环境科学研究  2018, Vol. 31 Issue (1): 123-129  DOI: 10.13198/j.issn.1001-6929.2017.03.26

引用本文  

胡嘉敏, 张静, 袁琳, 等. 紫外强化铜循环催化过硫酸盐降解甲基橙[J]. 环境科学研究, 2018, 31(1): 123-129.
HU Jiamin, ZHANG Jing, YUAN Lin, et al. Degradation of Methyl Orange via Enhancing the Copper-Redox Cycle to Catalyze Peroxomonosulfate by UV Irradiation[J]. Research of Environmental Sciences, 2018, 31(1): 123-129.

基金项目

国家自然科学基金项目(51508353);成都市科技惠民项目(2015-HM01-00279-SF);大学生创新训练计划四川省省级项目(201610610267)
Supported by National Natural Science Foundation of China(No.51508353); Science and Technology Huimin Project of Chengdu, China (No.2015-HM01-00279-SF); Student Innovation Training Program of Sichuan, China (No.201610610267)

责任作者

张静(1981-), 女, 四川雅安人, 副教授, 博士, 主要从事水深度处理研究, zjing428@163.com

作者简介

胡嘉敏(1995-), 女, 宁夏石嘴山人, hjm101629@163.com

文章历史

收稿日期:2017-05-15
修订日期:2017-07-28
紫外强化铜循环催化过硫酸盐降解甲基橙
胡嘉敏 , 张静 , 袁琳 , 林双     
四川大学建筑与环境学院, 四川 成都 610065
摘要:为增强Cu(Ⅱ)/PMS(PMS为活化过硫酸盐)体系的氧化能力,加速Cu(Ⅰ)和Cu(Ⅱ)之间的循环转化,以MO(甲基橙)为目标污染物,研究了Cu(Ⅱ)/PMS/UV(UV为紫外线)体系氧化降解MO的效果和反应机理,以及UV在Cu(Ⅱ)/PMS体系中的作用.结果表明:反应20 min时,Cu(Ⅱ)/PMS体系中MO的降解率为41.13%,Cu(Ⅱ)/PMS/UV体系中MO的降解率达到100%;通过投加TBA(叔丁醇)和EA(乙醇)发现,在酸性条件下体系的主要氧化物种是SO4-·(硫酸根自由基)和少量的·OH(羟基自由基);MO的降解率随pH的增大而减小;提高紫外灯功率和PMS投加量均有利于MO的降解;最佳Cu(Ⅱ)投加量为10.0 μmol/L,超过Cu(Ⅱ)的最佳投量会抑制MO的降解;MO的降解过程符合假一级动力学;紫外可见光谱图分析结果表明,MO最终被降解为共轭二烯类物质.研究显示,在Cu(Ⅱ)/PMS/UV体系中,UV可以有效促进Cu(Ⅱ)向Cu(Ⅰ)的转化,从而显著增强Cu(Ⅱ)/PMS体系的氧化能力,有效降解水中污染物.
关键词铜循环催化    紫外线    过硫酸盐    甲基橙    硫酸根自由基    
Degradation of Methyl Orange via Enhancing the Copper-Redox Cycle to Catalyze Peroxomonosulfate by UV Irradiation
HU Jiamin , ZHANG Jing , YUAN Lin , LIN Shuang     
College of Architecture & Environment, Sichuan University, Chengdu 610065, China
Abstract: In order to enhance the oxidative capacity of the Cu(Ⅱ)/PMS process and accelerate copper-redox cycle, methyl orange (MO) was selected as a target compound to investigate the efficiency and the mechanism of MO degradation, and the role of UV in Cu(Ⅱ)/PMS/UV process. The results showed that MO was degraded for 41.13% and 100% after 20 min during Cu(Ⅱ)/PMS and Cu(Ⅱ)/PMS/UV processes, respectively, indicating that UV could effectively promote the reduction from Cu(Ⅱ) to Cu(Ⅰ). The addition of radical scavengers, tert-butyl alcohol (TBA) and ethyl alcohol (EA), inhibited MO degradation, which demonstrated that sulfate radical (SO4-·) and a small amount of hydroxyl radical (·OH) were primary oxygen species of this process. MO degradation was reduced with the increasing pH. The high power of UV light and dosage of PMS were favorable for the degradation of MO. The optimal dosage of Cu(Ⅱ) was 10.0 μmol/L, while exceeding this dosage, MO degradation would be inhibited. Besides, the degradation of MO followed the pseudo-first-order kinetics, and the UV-vis absorption spectra of MO showed that MO was removed to conjugated diene finally. This study revealed that the addition of UV irradiation could strongly enhance the oxidative capacity of the Cu(Ⅱ)/PMS process via accelerating the transformation from Cu(Ⅱ) to Cu(Ⅰ), which further removed the contaminants in the aqueous solution.
Keywords: copper-redox cycle    UV    peroxomonosulfate    methyl orange    sulfate radicals    

