环境科学研究  2017, Vol. 30 Issue (9): 1440-1447  DOI: 10.13198/j.issn.1001-6929.2017.02.60

引用本文  

张梦媚, 何世颖, 唐婉莹, 等. TiO2/生物炭复合材料处理低浓度氨氮废水[J]. 环境科学研究, 2017, 30(9): 1440-1447.
ZHANG Mengmei, HE Shiying, TANG Wanying, et al. Disposal of Low Concentration Ammonia-Nitrogen Wastewater Using TiO2/Biochar Composite[J]. Research of Environmental Sciences, 2017, 30(9): 1440-1447.

基金项目

江苏省农业科技自主创新资金项目〔CX(14)2050〕;国家自然科学基金项目(41301267,41401345)

责任作者

何世颖(1978-),女,山西大同人,副研究员,主要从事纳米材料在农业上的应用研究,hshiying@hotmail.com

作者简介

张梦媚(1990-),女,安徽阜阳人,skyleite@hotmail.com

文章历史

收稿日期:2016-06-22
修订日期:2017-05-19
TiO2/生物炭复合材料处理低浓度氨氮废水
张梦媚1,2 , 何世颖1 , 唐婉莹2 , 冯彦房1 , 杨林章1     
1. 江苏省农业科学院农业资源与环境研究所, 江苏 南京 210014;
2. 南京理工大学化工学院, 江苏 南京 210094
摘要:为研究功能复合材料对低浓度氨氮〔ρ(NH4+-N)≤50 mg/L〕废水的处理效果,采用水热法制备TiO2/生物炭复合材料,并在自制光催化反应装置中对低浓度氨氮废水进行处理,考察TiO2负载量、温度、pH等因素对NH4+-N去除过程的影响以及催化的最终降解产物.结果表明,TiO2/生物炭复合材料能有效催化去除废水中的NH4+-N,其优化处理条件:ρ(NH4+-N)为50 mg/L,TiO2/生物炭复合材料投加量为1.5 g/L,254 nm紫外灯照射120 min,TiO2负载量为20%,废水初始pH为11.0,曝气量为150 mL/min.在优化处理条件下,当温度为60 ℃时NH4+-N去除率可达100%,常温(30 ℃)下可达67%.反应最终产物中ρ(NO2--N)非常低,并且无NO3--N生成.研究显示,TiO2/生物炭复合材料具有将NH4+-N转化为N2的良好光催化氧化选择性.
关键词TiO2    生物炭    低浓度氨氮废水    
Disposal of Low Concentration Ammonia-Nitrogen Wastewater Using TiO2/Biochar Composite
ZHANG Mengmei1,2 , HE Shiying1 , TANG Wanying2 , FENG Yanfang1 , YANG Linzhang1     
1. Institute of Agricultural Resources and Environment, Jiangsu Academy of Agricultural Sciences, Nanjing 210014, China;
2. School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China
Abstract: In order to investigate the disposal of low concentration ammonia-nitrogen wastewater (concentration less than or equal to 50 mg/L) using a functional composite, a new photocatalyst, TiO2/biochar composite, was prepared by immobilizing TiO2 nanoparticles onto biochar synthesized by the hydrothermal method. The properties of the as-prepared TiO2/biochar were further characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscopy, and UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy. The photocatalytic degradation of ammonia-nitrogen from water was evaluated along the gradients of load ratio, pH, temperature and initial concentrations of ammonia-nitrogen. The results showed that TiO2 nanoparticles were well dispersed on the biochar, which prevented the agglomeration of TiO2 and enhanced the instability. The highest ammonia-nitrogen removal efficiency (100% at 60 ℃ and over 70% at 30 ℃)was observed at the conditions of 20% TiO2 loading, 150 mL/min aeration rate, pH 11.0, and under 254 nm UV light irradiation. The final product contained little nitrite and exclusive nitrate, indicating the excellent catalytic selectivity of TiO2/biochar composite, which can oxide ammonia-nitrogen to N2. In conclusion, TiO2/biochar composite is anenvironmentally-friendly and highly efficient photocatalyst complex for the removal of ammonia-nitrogen at low concentrations.
Keywords: TiO2    biochar    low concentration of ammonia-nitrogen wastewater    

