环境科学研究  2017, Vol. 30 Issue (9): 1382-1389  DOI: 10.13198/j.issn.1001-6929.2017.02.79

引用本文  

龚香宜, 连婉, 徐威, 等. 有机质对p, p′-DDE在土壤中的吸附影响[J]. 环境科学研究, 2017, 30(9): 1382-1389.
GONG Xiangyi, LIAN Wan, XU Wei, et al. Effects of Organic Matter on the Adsorption of p, p′-DDE in Soil[J]. Research of Environmental Sciences, 2017, 30(9): 1382-1389.

基金项目

国家自然科学基金项目(41102218)

责任作者

作者简介

龚香宜(1975-),女,湖北武汉人,教授,博士,主要从事环境污染化学研究,gong_xy@126.com

文章历史

收稿日期:2016-11-28
修订日期:2017-06-06
有机质对p, p′-DDE在土壤中的吸附影响
龚香宜 , 连婉 , 徐威 , 孙云雷 , 何言志     
武汉科技大学资源与环境工程学院, 湖北 武汉 430081
摘要:为研究有机质对p, p′-DDE在土壤中的吸附影响因素,采用批量试验方法,分析p, p′-DDE在包气带土壤及含水层土壤上吸附量的变化及有机质对p, p′-DDE在土壤中的吸附影响.结果表明,p, p′-DDE在土壤中的吸附均符合先快后慢、最后达到吸附平衡的规律;其吸附动力学曲线用一级和二级反应动力学方程均能较好拟合,说明p, p′-DDE在这两种物质中的吸附以简单吸附为主,同时包含表面吸附、颗粒内部扩散等过程.包气带土壤和含水层土壤等温吸附线的拟合相关系数(R2)均大于0.95,符合Freundlich模型和线性模型,而含水层样品与Freundlich模型拟合得更好,表明p, p′-DDE在包气带土壤中的吸附以单分子层吸附为主,而在含水层土壤中的吸附还伴随着多分子层吸附的复杂过程;去除内源DOM(溶解性有机质)后,样品对p, p′-DDE的吸附量呈增加趋势,按吸附增加量由小到大的排序为1-1(0~10 cm) < 1-2(120~150 cm) < 2-4(100~120 cm),说明内源DOM的存在总体上抑制了p, p′-DDE的吸附,并且w(DOM)越高,其抑制作用越强;外源DOM的加入抑制了土壤对p, p′-DDE的吸附;去除有机质后样品对p, p′-DDE的吸附量与w(黏土矿物)具有正相关性.研究显示,有机质对土壤中有机污染物的吸附迁移研究对土壤修复有重要意义,需要对有机质影响土壤的吸附机制进行更深层次的研究.
关键词土壤    p, p′-DDE    吸附    DOM    黏土矿物    
Effects of Organic Matter on the Adsorption of p, p′-DDE in Soil
GONG Xiangyi , LIAN Wan , XU Wei , SUN Yunlei , HE Yanzhi     
College of Resources and Environmental Engineering, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China
Abstract: Batch equilibrium experiments were used to investigate the effects of organic matter on the adsorption of p, p′-DDE in soil. The results showed that the adsorption rate of p, p′-DDE in soil and shallow aquifer soil was fast initially and then slowed down before reaching the adsorption equilibrium. The adsorption kinetics curves of the soil and shallow aquifer soil could be fitted by the first-order and second-order reaction kinetic equations, which means that the adsorption of p, p′-DDE in soil and aquifer samples was mainly simple adsorption, but still included surface adsorption and particle internal diffusion. Moreover, the sorption isotherm correlation coefficients (R2) of p, p′-DDE on the soil and shallow aquifer soil were greater than 0.95, fitting both Freundlich and linear equations, but the Freundlich equation was better for the aquifer samples. The adsorption of p, p′-DDE in soil was mainly monolayer adsorption, while it was more complex in sediments with multi-molecular layer adsorption. After removing endogenous dissolved organic matter (DOM), the adsorption of p, p′-DDE in samples increased, and the order of samples from low to high was 1-1 (0-10 cm) < 1-2 (120-150 cm) < 2-4 (100-120 cm). This showed that the adsorption of p, p′-DDE in soil and sediment might be prohibited by the endogenous DOM, and the inhibiting effect was stronger with the higher content of DOM. The exogenous DOM had an inhibiting effect on the adsorption of p, p′-DDE in soil samples. The adsorption capacity of p, p′-DDE in samples had a positive correlation with the clay mineral content after removing organic matter.
Keywords: soil    p, p′-DDE    adsorption    DOM    clay mineral    

