环境科学研究  2018, Vol. 31 Issue (1): 95-101  DOI: 10.13198/j.issn.1001-6929.2017.03.41

引用本文  

邸莎, 张超艳, 颜增光, 等. 过硫酸钠对我国典型土壤中多环芳烃氧化降解效果的影响[J]. 环境科学研究, 2018, 31(1): 95-101.
DI Sha, ZHANG Chaoyan, YAN Zengguang, et al. Oxidative Degradation Effect of Sodium Persulfate on Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Typical Chinese Soils[J]. Research of Environmental Sciences, 2018, 31(1): 95-101.

基金项目

国家自然科学基金项目(21075114);北京市教育委员会科技计划项目(KM201610028012)
Supported by National Natural Science Foundation of China(No.21075114); Beijing Municipal Commission of Education Foundation, China (No.KM201610028012)

责任作者

周友亚(1969-), 女, 河北石家庄人, 研究员, 博士, 主要从事环境分析化学、场地调查评估及修复管理, zhouyy@craes.org.cn 王学东(1978-), 男, 河北康保人, 副教授, 博士, 主要从事生态环境与调控机制研究, 390465320@qq.com

作者简介

邸莎(1991-), 女, 河北辛集人, dishafighting@126.com

文章历史

收稿日期:2017-06-06
修订日期:2017-09-12
过硫酸钠对我国典型土壤中多环芳烃氧化降解效果的影响
邸莎1,2 , 张超艳2 , 颜增光2 , 白利平2 , 周友亚2 , 王学东1 , 李发生2     
1. 首都师范大学资源环境与旅游学院, 北京 100048;
2. 中国环境科学研究院, 环境基准与风险评估国家重点实验室, 北京 100012
摘要:过硫酸钠是污染土壤化学氧化修复技术中应用较为广泛的氧化剂.为研究过硫酸钠对不同土壤中PAHs(polycyclic aromatic hydrocarbons,多环芳烃)的修复效果,以我国多种典型土壤(黑土、潮土、黄土、紫色土、褐土、砖红壤)为试验样本,以萘、菲、蒽、芘、苯并[a]芘5种PAHs为目标污染物,分析活化过硫酸钠对人为老化的降解率;此外,通过对氧化前后土壤pH、w(有机碳)等土壤性质变化的比较和分析,探讨氧化修复过程对土壤性质的影响.结果表明:当活化过硫酸钠用量为0.8 mmol/g、温度为25℃时,PAHs污染土壤中萘、菲、蒽、芘、苯并[a]芘的降解率最高,分别为87.82%、79.68%、87.93%、83.40%、94.31%.随着温度的升高,PAHs降解率逐渐升高,当温度达到25℃时,PAHs的降解率(85.69%)达到最高,随后随着温度的继续升高,总PAHs的降解率没有明显增加;随着pH的升高,PAHs的降解率逐渐升高,当pH达到6~7时,PAHs降解率维持在一个较高水平;随后随着pH的继续升高,总PAHs的降解率逐渐降低.随着温度以及pH的变化,5种PAHs的降解率与总PAHs的降解率变化趋势一致. w(有机碳)越低,PAHs环数越高,PAHs降解率越高;高环(5~6环)、中环(4环)、低环(2~3环)PAHs降解率与总PAHs降解率变化趋势一致.此外,过硫酸钠氧化修复后土壤结构遭到一定程度的破坏,土壤的pH、w(有机碳)和土壤肥力会有不同程度的下降,对土壤的再次利用有较大影响.研究显示,过硫酸钠可有效氧化降解不同性质土壤中PAHs,在氧化修复PAHs污染土壤方面具有较好的应用前景.
关键词多环芳烃    过硫酸钠    有机碳    修复    
Oxidative Degradation Effect of Sodium Persulfate on Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Typical Chinese Soils
DI Sha1,2 , ZHANG Chaoyan2 , YAN Zengguang2 , BAI Liping2 , ZHOU Youya2 , WANG Xuedong1 , LI Fasheng2     
1. College of Resource Environment and Tourism of Capital Normal University, Beijing 100048, China;
2. State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China
Abstract: Sodium persulfate has been widely used as an oxidant in the oxidation remediation of contaminated soils. To study the oxidative degradation effect of sodium persulfate in different kinds of soils, various soils, including black soil, fluvo-aquic soil, yellow soil, purple soil, cinnamon soil, and humid-thermo ferralitic were used in this work. The soils were artificially contaminated by polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), such as naphthalene (NAP), phenanthrene (PHE), anthracene (ANT), pyrene (PYR) and benzo[a]pyrene (BaP). The remediation efficiency of artificially aging PAHs contaminated soils oxidized by activated sodium persulfate was studied under optimum experimental conditions. The comprehensive assessment of remediation efficiency was assessed by comparing and analyzing the soils' properties, including pH and organic carbon content. The results showed that the oxidation degradation rate of NAP, PHE, ANT, PYR and BaP got their top levels as 87.82%, 79.68%, 87.93%, 83.40% and 94.31%, respectively. The degradation rate of PAHs increased with the rising temperature or pH. When the temperature reached 25 ℃, the degradation rate of PAHs got the highest level (85.69%). The degradation rate of PAHs had no significant rise after 25 ℃. The degradation rate of PAHs was maintained at a high level when pH was 6-7. When pH set to more than 7, the degradation rate of PAHs decreased. The individual and total PAHs performance the same trend when the temperature or pH changing. The PAHs contaminated soil with low organic carbon content had high oxidation degradation efficiency. The high rings PAHs (5-6 carbon rings), the middle rings PAHs (4 carbon rings), the low rings PAHs (2-3 carbon rings)and the total PAHs shared the same degradation trend, but the PAHs with more rings showed higher degradation efficiency. Otherwise, soil properties were damaged to some extent after being oxidized by sodium persulfate. For example, the soil pH lowered slightly and the organic carbon content and the fertility of soil declined sharply, which might affect the reuse of the remediated soils. This work indicates the fantastic potential of sodium persulfate applied as oxidant in contaminated soil remediation.
Keywords: PAHs    per-sulfate    the organic carbon    repair    