氨氮(NH4+-N)是造成水体富营养化的重要因子之一.随着工农业生产的发展,大量含氨氮的废水排入水体,容易引起水体富营养化的大面积爆发.水体的富营养化不仅使水质严重恶化,水味变得腥臭难闻,水体透明度降低[1],同时还导致藻类大量繁殖,过量消耗水体中的氧含量,致使水体环境严重缺氧,滋生有害生物使鱼类中毒.有毒的鱼类进入食物链,从而危害人类健康[2],氨氮废水的处理已经引起广泛关注.氨氮废水的排放有严格的标准,如江苏省在太湖地区污水处理厂ρ(NH4+-N)排放限值执行5 mg/L的标准.因此有必要研究经济高效的去除方法.

工业高浓度氨氮废水可以通过吹脱法等转化为低浓度氨氮废水[3],而要达到污水氨氮排放标准,低浓度氨氮废水的治理是关键,ρ(NH4+-N)≤50 mg/L的废水称为低浓度氨氮废水,除了工业处理后未达标的污水,生活污水、农田径流等都会带来低浓度氨氮废水.目前对低浓度氨氮废水的处理方法主要有化学沉淀法、吹脱法、吸附法、生物脱氮法以及光催化法等[4-6].

其中光催化氧化技术是一种绿色、高效、低能耗的水处理技术,对处理低浓度氨氮废水具有十分重要的意义. TiO2光催化技术作为一种新的水处理方法,化学性质稳定,无毒,可以无选择性地将大多数污染物光催化降解为无毒的无机小分子,因此,被认为是最具应用前景的光催化剂.张梦媚等[7]考察了TiO2对低浓度氨氮废水的降解能力,明确了其是一种良好的光催化剂.但TiO2光催化去除水中NH4+-N也存在一些问题:由于TiO2颗粒极其细小,在水中容易发生团聚,分散性差,导致其对光的利用率低.此外,TiO2粉状催化剂回收非常困难[8].因此,常采用改性、负载或掺杂等方式提高TiO2的光催化性能.其中,负载主要是将TiO2通过化学或者物理方法负载在具有吸附性能的多孔材料上,如活性炭、硅藻土、分子筛等.

近年来,生物炭因其原材料来源广泛,制作工艺简单,吸附性能优异而引起广泛关注.生物炭是在绝氧条件下,将农业废弃物(如猪粪、秸秆、木屑)或动物组织高温热裂解制得[9].因生物炭疏松多孔、比表面积大,并且表面包含羧基、酚羟基等多种官能团而具有优良的吸附能力,可以吸附多种无机或有机污染物[10-12]. FANG等[13-15]对生物炭的性质进行研究发现,经过特殊处理,生物炭表面可产生羟基自由基及一些含氧基团.目前,也有研究证明将生物炭与其他物质复合制得的新型功能材料对污染物有更好的去除效果[16-18].因此,生物炭与TiO2联用,作为可能提高污水处理效果的功能材料具有很高的研究价值,而相关研究目前鲜见报道.

该文将TiO2通过简单的水热法负载在生物炭上,制备出TiO2/生物炭复合材料,研究了TiO2/生物炭复合材料对低浓度氨氮废水的处理性能,并探讨了复合材料对NH4+-N的去除机制,以期为TiO2/生物炭复合材料的开发利用提供理论依据.

1 材料与方法 1.1 试剂与仪器

硫酸钛〔Ti(SO4)2〕,化学纯,上海国药集团;PVP(聚乙烯吡咯烷酮),分子式为(C6H9NO)n,aladdin;生物炭为玉米秸秆在500 ℃下绝氧热裂解制得;尿素(H2NCONH2)、无水乙醇(C2H5OH)、NH4Cl、NaOH及HCl均为分析纯,购自南京化学试剂有限公司;配制溶液及清洗用水均采用实验室纯水机制出的去离子水.

85-2型恒温加热磁力搅拌器(上海司乐仪器有限公司),100 mL水热反应釜(上海予申仪器有限公司),Eppendorf 5810R离心机(德国艾本德股份公司),电热恒温鼓风干燥箱(力辰科技),PHS-3C型pH计(上海雷磁),数显恒温水浴锅,空气泵,30 W紫外灯(主波长254 nm,飞利浦灯具),UV-3200型紫外可见分光光度计.