OCPs(有机氯农药)是典型的持久性有机污染物,具有较强毒性,容易在土壤及生物体内富集,对人类健康和环境危害极大[1-3]. p, p′-DDE作为OCPs的一种,已禁用多年,但是由于其持久性,在环境中仍存在较高残留[4].

土壤中的p, p′-DDE可通过挥发、地表径流等途径转移至大气和地表水,还可通过降水入渗至地下水中.我国很多地方的地下水已受到p, p′-DDE污染,其中包括珠江三角洲及江汉平原等地区[5-6].而地下水一旦受到污染,很难治恢复.含水层土壤对p, p′-DDE的吸附作用是控制其在地下水环境中归宿的主要支配因素.因此,研究p, p′-DDE在含水层土壤中的吸附规律对保护地下水环境具有重要意义.但是,由于含水层土壤深埋于地下,取样较困难,成本较高,因此目前关于它对有机污染物的吸附研究还较少,尚鲜见报道对p, p′-DDE的吸附影响研究.

有机污染物在土壤上的吸附过程极为复杂,是有机质和矿物组分共同作用的结果[7-8].土壤中TOC(有机碳)的含量对有机污染物的吸附影响较大,但这并不是唯一因素,如Garbarini等[9]发现土壤中有机质的组成对有机物的吸附也有重要影响. DOM(溶解性有机质)是土壤有机质中最活跃的组分之一,制约着有机污染物在土壤中的传质速率和迁移、转化、降解等化学和生物过程[10-11]. DOM对有机污染物在土壤中的吸附影响具有双重性:① DOM与污染物在土壤表面的共吸附可以提高土壤吸附容量,促进污染物在土壤中的吸附. Moona等[12]发现DOM的存在降低了疏水性多环芳烃萘和菲随地下水的迁移能力. ② DOM对污染物有增溶作用,有利于污染物的解吸,提高其在土壤中的移动性. SONG等[13]发现经污泥渗滤液灌溉后,农田土壤中绿麦隆迁移明显加快.因此有必要结合DOM的来源与有机污染物的性质来进行研究.另外,黏土矿物广泛存在于各种土壤中,特殊的晶体结构赋予黏土矿物特殊的性质,使其具有良好的吸附性能和负载性能.

目前,关于DOM对p, p′-DDE在土壤中的吸附影响研究较少,关于内源DOM对其的影响报道更为鲜见.由于不同来源的DOM对不同的有机污染物具有不同的环境行为,因此,该研究选取p, p′-DDE作为研究对象,通过研究内源DOM、外源DOM以及黏土矿物对其在江汉平原包气带土壤和含水层土壤中的吸附影响,揭示p, p′-DDE在包气带土壤及含水层土壤中的环境行为,以期为治理改善土壤和地下水环境中的OCPs污染提供理论依据.

1 材料与方法 1.1 试验材料

p, p′-DDE(纯度98%,德国Dr. Ehrenstorfer公司);二氯甲烷、正己烷、甲醇(农残级,美国).

在江汉平原中部湖北省潜江市附近农田采取两根1.5 m深的土柱,选取若干不同深度的包气带土壤样品及含水层土壤样品作为供试土样.地下水位埋深为80~100 cm.土样采回后自然风干,除去植物残体及碎石等,研磨后过0.15 mm筛备用.含水层土壤主要成分为砂质黏土.土壤基本理化性质见表 1.