PMS(活化过硫酸盐)是国内外近些年发展起来的高级氧化体系(AOPs)[1],通过活化PMS产生氧化能力很强的·OH(羟基自由基)和SO4-·(硫酸根自由基),目前国内外主要研究的方法有热活化、紫外光活化和过渡金属离子活化等[2-5].过渡金属离子活化具有反应体系简单、反应条件温和等特点,如Co2+、Ag+和Fe2+均对PMS具有较好的活化效果[3].

铜也是一种常见的过渡金属,被认为是一种十分有效的催化剂[6-11].铜在水体中主要有Cu(Ⅰ)和Cu(Ⅱ)两种存在形态,其中Cu(Ⅰ)具有较强的催化效果,可以有效活化PMS产生·OH和SO4-·[12].然而Cu(Ⅰ)在水溶液中不能稳定存在,易被氧化为几乎不具有催化能力的Cu(Ⅱ)[13].因此,国内外关于铜催化的研究较少.在近些年的研究中,有学者通过向Cu(Ⅱ)的体系中投加还原剂促进Cu(Ⅱ)向Cu(Ⅰ)的转化,从而提高Cu(Ⅱ)体系的催化能力[7-14].

UV(紫外线)作为一种常见的光能被广泛地用于水处理消毒、光催化和光降解的研究中[15-18].同时,紫外线也具有还原金属离子的能力,能够有效还原Fe3+和Ce4+等金属离子[19-21]. ZHANG等[19]研究发现,紫外线可以促进Fe(Ⅲ)向Fe(Ⅱ)的还原,从而增强Fenton体系的氧化能力,但目前国内外针对紫外线协同其他过渡金属离子的类Fenton体系的研究还有所欠缺.在Cu(Ⅱ)/PMS体系中加入紫外线可能促进Cu(Ⅱ)向Cu(Ⅰ)的转化,Cu(Ⅰ)再与PMS反应生成自由基,同时Cu(Ⅰ)被氧化为Cu(Ⅱ),构成Cu(Ⅰ)和Cu(Ⅱ)的循环,提高体系的氧化能力.

该研究以MO(甲基橙)模拟染料废水,通过MO的降解情况对Cu(Ⅱ)/PMS/UV体系进行详细研究.重点研究Cu(Ⅱ)/PMS/UV体系的机理,以及pH、MO投加量、PMS投加量、Cu(Ⅱ)投加量和紫外灯的功率对体系降解MO的影响,以期提出具有良好氧化能力的新体系.

1 材料与方法 1.1 试剂与仪器

CuSO4·5H2O(≥99.0%)、MO、EA(乙醇)、TBA(叔丁醇)、H2SO4(75%)、NaOH(≥96%)、NCP(新亚铜试剂)均由国药化学试剂公司生产,分析纯. PMS由西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司生产,分析纯.

磁力搅拌器(85-1型,上海司乐仪器公司);紫外-可见分光光度计(UV-1800型,美普达公司);低温恒温槽(THD-0515型,宁波天恒仪器厂);雷磁pH计(pHs-25,上海仪电科学仪器公司);纯水仪(UPT-Ⅱ-5,优普仪器设备有限公司);不同功率的紫外灯(波长均为254 nm,浩燕牌,无锡市长江医疗器械有限公司).