1.2 TiO2/生物炭的制备

生物炭的预处理:将生物炭过80目(0.178 mm)筛,用1 mol/L的HCl酸洗数次后,用去离子水清洗至中性,最后于80 ℃烘箱中烘干备用.

TiO2/生物炭的制备步骤:① 准确称取3.0 g硫酸钛溶于100 mL水中,恒温(25 ℃)强力搅拌至完全溶解,配制成0.125 mol/L的硫酸钛溶液. ② 加入1.5 g尿素,完全溶解后搅拌30 min. ③ 向混合溶液中加入0.5 g PVP,继续强力搅拌. ④ 1 h后取适量预处理过的生物炭加入混合溶液中,继续强力搅拌1 h. ⑤ 将混合溶液置于100 mL水热反应釜中(填充度≤80%),于180 ℃恒温干燥箱中保温10 h,自然冷却至室温. ⑥ 将复合材料分别用无水乙醇和去离子水清洗至中性,红外灯烤干研磨即可得TiO2/生物炭.

在制备TiO2/生物炭过程中分别加入不同质量的生物炭,即改变TiO2与生物炭的配比,制出不同TiO2负载量的TiO2/生物炭复合材料.其中,TiO2负载量采用紫外分光光度法[19]测定. TiO2负载量分别为0.5%、1.0%、5.0%、20.0%及50.0%.

1.3 NH4+-N去除试验

以分析纯NH4Cl配制成ρ(NH4+-N)为50 mg/L的水样,不添加任何酸碱.取100 mL水样加入石英管中,并在每根石英管中加1.5 g TiO2/生物炭,超声分散20 min后,将石英管并排平行置于恒温水浴锅中,先在黑暗处暗吸附30 min,然后距离石英管5 cm处放置30 W紫外灯,平行照射石英管,同时向水样中通入流量为150 mL/min的空气,使TiO2/生物炭与水溶液充分接触,并保证溶液中具有充足的DO.溶液的pH通过1 mol/L的HCl和NaOH溶液调节.考察TiO2负载量、温度、pH等因素对NH4+-N的去除效果并确定反应最优条件.每隔30 min取10 mL水样,离心后用孔径为0.45 μm的水系滤头过滤,测定滤液中的ρ(NH4+-N),计算η(NH4+-N去除率):

$ \eta = \left( {{c_0} - {c_t}} \right)/{c_0} \times 100\% $

式中:c0为水中初始ρ(NH4+-N),mg/L;ct为反应时间为t (min)时水中的ρ(NH4+-N),mg/L.

1.4 分析方法

样品的紫外吸收情况由美国赛默飞世尔公司的Evolution 220紫外分光光度计在波长(λ)为200~800 nm范围内扫描得出.利用美国赛默飞世尔公司的傅里叶红外分光光度计对样品的化学键组成进行FTIR(傅里叶红外)分析.样品中TiO2的负载情况以及载体中TiO2颗粒的形貌和粒径利用德国蔡司公司的EVO-LS10型扫描电子显微镜(SEM)观察.利用德国Bruker公司的D8 ADVANCE型X射线衍射仪对TiO2/生物炭进行XRD(X射线衍射)谱分析,晶粒尺寸根据XRD测试结果由Scherrer公式计算得出.水中ρ(NH4+-N)采用纳氏试剂分光光度法测定;ρ(NO3--N)采用紫外分光光度法测定;ρ(NO2--N)采用N-(1-萘基)-乙二胺光度法测定.

2 结果与讨论 2.1 TiO2/生物炭的表征 2.1.1 全波长(UV-Vis)扫描

图 1可明显看出,TiO2/生物炭在紫外区域(λ=250~310 nm)有明显的吸收峰,其中最强吸收峰出现在287 nm处,说明材料在紫外光区具有催化能力.

