science and Technology, 2014, 49: 2711-2720. DOI:10.1080/01496395.2014.942742 (0)
[2]
GONZALEZ-MUNOZ M J, RODRIGUEZ M A, LUQUE S, et al. Recovery of heavy metals from metal industry waste waters by chemical precipitation and nanofiltration[J]. Desalination, 2006, 200(1/2/3): 742-744. (0)
[3]
ISLAM M, PATEL R. Removal of lead(Ⅱ) from aqueous environment by a fibrous ion exchanger:polycinnamamide thorium(Ⅳ) phosphate[J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 172: 707-715. DOI:10.1016/j.jhazmat.2009.07.057 (0)
[4]
KOUSHKBAGHI S, JAFARI P, RABIEI J, et al. Fabrication of PET/PAN/GO/Fe3O4nanofibrous membrane for the removal of Pb(Ⅱ) and Cr(Ⅵ) ions[J]. Chemical Engineering Journal, 2013, 301: 42-50. (0)
[5]
LIU Yaoxing, YAN Junmei, YUAN Dongxing, et al. The study of lead removal from aqueous solution using an electrochemical method with a stainless steel net electrode coated with single wall carbon nanotubes[J]. Chemical Engineering Journal, 2013, 218: 81-88. DOI:10.1016/j.cej.2012.12.020 (0)
[6]
WANG Li, ZHANG Jian, ZHAO Ran, et al. Adsorption of Pb(Ⅱ) on activated carbon prepared from Polygonum orientale Linn.:kinetics, isotherms, pH, and ionic strength studies[J]. Bioresource Technology, 2010, 101(15): 5808-5814. DOI:10.1016/j.biortech.2010.02.099 (0)
[7]
CECHINEL M A P, DE SOUZA S M A G U, DE SOUZA A A U. Study of lead(Ⅱ) adsorption onto activated carbon originating from cow bone[J]. Journal of Cleaner Production, 2014, 65: 342-349. DOI:10.1016/j.jclepro.2013.08.020 (0)
[8]
赵雪涛, 郜洪文. 锯末对Cu2+的吸附特性研究[J]. 环境科学, 2010, 31(1)223.
ZHAO Xuetao, GAO Hongwen. Characteristics of Cu2+ adsorption by sawdust[J]. Environmental Science, 2010, 31(1): 217-223. (0)
[9]
AKHTAR M, IQBAL S, KAUSAR A, et al. An economically viable method for the removal of selected divalent metal ions from aqueous solutions using activated rice husk[J]. Colloids and Surface B:Biointerfaces, 2010, 75: 149-155. DOI:10.1016/j.colsurfb.2009.08.025 (0)
[10]
OUYANG Xiaokun, YANG Leping, WEN Zhengshun. Adsorption of Pb (Ⅱ) from solution using peanut shell as biosorbent in the presence of amino acid and sodium chloride[J]. Bioresources, 2014, 9(2): 2446-2458. (0)
[11]
KHORAMZADEH E, NASERNEJAD B, HALLADJ R. Mercury biosorption from aqueous solutions by sugarcane bagasse[J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2013, 44(2): 266-269. DOI:10.1016/j.jtice.2012.09.004 (0)
[12]
LIN Hai, XU Jinmo, DONG Yingbo, et al. Adsorption of heavy metal cadmium(Ⅱ) ions using chemically modified corncob:mechanism, kinetics, and thermodynamics[J]. Desalination and Water Treatment, 2016, 57(39): 18537-18550. DOI:10.1080/19443994.2015.1088898 (0)
[13]
孔郑磊, 李晓晨, 杨继利, 等. 改性荔枝皮对水中Pb(Ⅱ)的动态吸附特性[J]. 环境科学研究, 2014, 27(10)1192.
KONG Zhenglei, LI Xiaochen, YANG Jili, et al. Biosorption of Pb(Ⅱ) by modified lychee pericarps in fixed-bed columns[J]. Research of Environmental Sciences, 2014, 27(10): 1186-1192. (0)
[14]
TORAB-MOSTAEDI M, ASADOLLAHZADEH M, HEMMATI A, et al. Equilibrium, kinetic, and thermodynamic studies for biosorption of cadmium and nickel on grapefruit peel[J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2013, 44(2): 295-302. DOI:10.1016/j.jtice.2012.11.001 (0)
[15]
刘莹莹, 秦海芝, 李恋卿, 等. 不同作物原料热裂解生物质炭对溶液中Cd2+和Pb2+的吸附特性[J]. 生态环境学报, 2012, 21(1)152.
LIU Yingying, QIN Haizhi, LI Lianqing, et al. Adsorption of Cd2+ and Pb2+ in aqueous solution by biochars produced from the pyrolysis of different crop feedstock[J]. Ecology and Environmental Sciences, 2012, 21(1): 146-152. (0)
[16]
赵蒙蒙, 姜曼, 周祚万. 几种农作物秸秆的成分分析[J]. 功能材料, 2011, 25(8)125.