1.2 试验方法

所有试验均在特制的500 mL圆柱形玻璃容器中进行,容器内部有一直径为33 mm的石英管,紫外灯管放置在石英管中对水样进行照射,通过低温恒温槽将试验温度控制在(20±1)℃反应过程中将反应装置放置于磁力搅拌器上.每组水样体积均为500 mL,除研究紫外灯功率影响的试验外,其余试验所用的紫外灯均为25 W.水样pH均用pH=0的硫酸溶液或者pH=14的NaOH溶液进行调整,除研究pH影响的试验外,其余试验的水样初始pH均为3.50.依次向反应器中投加MO溶液和CuSO4溶液,最后投加PMS并且同时开启紫外灯照射水样记为反应0时刻.所有试验均按照0、1、3、5、7、10、15、20 min取样.

1.3 分析方法

溶液中c(MO)通过紫外-可见分光光度计在波长为465 nm的条件下直接检测[22]. c〔Cu(Ⅰ)〕通过新亚铜试剂在波长为454 nm的紫外-可见分光光度计中间接检测[23].

2 结果与讨论 2.1 不同体系的氧化能力

单独Cu(Ⅱ)、单独PMS、Cu(Ⅱ)/PMS、PMS/UV和Cu(Ⅱ)/PMS/UV五种不同体系中MO的降解情况如图 1所示.当MO投加量为15.00 μmol/L,Cu(Ⅱ)投加量为10.0 μmol/L,PMS投加量为0.40 mmol/L时,在10 min内,单独Cu(Ⅱ)体系中MO基本没有降解,单独PMS和Cu(Ⅱ)/PMS体系中MO的降解率分别为18.57%和23.40%,而Cu(Ⅱ)/PMS/UV体系中MO的降解率为96.15%.可见UV的加入使Cu(Ⅱ)/PMS体系中MO的降解率提高了72.75%,有效增强了Cu(Ⅱ)/PMS体系的氧化能力.研究[2]表明,UV可以直接活化PMS产生自由基,由图 1可见,PMS/UV体系反应10 min时对MO的降解率达到53.84%.

图 1 不同体系中MO的降解情况 Fig.1 The degradation of MO in the different processes
2.2 Cu(Ⅱ)/PMS/UV体系的机理分析 2.2.1 Cu(Ⅰ)和Cu(Ⅱ)间的转化

研究[12, 21, 24]表明,UV可有效促进金属离子从高价态向低价态转化. LIU等[21]研究发现,UV可以先将Ce4+还原为Ce3+,Ce3+进一步激活O2并经过一系列的链反应生成·OH,·OH最终与目标物作用实现降解.在这个过程中,Ce3+的生成是产生·OH的关键步骤.为验证UV的加入对体系中Cu(Ⅰ)生成的影响,在Cu(Ⅱ)投加量为50.0 μmol/L、PMS投加量为0.40 mmol/L,不投加目标物的条件下,分别对Cu(Ⅱ)/PMS、Cu(Ⅱ)/UV和Cu(Ⅱ)/PMS/UV体系中c〔Cu(Ⅰ)〕进行测定,由图 2可见,Cu(Ⅱ)/PMS体系中没有Cu(Ⅰ)生成,而Cu(Ⅱ)/UV和Cu(Ⅱ)/PMS/UV体系中均有一定量的Cu(Ⅰ)生成,可见UV能够有效促进Cu(Ⅱ)向Cu(Ⅰ)的转化.此外,20 min时Cu(Ⅱ)/UV体系中c〔Cu(Ⅰ)〕略高于Cu(Ⅱ)/PMS/UV体系,分别为1.23和0.82 μmol/L.这可能是因为Cu(Ⅱ)/PMS/UV体系中PMS会和一部分的Cu(Ⅰ)反应生成Cu(Ⅱ)和SO4-·〔见式(1)〕[25].

$ {\rm{HSO}}_5^-+ {{\rm{M}}^{n + }} \to {M^{\left( {n + 1} \right) + }} + {\rm{SO}}_4^-\cdot + {\rm{O}}{{\rm{H}}^-} $ (1)
图 2 不同体系中c〔Cu(Ⅰ)〕 Fig.2 The concentrations of Cu(Ⅰ) in the different processes

式中,M为过渡金属离子.