图 1 TiO2/生物炭全波长(UV-Vis)扫描图 Figure 1 UV-Vis spectra of TiO2/biochar
2.1.2 FTIR测试

TiO2/生物炭的FTIR图谱如图 2所示.由图 2可见,主要吸收峰出现在3 000、1 600以及500~1 100 cm-1处.其中3 000及1 600 cm-1处分别为—OH键的伸缩振动和变形振动,510 cm-1处为Ti—O键的伸缩振动,而1 040 cm-1处的吸收峰则说明了Ti—O—C键的存在,Ti—O—C键的形成是由于生物炭与Ti—O键之间存在轻微的共轭效应,即在生物炭与TiO2的接触界面处有Ti—O—C键的生成[20].说明水热法制备的TiO2/生物炭中TiO2以化学键结合的方式负载在生物炭上,这种负载方式比较牢固,不易脱落.

图 2 TiO2/生物炭FTIR谱图 Figure 2 FTIR spectra of TiO2/biochar
2.1.3 SEM测试

图 3中各小图分别为生物炭和TiO2/生物炭的SEM谱图.其中,图 3(a)(b)为生物炭的SEM图,图 3(c)(d)为TiO2/生物炭的SEM图.通过对比未负载前的生物炭及负载后的TiO2/生物炭可看出,TiO2主要呈球形,粒径在200~300 nm,附着在生物炭的表面及孔道里,分布比较均匀,但也有一定程度团聚.

图 3 TiO2/生物炭SEM图 Figure 3 SEM images of TiO2/biochar
2.1.4 XRD测试

图 4可见,XRD谱图中各衍射峰的晶面指数分别为(101)(004)(200)(105)(211)(204),均为锐钛矿TiO2的特征衍射峰,说明生物炭上负载的TiO2为锐钛矿型. TiO2/生物炭的平均粒径根据XRD谱图中最强衍射峰(101) 晶面的半高宽利用Scherrer公式计算:

$ D = K\lambda /\beta \cos \theta $
图 4 TiO2/生物炭XRD谱图 Figure 4 XRD spectra of TiO2/biochar

式中:D为催化剂粒径,nm;λ为X射线的波长,0.154 18 nm;K为Scherrer常数,取0.89;β为衍射峰半高宽(单位弧度),θ为衍射角.计算得出TiO2/生物炭的平均粒径为9.72 nm.由Scherrer公式计算出的为TiO2颗粒的平均粒径,实际样品中会发生团聚,团聚成的微球粒径范围在14~300 nm,这与LIU等[21]的研究结果类似,与实际TiO2/生物炭样品的SEM表征结果相符.

2.2 TiO2/生物炭对低浓度氨氮废水的降解 2.2.1 TiO2负载量的影响

向水样中分别加入五种TiO2负载量的TiO2/生物炭,添加量为1.5 g/L,水样初始pH为11.0,初始ρ(NH4+-N)为50 mg/L,曝气量为150 mL/min,30 W紫外灯光照120 min.每隔30 min取样一次,离心过滤后测试水样中的ρ(NH4+-N),结果见图 5.

TiO2负载量/%:1—0.5;2—2.0;3—5.0;4—20.0;5—50.0;对照—0. 图 5 TiO2负载量对氨氮去除效果的影响 Figure 5 Effect of TiO2:biochar ratio on the NH4+-N removal performances

图 5可见,TiO2负载量为0%(即纯生物炭)时,水中ρ(NH4+-N)在暗反应30 min后基本不再变化,说明该反应在暗吸附30 min后已经达到吸附平衡.当TiO2负载量为20%时,NH4+-N去除效果最佳,去除率为73%. TiO2/生物炭对NH4+-N的去除是生物炭的吸附与TiO2的光催化协同作用的结果.在暗吸附的30 min内,TiO2/生物炭对NH4+-N的去除主要是依靠生物炭的吸附能力. TiO2负载量多的复合材料中生物炭的含量少,因此TiO2/生物炭吸附能力比较低[22].开启紫外灯光照以后,光催化作用占主导地位,随着TiO2负载量的增多,氨氮去除率明显增加[23].然而,当TiO2负载量过大时,生物炭的一些孔道被TiO2附着堵塞,使氨氮不易扩散到生物炭的内表面,阻碍了生物炭吸附的NH4+-N向TiO2表面迁移;另外,过多的TiO2容易造成粒子团聚堆积,使得TiO2的催化活性位点减少,影响光催化效果;同时,过多的TiO2会对紫外光产生屏蔽作用,使得光的利用率减少,导致光催化效果变差[24].