ZHAO Mengmeng, JIANG Man, ZHOU Zuowan. The components analysis of several kinds of agricultural residues[J]. Journal of Functional Materials, 2011, 25(8): 122-125. (0)
[17]
SONG S T, SAMAN N, JOHARI K, et al. Removal of Hg(Ⅱ) from aqueous solution by adsorption using raw and chemically modified rice straw as novel adsorbents[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2013, 52(36): 13092-13101. (0)
[18]
黄沅清, 杨春平, 孙志超, 等. 氨三乙酸酐改性纤维素对Cd2+的吸附性能[J]. 环境科学学报, 2015, 35(6)1799.
HUANG Yuanqing, YANG Chunping, SUN Zhichao, et al. Adsorption of Cd2+ by NTA anhydride (NTAA)-modified cellulose materials[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2015, 35(6): 1792-1799. (0)
[19]
SUN Xuefei, MA Yue, LIU Xianwei, et al. Sorption and detoxification of chromium(Ⅵ) by aerobic granules functionalized with polyethylenimine[J]. Water Research, 2010, 44(8): 2517-2524. DOI:10.1016/j.watres.2010.01.027 (0)
[20]
SETYONO D, VALIYAVEETTIL S. Functionalized paper:a readily accessible adsorbent for removal of dissolved heavy metal salts and nanoparticles from water[J]. Journal of Hazardous Materials, 2016, 302: 120-128. DOI:10.1016/j.jhazmat.2015.09.046 (0)
[21]
WON W S, PARK J, MAO J, et al. Utilization of PEI-modified Corynebacterium glutamicum biomass for the recovery of Pd(Ⅱ) in hydrochloric solution[J]. Bioresource Technology, 2011, 102(4): 3888-3893. DOI:10.1016/j.biortech.2010.11.106 (0)
[22]
FAULCONER E K, VON REITZENSTEIN N V H, MAZYCK D W. Optimization of magnetic powdered activated carbon for aqueous Hg(Ⅱ) removal and magnetic recovery[J]. Journal of Hazardous Materials, 2012, 199: 9-14. (0)
[23]
LIU Yuchen, ZHU Xiangdong, QIAN Feng, et al. Magnetic activated carbon prepared from rice straw-derived hydrochar for triclosan removal[J]. RSC Advances, 2014, 4(109): 63620-63626. DOI:10.1039/C4RA11815D (0)
[24]
LOMPE K M, MENARD D, BARBEAU B. Performance of biological magnetic powdered activated carbon for drinking water purification[J]. Water Research, 2016, 96: 42-51. DOI:10.1016/j.watres.2016.03.040 (0)
[25]
刘旸, 赵雪松, 潘学军, 等. 聚乙烯亚胺/Fe3O4杂化磁性纳米吸附剂去除甲基橙[J]. 环境工程学报, 2016, 10(3)1158.
LIU Yang, ZHAO Xuesong, PAN Xuejun, et al. Removal of methyl orange by polyethylenimine/Fe3O4 hybrid magnetic nanoadsorbents[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2016, 10(3): 1152-1158. DOI:10.12030/j.cjee.20160324 (0)
[26]
MACHIDA M, YAMAZAKI R, AIKAWA M, et al. Role of minerals in carbonaceous adsorbents for removal of Pb(Ⅱ) ions from aqueous solution[J]. Separation and Purification Technology, 2005, 46: 88-94. DOI:10.1016/j.seppur.2005.04.015 (0)
[27]
杨军, 张玉龙, 杨丹, 等. 稻秸对Pb2+的吸附特性[J]. 环境科学研究, 2012, 25(7)819.
YANG Jun, ZHANG Yulong, YANG Dan, et al. Adsorption characteristics of Pb2+ on rice straw[J]. Reserach of Environmental Sciences, 2012, 25(7): 815-819. (0)
[28]
BHATNAGAR A, SILLANP M. Sorption studies of bromate removal from water by Nano-Al2O3[J]. Separation Science and Technology, 2012, 47(1): 89-95. DOI:10.1080/01496395.2011.606866 (0)
[29]
MOUNI L, BELKHIRI L, ZOUGGAGHE F, et al. Removal of Pb(Ⅱ) from aqueous solution by adsorption using activated carbon developed from Apricot stone:equilibrium and kinetic[J]. Desalination and Water Treatment, 2014, 52: 6412-6419. DOI:10.1080/19443994.2013.812992 (0)
[30]
张继义, 梁丽萍, 蒲丽君, 等. 小麦秸秆对Cr(Ⅵ)的吸附特性及动力学、热力学分析[J]. 环境科学研究, 2010, 23(12)1552.
ZHANG Jiyi, LIANG Liping, PU Lijun, et al. Adsorption characteristics of Cr(Ⅵ) by wheat straw including kinetic and thermodynamics analysis[J]. Research of Environmental Sciences, 2010, 23(12): 1546-1552. (0)
[31]
HAN Shuai, ZHAO Feng, SUN Jian, et al. Removal of p-nitrophenol from aqueous solution by magnetically modified activated carbon[J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2013, 341: 133-137. DOI:10.1016/j.jmmm.2013.04.018 (0)