表 1 土壤和沉积物样品的理化性质 Table 1 Physical and chemical properties of soils and sediments
1.2 试验方法 1.2.1 p, p′-DDE溶液的配制

称取0.1 mg p, p′-DDE配成1 000 μg/L甲醇储备液,用甲醇稀释成40 ng/L的p, p′-DDE标准液,然后用超纯水配制的含0.01 mol/L CaCl2及100 mg/L NaN3的水溶液(其中CaCl2可以用来调节试验体系中介质的离子强度;NaN3可以作为抑菌剂,抑制体系中微生物的滋生,避免微生物对有机污染物在土壤中的吸附产生影响)稀释至浓度为2、5、10、20、30 μg/L的p, p′-DDE溶液(为避免共溶效应,甲醇体积不超过总体积的0.5%).

1.2.2 吸附动力学试验

分别称取若干份1 g的1-1和1-2号土样放入100 mL具塞玻璃锥形瓶中,加入20 μg/L的p, p′-DDE溶液30 mL,加盖密封后置于恒温水浴振荡器中振荡〔振荡频率150 r/min、温度(25±0.5) ℃〕,分别于1、2、4、8、12、24、48 h取样离心,取上清液10 mL利用固相萃取-气相色谱法测定其中ρ(p, p′-DDE).土样对p, p′-DDE的吸附量通过计算试验前后溶液中ρ(p, p′-DDE)的差值得出.

1.2.3 等温吸附试验

将1-1、1-2、2-1、2-4号土样各取若干份放入100 mL具塞玻璃锥形瓶中,然后加入ρ(p, p′-DDE)分别为2、5、10、20、30 μg/L的p, p′-DDE溶液〔土水比(g/mL)为1 :30〕,加盖密封后置于恒温水浴振荡器中振荡24 h〔振荡频率150 r/min、温度(25±0.5) ℃〕,同时做空白试验及2个平行试验,平衡后取样离心,取上清液10 mL利用固相萃取-气相色谱法测定ρ(p, p′-DDE).

1.2.4 去除DOM的吸附影响试验

称取1-1、1-2、2-4号土样若干份,加入蒸馏水混合〔土水比(g/mL)为1 :30〕,在温度25 ℃下振荡4 h(转速150 r/min),振荡结束后取出,在4 000 r/min转速下离心30 min,去掉上清液,重新加入蒸馏水,重复以上步骤两次后利用TOC仪测得的1-1、1-2、2-4号样品的内源DOM去除率分别达到85%、94%、90%.将剩余土壤转移至锥形瓶中,再加入40 ng/mL的p, p′-DDE标准液300 mL,振荡24 h,离心,利用固相萃取-气相色谱法测定ρ(p, p′-DDE).另外设定一组对比试验,不需去除土壤样品中的DOM,其他条件不变,与上组去除内源DOM的样品p, p′-DDE的吸附量进行比较.

1.2.5 外源DOM的吸附影响试验

取自城市污水处理厂的污泥,风干后研磨过0.15 mm筛.称取干污泥若干,加入去离子水混合均匀(污泥:水为1 g : 10 mL),在25 ℃下振荡4 h,转速150 r/min,取出并静置30 min.在转速4 000 r/min下离心30 min,上清液过0.45 μm的滤膜,所得滤液为污泥DOM溶液,用TOC仪测定滤液中的ρ(TOC).称取若干份2 g的1-1号土壤,分别加入40 ng/mL的p, p′-DDE标准液30 mL,再分别加入质量浓度为0、23.25、46.50、69.75、93.00 mg/L的污泥DOM溶液30 mL,混合均匀后在25 ℃下振荡24 h,离心,用固相萃取-气相色谱法测定ρ(p, p′-DDE).