2.2.2 温度的影响

温度对水中NH4+-N去除的影响较大,为了探究温度对NH4+-N去除的影响,改变反应的温度分别为20、30、40、50、60 ℃,在初始ρ(NH4+-N)为50 mg/L的水样中,加入1.5 g/L负载量为20%的TiO2/生物炭,初始pH为11.0,曝气量为150 mL/min,30 W紫外灯光照120 min.每隔30 min取样一次,离心过滤后测试水样中的ρ(NH4+-N),结果见图 6.

反应温度/℃:1—20;2—30;3—40;4—50;5—60. 图 6 温度对氨氮去除效果的影响 Figure 6 Effect of temperature on the NH4+-N removal performances

图 6可见,NH4+-N去除率随着反应温度的升高而升高,30 ℃时为67%,而60 ℃时为100%.究其原因:① TiO2/生物炭的吸附反应为自发反应,随着温度的升高利于吸附反应的进行,吸附能力提高[25];② 反应温度会影响体系中的反应速率常数,由阿伦尼乌斯公式〔k=Aexp[-Ea/RT],其中k为速率常数;R为摩尔气体常量,为8.314 J/(mol·K);T为热力学温度,K;Ea为表观活化能,J/mol;A为指前因子〕可知,随着反应温度的升高,反应速率常数(k)也随之增大,而反应速率常数决定了光催化降解的速率.因此,反应温度升高,吸附能力增强,反应速率常数增大,光催化反应速率提高,NH4+-N去除率提高.同时,温度升高,也会有一部分NH4+-N以NH3·H2O分子的形式被吹脱出来[26].因此,考虑高温情况下的挥发以及实际应用的问题,选取30 ℃作为统一的反应条件.

2.2.3 pH的影响

pH对NH4+-N去除的影响也较大,这是由于pH不仅会影响氨氮在水中的存在形式,也会影响TiO2/生物炭的表面带电荷.为了探究pH对TiO2/生物炭去除氨氮的影响,将初始pH分别设为3.0、5.0、7.0、9.0、11.0,在初始ρ(NH4+-N)为50 mg/L的水样中,加入1.5 g/L负载量为20%的TiO2/生物炭,反应温度为30 ℃,曝气量为150 mL/min,30 W紫外灯光照120 min.每隔30 min取样一次,离心过滤后测试水样中ρ(NH4+-N),结果见图 7.

pH:1—3;2—5;3—7;4—9;5—11. 图 7 pH对氨氮去除效果的影响 Figure 7 Effect of pH on the NH4+-N removal performances

pH对NH4+-N去除的影响可通过测定TiO2/生物炭复合材料的pHpzc(零点电荷,指在分散介质中复合材料表面相对表面电荷为0时的pH)进行分析.由图 7可见,当pH为11.0时,NH4+-N的去除效果最好,去除率为71%.利用质量滴定法[27]测得TiO2/生物炭的pHpzc为5.5,当pH<pHpzc时,TiO2/生物炭表面荷正电,主要通过表面正离子与NH4+的交换作用吸附NH4+,由TiO2完成光催化.因此,pH为酸性时溶液中含有较多的H+,H+与NH4+之间存在竞争,不利于NH4+-N的吸附[28],从而影响其后续的光催化降解反应. pH越低,H+含量越多,H+与NH4+-N的竞争越明显.而TiO2的pHpzc在6.5左右,此时TiO2几乎没有光催化降解NH4+-N能力.当pH>pHpzc时,TiO2/生物炭表面荷负电,主要通过静电作用吸附NH4+,由TiO2完成光催化.当pH大于7时,溶液中存在大量OH-,pH越大,OH-的含量越多,静电作用越明显,越容易吸附NH4+[29];同时,在紫外光照射下,产生的·OH的数量也增多,光催化能力也越强[30].因此,反应体系碱性越强,NH4+-N去除效果越显著.