PAHs(polycyclic aromatic hydrocarbons, 多环芳烃)是指含有两个或者两个以上苯环以线状、角状或簇状排列的碳氢化合物,是一类具有很强“三致效应”(致癌、致畸以及致突变)的难降解疏水性有机污染物,根据环数可划分为高环(5~6环)、中环(4环)、低环(2~3环)3种类型[1-2].环境中的PAHs绝大部分属于人为PAHs,通过一系列物理化学行为进行迁移并转化[3].随着全球工业化的发展,PAHs通过工业泄露以及废物和废气的不合理排放等途径进入水、大气以及土壤环境,造成严重危害. PAHs在环境中具有持久性、普遍性和较低的水溶性,辛醇-水分配系数高,极易附着于土壤颗粒,使得土壤成为其主要载体[4-5].目前,大多数国家都将PAHs列为环境监测的重要内容之一,我国政府列出的“中国环境优先监测黑名单”中包括7种PAHs,US EPA确定了16种PAHs作为优先监测污染物[6].土壤中的PAHs可通过多种途径进入人体,对人体健康产生直接影响[7].因此研究土壤中PAHs的降解修复对环境友好发展和保护人体健康都具有很重要的现实意义.

土壤中PAHs的修复方法主要有异位修复和原位修复两种.原位修复具有保护污染场地结构、修复工程量小、修复成本低等优势[8].针对土壤污染特征及现状,原位修复衍生出多种修复方法,如物理修复、化学修复和生物修复三大类[9-10].化学修复是目前具有较大发展前景的一种污染土壤修复技术,具有降解周期短、适应污染物类型和浓度广泛、见效快、成本低廉等优点[11].化学氧化修复技术是通过直接向污染土壤中注入氧化剂使污染物降解成无害化物质的技术.

有学者[12]对比了高锰酸钾、Fenton试剂和过硫酸盐处理有机污染土壤的效果,结果表明过硫酸盐具有稳定性好、pH适用范围广、绿色无毒等特点.过硫酸盐的反应机理为通过活化作用致使本身的—O—O—断裂产生具有强氧化性的硫酸根自由基(SO4-·),然后通过电子转移方式与目标污染物发生反应,从而达到降解目标污染物的目的[13-15].添加螯合剂能提高铁离子的溶解度和活化的有效性,且不同的螯合剂对Fe(Ⅱ)活化过硫酸盐体系的影响也有所不同[16-17]. LIANG等[18]研究了在同体系中加入不同螯合剂去除TCE的效果,结果表明,柠檬酸(CA)螯合Fe(Ⅱ)活化效果最好,目前CA螯合Fe(Ⅱ)活化过硫酸盐的方式被广泛应用于降解BTEX、PAHs、PCE和HCCP(全氯环戊二烯)等有机污染物.研究[19-20]表明,过硫酸钠对土壤其他可氧化物质的氧化作用比较缓慢和温和,虽然反应过程中土壤pH会有所下降,但随着过硫酸钠的继续消耗,pH会逐渐回升.另外,通过对氧化后土壤总菌数的分析,发现反应6个月后,土壤菌数在不同程度上都有回升.因此,过硫酸钠氧化修复有机污染土壤和地下水具有独特的优势和较好的应用前景.