1.2.6 去除TOC的吸附影响试验

称取1-1、1-2、2-2、2-3、2-4号样品若干,加入质量分数为30%的H2O2,搅拌至无气泡产生停止加入H2O2,再进行沸水浴加热至无气泡产生,取出冷却30 min,用去离子水清洗器壁,在50 ℃下恒温振荡30 min,离心10 min(3 000 r/min),去掉上层液体,用去离子水清洗,再离心,重复3次.将得到的泥浆加入40 ng/mL的农药标准液〔土水比(g/mL)为1 :30〕,振荡24 h,离心,用固相萃取-气相色谱法测定农药含量.

1.3 分析方法

液相中的p, p′-DDE经C18固相萃取柱用二氯甲烷萃取后,过无水Na2SO4干燥,再经正己烷溶剂置换,氮吹浓缩至0.2 mL进气相色谱仪分析.所用气相色谱仪为HP-7890A型(美国Agilent公司),配63Ni电子捕获检测器,色谱柱为HP-5石英毛细管柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm),进样口温度250 ℃,检测器温度300 ℃.待测样品以不分流进样2 μL,内标法定量.

2 结果与讨论 2.1 吸附动力学特征

p, p′-DDE在1-1号包气带土壤样品和1-2号含水层土壤样品上的单位吸附量随时间的变化趋势如图 1所示.

图 1 包气带土壤和含水层土壤样品的吸附动力学特征 Figure 1 Adsorption kinetics of soils in unsaturated zone and aquifer

图 1可见,p, p′-DDE在两个样品上的吸附均呈现出初始阶段吸附速率快,而后减慢,最后达到吸附平衡的规律,与郎印海等[14]研究报道一致.这是因为在吸附的初始阶段,高浓度的p, p′-DDE快速占据了土壤颗粒表面较易吸附的疏水点位,随着吸附点位的减少,p, p′-DDE慢慢向颗粒内部扩散,逐渐进入内部不易吸附的点位上,此时吸附速率开始变慢并最终达到吸附平衡.

两种吸附均在12 h左右达到了吸附平衡,但p, p′-DDE在1-2号含水层土壤样品上的初始阶段的吸附速率及平衡后的吸附量都大于1-1号包气带土壤样品,这可能与1-2号土样中的ρ(TOC)高于1-1号土样有关,研究[15]表明,有机质的含量越高,土壤对有机污染物的吸附量越大,吸附强度越高.有机质的大分子量、亲疏水性、分子极性、芳香性均是影响p, p′-DDE在土壤中吸附速率及吸附量的重要因素,如DOM中大分子量组分含量越高,其内部疏水区也越多,对疏水有机污染物的亲和力也越大[16-17].为保证吸附充分平衡,在后续的等温吸附和影响因素试验中的振荡时间均定为24 h.

采用一级动力学模型和二级动力学模型对p, p′-DDE在两种样品上的吸附动力学过程进行拟合:

一级动力学模型:

$ \ln \left( {{q_{\rm{e}}}-{q_t}} \right) = \ln {q_{\rm{e}}}-{k_1}t $ (1)

二级动力学模型:

$ \frac{t}{{{q_t}}} = \frac{1}{{{k_2}{q_{\rm{e}}}^2}} + \frac{1}{{{q_{\rm{e}}}}}t $ (2)

式中:qtqe分别表示t时刻和平衡时刻单位质量吸附剂的吸附量,ng/g;t为吸附时间,min;k1为一级反应动力学常数,min-1k2为二级反应动力学常数,g/(ng ·min).

拟合结果如表 2所示,R2结果显示,包气带土壤和含水层土壤的吸附动力学曲线均能用一级动力学模型和二级动力学模型进行较好地拟合,说明p, p′-DDE在这两种土壤中的吸附以简单的快速吸附为主,同时还包含表面吸附、颗粒内部扩散等一系列过程.

表 2 p, p′-DDE在包气带土壤和含水层土壤上的吸附动力学过程 Table 2 Adsorption kinetics equation of p, p′-DDE in soils in unsaturated zone and aquifer
2.2 等温吸附特征

p, p′-DDE在不同土壤样品上的吸附等温线如图 2所示.