2.2.4 不同初始ρ(NH4+-N)的去除情况及最终产物

添加1.5 g/L负载量为20%的TiO2/生物炭,初始pH为11.0,反应温度为30 ℃,曝气量为150 mL/L,30 W主波长为254 nm的紫外灯光照120 min,对ρ(NH4+-N)分别为5、10、20、30、40、50 mg/L的水样进行光催化,结果见图 89.

图 8 不同初始ρ(NH4+-N)水样的NH4+-N去除率 Figure 8 Removal efficiency of NH4+-N at different NH4+-N original concentration

注:ρ(NO3--N)均为0. 图 9 不同初始ρ(NH4+-N)条件下处理所产生的ρ(NO3--N)、ρ(NO2--N) Figure 9 The concentration of NO3--N and NO2--N produced at different NH4+-N concentration

图 8可见,TiO2/生物炭对50 mg/L以下的NH4+-N均有较好的去除效果,并且去除率非常稳定.初始ρ(NH4+-N)为5 mg/L的NH4+-N去除率为73%,初始ρ(NH4+-N)为10 mg/L时则为83%.当初始ρ(NH4+-N)较低时,TiO2/生物炭中的生物炭吸附氨氮至TiO2附近,TiO2接受紫外光照产生·OH,从而使光催化反应效率提高[31].

最理想的处理结果是将NH4+-N转化为N2,因此该研究对TiO2/生物炭光催化去除氨氮的产物进行了初步的研究.复合材料光催化降解NH4+-N,主要是自由基的氧化反应,除了具有强氧化性的羟基自由基,水溶液中的溶解氧会产生氧自由基.氧自由基与NH4+-N经过一系列反应产生NO2--N,NO2--N与NH4+-N进一步反应生成N2,同时NO2--N也可与氧自由基反应产生NO3--N[32].由图 9可见,催化反应的主要副产物是NO2--N,没有NO3--N生成,ρ(NO2--N)非常低,最多仅为0.39 mg/L,说明大部分NH4+-N被催化氧化为N2[33],体现了该研究制备的TiO2/生物炭具有将氨氮转化为N2的良好的光催化氧化选择性.

2.2.5 成本讨论

该试验中复合材料的载体生物炭制作流程简单,原材料来源广泛,如瓜子皮、花生壳、树叶等都可以作为生物炭的原材料.此前已做过单独TiO2及生物炭处理低浓度氨氮废水的试验,三种材料对处理ρ(NH4+-N)为50 mg/L的水样,NH4+-N去除率分别为58%(TiO2)、37%(生物炭)、73%(TiO2/生物炭),去除1 g NH4+-N各材料的需要量分别为51.4 g(TiO2)、81.0 g(生物炭)、41.0 g(TiO2/生物炭).由此可以看出,复合材料TiO2/生物炭处理效果更好且更加经济.

3 结论

a)采用水热法成功制备出TiO2/生物炭复合材料. TiO2呈球形均匀附着在生物炭的表面及孔道里,粒径范围为200~300 nm,团聚程度低,分散度好,在紫外区域有明显吸收. TiO2与生物炭之间以Ti—O—C化学键的形式结合,负载比较牢固,不容易脱落.

b)使用TiO2/生物炭处理初始ρ(NH4+-N)为50 mg/L的水样,在254 nm的紫外灯照射下,当TiO2负载量为20%,催化剂用量为1.5 g/L,水样初始pH为11.0,曝气量为150 mL/min,温度为60 ℃,光照为120 min时,NH4+-N去除率可达100%,常温下达到70%以上.

c) TiO2/生物炭对低浓度氨氮废水均具有较好的处理效果,产物中基本为N2,仅生成极少量的NO2--N,说明该复合材料是一种良好的NH4+-N去除剂.

d)考虑该复合材料未来的实际应用,根据消耗,计算试验成本后得出,去除1 g NH4+-N需要复合材料约41.0 g,与单独TiO2、生物炭相比效果更好,并且更加经济.

e)该研究中制备的TiO2/生物炭处理NH4+-N效果显著,由于生物炭质地较轻,负载后的TiO2/生物炭解决了TiO2在水中容易团聚、分散性不好的缺点,使TiO2的光催化效率提高.

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