该研究拟采用便捷易得的Fe2+/柠檬酸活化过硫酸钠氧化降解我国多种典型土壤中PAHs代表性污染物——萘、菲、蒽、芘、苯并[a]芘,考察过硫酸钠用量、反应温度、pH对土壤中这5种PAHs降解效率的影响;并通过比较研究Fe2+/柠檬酸活化过硫酸钠对我国多种不同性质典型土壤中代表性PAHs的氧化降解效果,分析土壤性质(如有机质含量、pH)对氧化效果的影响作用;最后通过比较氧化前后土壤性质的变化,说明氧化反应在降解土壤污染物的同时,会对土壤结构造成一定程度的破坏,降低土壤的综合肥力,这对于综合评价和理解修复效果具有实际意义.

1 材料与方法 1.1 仪器与试剂

GC-MS(气相色谱-质谱联用仪,Agilent7890A,USA),FID检测器;色谱柱为DB-5柱(30 m×0.25 nm×0.25 μm,J&W,USA);磁力加热搅拌器(SW-600H,日信,日本);高速冷冻离心机(CR 21GII,日立,日本);pH计(PHS-3E,上海悦峰);总有机碳氮分析仪(Multi C/N3100,耶拿,德国);电子天平(ML204/02,METTLER TOLEDO,中国);旋转蒸发器(RE-52AA,西安特普讯);土壤水分测定仪(XM60,普利赛斯,中国);水浴氮吹仪(WD-12,上海安普)等.

过硫酸钠(Na2S2O8)、一水合柠檬酸(C6H8O7·H2O)、七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、冰醋酸(CH3COOH)、氧化钙(CaO)均为分析纯,购于国药集团化学试剂有限公司;甲醇(Methanol,CH3OH)、丙酮(Acetone,C3H6O)、正己烷(Hexane,C6H14)、二氯甲烷(dichloromethane,CH2C12)均为HLPC级,购自于北京迈瑞达科技有限公司;萘(Naphthalene,C10H8,纯度96%)、菲(Phenanthrene,C14H10,纯度99%)、蒽(Anthracene,C14H10,纯度99%)、芘(Pyrene,C16H10,纯度99%)、苯并[a]芘(Benzoapyrene,C20H12,纯度96%)以及以上5种PAHs纯品,购自于北京市百灵威试剂有限公司;试验用纯水由Millipore Elix 5系统制备;氮气(99.999%).

1.2 色谱条件

气相色谱柱为DB-5MS,0.25 mm×30 m×0.25 μm.进样口温度为280 ℃,色谱柱初始温度为80 ℃,保持0.5 min,以10 ℃/min升至160 ℃,再以5 ℃/min升至220 ℃;再以2 ℃/min升至260 ℃,保持3 min;再以10 ℃/min升至280 ℃.

1.3 试验土壤的制备

模拟土壤为我国典型性土壤,采集地点均为国家土壤肥力与肥料效益长期监测站和国家野外生态试验站,周边无明显污染源.采集0~20 cm耕作层土壤,去除土壤中的根茎、石块、树叶,室内风干,研磨后过2 mm筛.土壤的理化性质如表 1所示.试验前分别称取1 kg干净土壤于2 L烧杯中,加入溶有适量萘、菲、蒽、芘、苯并[a]芘目标污染物的丙酮溶液,搅拌混合均匀,置于通风橱中,待丙酮挥发完全,转移至瓷盘,并用铝箔纸密封,避光老化30 d[21-23].经适当研磨后转移至冰箱密封保存,所得污染土样中w(萘)、w(菲)、w(蒽)、w(芘)为0.16 mg/g,w(苯并[a]芘)为0.008 mg/g.

表 1 供试土壤理化性质 Table 1 Soil physical and chemical properties
1.4 过硫酸钠氧化土壤中多环芳烃的试验过程

配制浓度为1 mol/L过硫酸钠、0.1 mol/L柠檬酸、0.05 mol/L FeSO4溶液,以过硫酸钠、柠檬酸和FeSO4的体积比为5:1:10混合制备活化过硫酸钠溶液.