图 2 p, p′-DDE在包气带土壤和含水层土壤上的吸附曲线 Figure 2 Adorption isotherms of p, p′-DDE in soils in unsaturated zone and aquifer

现分别用常用的两种模型对试验数据进行拟合:

线性模型:

$ {q_{\rm{e}}} = {K_{\rm{d}}}{C_{\rm{e}}} $ (3)
$ {q_{\rm{e}}} = {K_{\rm{f}}}{C_{\rm{e}}}^n $ (4)

式中:Ce为溶液中溶质的平衡浓度,μg/L;Kd为吸附质的线性分配系数,L/kg;Kf为Freundlich模型与吸附容量、吸附强度有关的常数,μg ·Ln /(μgn·kg);n为Freundlich模型的指数因子,用来表示吸附等温线的非线性程度.

拟合结果如表 3所示,由R2可知,两种模型均能较好地拟合p, p′-DDE的等温吸附过程.比较线性模型中的Kd值,四种土壤样品对p, p′-DDE的Kd值与ρ(TOC)大小关系一致,说明ρ(TOC)高的土壤对p, p′-DDE的吸附能力越强.

表 3 p, p′-DDE在土壤和含水层土壤上的吸附拟合结果 Table 3 The fitted results for adsorption isotherms of p, p′-DDE in soil and aquifer sediment

Freundlich模型主要用于考虑高能活性位点非均匀分布及被吸附分子间相互作用的多分子层吸附,能有效地描述吸附剂表面异质性吸附过程[18];线性模型假定吸附发生在吸附剂表面的某些特定位点,用于不考虑吸附剂表面异质性的单分子层吸附.其中,p, p′-DDE在1-1号和2-1号土样用线性模型拟合的相关系数近似等于1,说明土壤样品对p, p′-DDE的吸附基本呈直线趋势,以单分子层吸附为主.而p, p′-DDE在1-2号和2-4号土样中的吸附曲线用Freundlich模型拟合更好.可以推测含水层土壤样品表面活性位点非均匀分布,对p, p′-DDE的吸附不是单一的单分子层吸附,而是伴随着多分子层吸附的复杂过程.

同时,在Freundlich模型中,p, p′-DDE在1-1号和2-1号土样中的n值接近于1,也表明包气带土壤对p, p′-DDE的吸附曲线基本呈线性,以分配作用为主.但在1-2号和2-4号土样中的n值明显小于1,表明含水层土壤的吸附呈非线性.因为含水层土壤与包气带土壤岩性特征不同,具有不同的结构和组成[19],可能导致其组分更加复杂以及表面的不均匀性.因此在疏水性有机物p, p′-DDE进行固液两相分配过程中,同时存在着线性的吸附/分配作用和非线性的表面吸附作用[20].另外,也可能与这两个含水层土壤样中DOM的含量较高有关.研究[21]表明,DOM中的疏水基团容易与多环芳烃等疏水性有机污染物结合,从而影响疏水性有机污染物在固相上的吸附作用.

2.3 等温吸附影响因素 2.3.1 内源DOM对吸附的影响

去除DOM与未去除DOM时包气带土壤和含水层土壤样品对p, p′-DDE吸附量的对比结果如图 3所示.

图 3 去除DOM前后样品对p, p′-DDE的吸附量 Figure 3 A comparison of adsorption capacity of p, p′-DDE after removing endogenous DOM from samples

图 3可见,去除DOM后,1-1号土样对p, p′-DDE的吸附量基本不变,1-2号土样对p, p′-DDE的吸附量略有增加,2-4号土样对p, p′-DDE的吸附量增加比较明显.比较三种样品中ρ(DOM)的大小,发现1-1号土样中ρ(DOM)很低,而2-4号样品中ρ(DOM)最高.说明内源DOM的存在总体上抑制了p, p′-DDE的吸附,并且ρ(DOM)越高,其抑制作用越强.