称取20 g模拟污染土和磁子装入250 mL锥形瓶中,加入一定量的去离子水,经充分搅拌形成均匀泥浆,缓慢加入一定量的活化过硫酸钠溶液,加盖并用锡箔纸密封.维持一定温度,将锥形瓶放在磁力搅拌器上搅拌2 h左右,使氧化剂与土壤中的污染物充分接触,静置24 h后,将泥浆转移到离心管中,以4 000 r/min的转速离心3 min,保留上清液和沉淀.每组试验设置3个平行.

上清液用V(二氯甲烷):V(正己烷)为1:1的混合溶液进行液液萃取;离心后的土壤经冷冻干燥机冷干后过150 μm筛,采用加速溶剂萃取法萃取.称取样品5 g装入33 mL加速溶剂提取仪萃取池.萃取条件:提取温度100 ℃;压强10.34 MPa;V(二氯甲烷):V(正己烷)为1:1的混合溶液静态提取5 min,循环3次;60%的溶剂冲洗;60 s洗脱.合并萃取液,通过用正己烷预洗过的无水硫酸钠脱水,将旋转蒸发仪水浴温度设定为55 ℃,转速设置在100 r/min,把萃取液转移到梨形瓶中旋至2 mL左右[24-25].高纯氮气吹扫浓缩,用V(二氯甲烷):V(正己烷)为1:1的混合溶液定容至1 mL并过0.45 μm膜,采用GC-MS测定萃取液中的PAHs含量.

土壤中PAHs降解率的计算方法:

$ R = ({C_1} - {C_2})/{C_1} \times 100\% $ (1)

式中:R为PAHs降解率,%;C1为土壤中PAHs的初始含量,mg/g;C2为上清液和土壤中残余PAHs的含量,mg/g.

1.5 土壤理化性质的测定

土壤pH、含水率分别采用电位法、烘干法测定;土壤w(TOC)采用焚烧法测定;阳离子交换量采用醋酸铵交换法测定[26].

2 结果与讨论 2.1 过硫酸钠氧化黑土中PAHs试验条件的优化 2.1.1 过硫酸钠用量对多环芳烃的氧化降解效果的影响

在温度为25 ℃、不改变pH的条件下,考察了添加活化过硫酸钠溶液分别为0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mmol/g时对PAHs的氧化降解效果.由图 1可见,随着氧化剂用量的增加,5种PAHs的降解率逐渐增大,氧化剂用量增至0.8 mmol/g时,萘、菲、蒽、芘、苯并[a]芘的最大降解率分别是87.82%、79.68%、87.93%、83.40%、94.31%.

图 1 不同用量的过硫酸钠对PAHs降解率的影响 Fig.1 Effects of different amounts sodium persulfate on the removal rate of PAHs

在一定的过硫酸钠用量下,高环的苯并[a]芘较之其他低环的PAHs具有更高的降解效率.这可能是由于在过硫酸钠剂量有限的情况下,某些高环PAHs会分解成低环PAHs,而低环的PAHs还未被反应完全,从而导致低环PAHs去除率相应较低[17, 27, 29];也可能是由于土壤中PAHs绝大部分都为低环组分,高环只占极少部分,使得低环降解率相对高环较低[28];也有研究[17, 30]认为,在与PAHs的反应过程中,活化过硫酸钠倾向于优先与高环PAHs进行反应,这可能与其电子结构(Clar结构)密切相关.

2.1.2 温度对多环芳烃的氧化降解效果的影响

在氧化剂用量为0.8 mmol/g、不改变pH的条件下,采用水浴的方法调节试验温度分别为10、15、20、25、30、35、40 ℃,考察了温度对过硫酸钠去除土壤中PAHs的影响.由图 2可知,随着温度的升高,PAHs降解率逐渐升高,当温度达到25 ℃时,PAHs的降解率(85.69%)达到最高;随后随着温度的继续升高,PAHs的降解率没有明显增加. 5种PAHs降解率随温度的变化均符合总PAHs降解率随温度的变化规律.有研究[30]表明,温度超过40 ℃时,随着温度的升高,活化过硫酸钠对PAHs降解速率略有提升,但增长幅度较小.为优化氧化降解修复的能源投入,该试验不再进行超过40 ℃的氧化降解试验.综合以上试验结果,在后续试验中,反应温度均设置为25 ℃.

图 2 温度对PAHs降解率的影响 Fig.2 Effects of different temperatures on removal rate of PAHs
2.1.3 pH对多环芳烃的氧化降解效果的影响

在氧化剂用量为0.8 mmol/g、温度为25 ℃的条件下,用冰醋酸和氧化钙将土壤pH分别调节为3、4、5、6、7、8和9,考察pH对过硫酸钠去除土壤中PAHs的影响.不同pH对PAHs降解效果的影响如图 3所示,随着pH的升高,PAHs的降解率逐渐升高,当pH达到6~7时总PAHs降解率维持在一个较高水平;随后随着pH的逐渐升高,PAHs的降解率逐渐降低. 5种PAHs的降解率与总PAHs的降解率变化趋势一致.

图 3 不同pH下PAHs降解率的影响 Fig.3 Effects of different pH on removal rate of PAHs
2.2 土壤w(有机碳)对过硫酸钠氧化降解土壤中PAHs效果的影响

土壤有机质是包括各种动植物的残体、微生物体及其分解和合成的各种有机质,其中有机碳是指存在于土壤中的含碳的有机物质[31].试验选用我国7种有机碳含量差别比较大的典型土壤(见表 1)作为研究对象,研究了w(有机碳)对PAHs氧化效果的影响.由图 4可见,随着w(有机碳)的增加,砖红壤、褐土、紫色土、黄土、潮土、黑土中PAHs的降解率逐渐降低,究其原因:①土壤有机质与土壤污染物都会被氧化剂氧化,土壤有机质含量越高,消耗氧化剂用量越大,在氧化剂用量有限的情况下,随着有机质含量逐渐升高,PAHs的降解率会逐渐降低;②土壤有机质含量越高,对有机污染物的吸附能力越强,一定程度上限制了氧化剂与PAHs充分接触,导致对其氧化降解能力的降低[32-33].

图 4 w(有机碳)与总PAHs降解率的关系 Fig.4 Relationship of organic carbon content and total PAHs removal rate
2.3 过硫酸钠氧化作用对土壤性质的影响

试验以我国7种典型性土壤为试验土壤,在氧化剂用量为0.8 mmol/g、温度为25 ℃、不改变pH的条件下研究了过硫酸钠氧化PAHs污染土壤前后土壤理化性质的变化,结果见表 2.

表 2 氧化反应前后土壤pH和w(有机碳)的比较 Table 2 pH and organic carbon content before and after the oxidative reaction

表 2可见,过硫酸钠氧化反应前后土壤pH有所下降但并不明显,这可能与试验中加入的络合剂柠檬酸具有一定的缓冲能力有关,同时土壤本身对pH也具有一定的缓冲能力[34-35].土壤有机质是土壤固相部分的重要组成成分,尽管土壤有机质的含量只占土壤总量的很小一部分,但它对土壤形成、土壤肥力、环境保护及农林业可持续发展等方面都有着极其重要作用的意义[36].过硫酸钠氧化反应过程中,除了会与土壤中PAHs发生反应,还会与土壤中的有机质发生反应,使土壤有机质含量发生变化.由表 2可见,氧化前后7种土壤的有机碳含量具有一定程度的变化,尤其是有机碳含量相对较高的黑龙江黑土和吉林黑土,氧化后有机碳含量降低较多.说明氧化反应在降解土壤污染物的同时,会对土壤结构造成一定程度的破坏,进而降低土壤的综合肥力,因此在评价一项修复技术或修复工程效果时,修复目标值或污染物降解效果不应该成为唯一的评价指标,还应结合其他指标综合评价修复后土壤再利用的可能性,这将更符合可持续修复发展的国际趋势.

3 结论

a) 试验结果表明,活化过硫酸钠对人为老化土壤中的PAHs具有较高的降解能力.在氧化剂用量为0.8 mmol/g、温度25 ℃、pH为6~7的最优试验条件下,老化土壤中PAHs的降解率可达到88.29%.高环PAHs比低环PAHs更易降解.温度的升高对PAHs的降解有促进作用.酸性偏中性条件下,pH升高对PAHs的降解有促进作用;偏中性到碱性条件下,pH升高反而对PAHs的降解有抑制作用.研究结果对实际场地中应用活化过硫酸钠修复PAHs类污染土壤具有一定的借鉴意义.

b) 不同w(有机碳)土壤中PAHs氧化效果的研究结果显示,土壤有机质含量越低,PAHs降解效果越好.

c) 过硫酸钠是一种环境较友好的修复制剂,但研究结果也表明过硫酸钠在氧化目标污染物的同时,对土壤理化性质,如pH和有机质含量均有不同程度的影响,会对土壤结构造成一定程度的破坏,因此在评价一项修复技术或修复工程效果时,修复目标值或污染物降解效果不应该成为唯一的评价指标,还应结合其他指标综合评价修复后土壤可再利用的可能性,这将更符合可持续修复发展的国际趋势.研究可对修复后的土壤管理和再利用提供理论依据,对推动和践行可持续修复具有重要意义.

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