DOM对土壤吸附有机污染物的影响,与溶液中DOM与污染物的结合作用密切相关.研究[22]表明,溶液中DOM可以与疏水性有机污染物相结合,增加水相中污染物的溶解度,抑制污染物在固相(土壤)中的吸附.一般认为,疏水性有机化合物主要以疏水键与溶液中DOM的疏水组分结合,生成稳定的联合体[23],从而抑制污染物向土壤等固相中的分配作用.作为一类典型的疏水性有机物,p, p′-DDE易分布在疏水性的小环境中,包括DOM的疏水部位.在未去除DOM时,随着吸附试验的进行,样品中的内源DOM逐渐溶解于水中,与p, p′-DDE相结合,从而抑制了样品对它的吸附.熊巍等[24]通过研究DOM对菲在土壤中的吸附影响表明,由于菲主要以其疏水键与溶液中DOM的疏水组分结合,生成稳定的联合体,从而抑制了菲向土壤固相中的分配作用,降低了菲在土壤固相的吸附量,去除内源DOM后,DOM对有机污染物的增溶和结合作用将减弱,土壤对菲的吸附质的线性分配系数(Kd)值增加,增加量和增幅与土壤有机碳含量呈正相关,表明土壤中存在的内源DOM抑制了土壤对菲的吸附.这与笔者所得研究结果类似.

2.3.2 外源DOM对吸附的影响

添加不同浓度的来自污泥的DOM后,1-1号土样对p, p′-DDE的吸附量如图 4所示.

图 4 加入外源DOM后土壤样品对p, p′-DDE的吸附量 Figure 4 The adsorption capacity of p, p′-DDE in the soils after adding exogenous DOM

DOM具有表面活性剂作用,其疏水性组分也与污染物有高度亲和力,这两种性质是提高疏水性有机污染物水溶性和迁移性的重要原因.由图 4可知,外源DOM对土壤吸附p, p′-DDE有一定的抑制作用. Cells等[25]研究表明,溶液中有机化合物与DOM的结合作用,是减少有机化合物在土壤中吸附的主要机理. DOM可与有机污染物通过NH-π、π-π、分配作用及疏水作用形成配合物[26],增大有机污染物(特别是低水溶性化合物)的水溶性[27],从而促进污染物的溶解度,减少土壤对其的吸附作用.由图 4可见,ρ(DOM)与p, p′-DDE在土壤上的吸附量基本呈线性减少关系,表明外源DOM含量越高,p, p′-DDE水溶量越大,p, p′-DDE在土壤中的吸附量线性减小.马爱军等[28]研究DOM对草萘胺在土壤中的吸附影响时,分别加入绿肥和污泥的DOM,增强了土壤表面疏水性,提高了农药表观溶解度,草萘胺在土壤上吸附量明显降低;LI等[29]研究DOM对芘在土壤中的吸附影响时,加入外源DOM,降低了溶液表面张力,对芘产生增溶作用,导致土壤对芘的吸附量减少.这与笔者所得研究结果类似.

对有机物来说,DOM极性的大小是影响其溶解度的关键因素,极性越大,溶解度越高. DOM的极性大小可以用DOM中亲水性组分含量的高低表示,亲水性组分含量高,其极性也强[20, 30],可推测,外源DOM中含亲水性组分,可增加溶液中有机化合物溶解度,减少有机物在土壤中吸附量. DING等[31]通过对异丙隆在土壤中的吸附研究表明,DOM对有机污染物在土壤中吸附的影响也能表现为促进作用,即异丙隆可能先吸附到土壤DOM中一个或多个组分上,形成的络合物和DOM同时被吸附到土壤颗粒上,形成共吸附.也可能DOM的一个或多个组分优先吸附到土壤颗粒上,增加土壤对DOM吸附量,从而增强土壤颗粒对异丙隆的吸附能力,形成累积吸附.由于有机污染物与DOM的结合有多种机理,其结合方式不仅取决于DOM的组成,也与有机污染物自身特性有关.与p, p′-DDE相比,异丙隆亲水性更强,这可能是导致其与笔者所得研究不同的原因.

2.3.3 去除TOC对吸附的影响

当土壤中的有机质较低时,土壤仍能对有机污染物产生一定的吸附作用.研究[32]发现,有机质含量较低的土壤中,黏土矿物对有机物吸附-脱附起主要作用.

五种样品在用H2O2去除大部分有机质后,对p, p′-DDE的吸附量与w(黏土矿物)的关系见图 5.

图 5 去除TOC后土壤对p, p′-DDE的吸附量与w(黏土矿物)的相关性 Figure 5 Correlation of p, p′-DDE adsorption capacity with clay mineral content in soil after removing TOC

图 5可见,去除有机质后的样品对p, p′-DDE的吸附量与w(黏土矿物)具有一定的相关性.基本呈现出w(黏土矿物)越高,吸附量越大的规律,说明黏土矿物对疏水性有机污染物吸附起着重要的作用.在表层土壤中,有机质通常覆盖在土壤矿质组分如黏土矿物、氧化物和金属的氢氧化物表面,有机质中的羟基、醇基及酚基等酸性官能团可以与矿物表面羟基配合,形成配合物,同时能改变矿物的理化性质,吸附在矿物上的有机质能使原本亲水的矿物表面具有不同程度的疏水性,抑制矿物对环境中的有机污染物的吸附[33].然而,去除有机质之后,黏土矿物就能克服这种阻碍,并能对土壤中疏水性有机污染物的吸附产生影响.

图 5中五种土样进行黏土矿物成分分析,检测结果见表 4.

表 4 土壤样品中黏土矿物成分含量 Table 4 Content of several kind of clay mineral in soils

图 5表 4可知,1-1号土样的w(黏土矿物)小于1-2号土样,但其对p, p′-DDE的吸附能力大于1-2号土样.这可能是由于蒙脱石矿物阳离子交换容量高,水化作用好,分散度高;绿泥石、伊利石矿物,由于其层间阳离子的特殊作用,水化作用极弱,属非膨胀性矿物,所以黏土矿物中蒙脱石的吸水程度最高,绿泥石与伊利石则基本不水化,相同类型的矿物中,具有膨胀性的比非膨胀性的吸附能力强[34],而1-1号土样中w(蒙脱石)最高,w(黏土矿物)也达到34%,故而1-1号土样对p, p′-DDE的吸附能力最强,这也说明黏土矿物的成分及其含量会对土样吸附有机污染产生影响.另外,1-2号、2-2号、2-3号土样对p, p′-DDE吸附量呈现随着w(黏土矿物)的升高而增加,而2-4号土样w(黏土矿物)高于2-3号土样,其对p, p′-DDE吸附量却小于2-3号土样,这可能是由于土壤中可吸附有机污染物的组成部分分成无机矿物表面、无定形的土壤有机质(软碳)和凝聚态的土壤有机质(硬碳)3个部分,前两者的吸附以分配为主,速度较快(决定吸附速率),后者吸附为非线性,速度相对较慢(决定吸附容量)[35].由于每份土样中的来源及其性质不同,其中所含硬碳和软碳的含量不同,用H2O2处理的土样只去除了土样中的软碳,大部分硬碳得以保留,其含量各不相同,这可能是2-4号土样中w(黏土矿物)高,但吸附量却小于2-3号土样的缘故.

3 结论

a) p, p′-DDE在包气带土壤和含水层土壤中的吸附规律为初始阶段吸附速率快,而后减慢,最后达到吸附平衡.其吸附动力学曲线均能用一级和二级反应动力学方程较好拟合.

b) p, p′-DDE在包气带土壤和含水层土壤样品中的等温吸附过程均能用Freundlich模型和线性模型较好拟合.其中,包气带土壤样品用线性模型拟合更好,表现出以单分子层吸附为主.而含水层土壤样品对p, p′-DDE的吸附则伴随着多分子层吸附的复杂过程.

c) 内源DOM的存在总体上抑制了p, p′-DDE在样品中的吸附;添加外源DOM对土壤吸附p, p′-DDE有抑制作用;去除有机质后的土壤样品对p, p′-DDE的吸附量与w(黏土矿物)呈正相关.

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