结果表明,UV的加入促进了Cu(Ⅱ)向Cu(Ⅰ)的转化,PMS再与Cu(Ⅰ)反应生成Cu(Ⅱ)和强氧化性的自由基,从而形成Cu(Ⅰ)和Cu(Ⅱ)的循环.可见,UV是铜离子循环的主要源动力,能够显著增强Cu(Ⅱ)/PMS体系的氧化能力.

2.2.2 主要氧化物种的确定

研究[11]表明,UV和过渡金属离子同PMS反应均可能生成·OH和SO4-·.为验证Cu(Ⅱ)/PMS/UV体系中主要的氧化物种,在与2.1节相同的试验条件下,投加TBA和EA,投加量均为40.00 mmol/L,结果如图 3所示. CHEN等[26]研究表明,TBA与·OH和SO4-·的反应速率常数相差较大,分别为3.8×108~7.6×108和4.0×105~9.1×105 L/(mol·s);EA与·OH和SO4-·的反应速率常数相差较小,分别为1.2×109~2.8×109和1.6×107~7.7×107 L/(mol·s).因此,TBA主要捕获·OH,与SO4-·反应较少;而EA可以捕获·OH和SO4-·,同时降低两种自由基的氧化效果.通过对比不同捕获剂的试验结果,可以确定体系中的自由基种类.由图 3可见,Cu(Ⅱ)/PMS/UV体系中分别加入TBA和EA后,20 min时MO的降解率分别降至73.33%和49.33%,分别降低了26.67%和50.67%.可见,TBA和EA的加入均可抑制MO的降解,但EA的抑制效果明显好于TBA.结果表明,Cu(Ⅱ)/PMS/UV体系中的主要氧化物种是SO4-·和少量的·OH.

图 3 醇类对Cu(Ⅱ)/PMS/UV体系降解MO的影响 Fig.3 Effect of alcoho on the degradation of MO in the Cu(Ⅱ)/PMS/UV process
2.3 Cu(Ⅱ)/PMS/UV体系的影响因素 2.3.1 pH的影响

图 4可见,当MO投加量为15.00 μmol/L,Cu(Ⅱ)投加量为10.0 μmol/L,PMS投加量为0.40 mmol/L,pH分别为2.54、3.10、4.05、5.05和7.54时,体系反应20 min时MO的降解率分别为100%、97.69%、95.52%、94.03%和93.33%.可见,随着pH的升高,MO的降解率随之降低. Cu(OH)2的溶度积(Ksp)为1.6×10-19,较高的pH可能会使一部分Cu(Ⅱ)沉淀[10],导致溶液中铜离子催化剂的浓度降低,相同反应时间内Cu(Ⅰ)活化PMS产生自由基的量减少,从而导致MO的降解率降低. Khan等[24]研究表明,铁离子存在的体系中最佳pH通常小于4.00,相同反应时间内pH=3.00时体系中目标物的降解率为98.2%,而pH=6.00时降解率降为36.4%,pH是限制Fenton体系发展的主要原因之一.由于pH=2.54和pH=7.54时Cu(Ⅱ)/PMS/UV体系反应20 min后对MO降解率仅相差6.67%,因此pH对体系降解MO的影响很小,该体系能有效处理不同pH的废水,这在应用上具有一定的实际意义.

pH:1—2.54;2—3.10;3—4.05;4—5.05;5—7.54. 图 4 不同pH对Cu(Ⅱ)/PMS/UV体系降解MO的影响 Fig.4 Effect of different pH on the degradation of MO in the Cu(Ⅱ)/PMS/UV process
2.3.2 Cu(Ⅱ)投加量的影响

MO投加量为15.00 μmol/L,PMS投加量为0.40 mmol/L,Cu(Ⅱ)投加量分别为2.5、10.0、20.0、30.0和50.0 μmol/L时对Cu(Ⅱ)/PMS/UV体系降解MO的影响如图 5所示.由图 5可见,15 min时体系中MO的降解率分别为85.38%、100%、97.69%、93.85%和88.46%.可见,随着Cu(Ⅱ)投加量的增大,MO的降解率也随之增大,但Cu(Ⅱ)投加量超过10.0 μmol/L时会抑制MO的降解.因此,在该条件下,Cu(Ⅱ)的最佳投加量为10.0 μmol/L.过高的Cu(Ⅱ)投加量可能会导致同一反应时间内溶液中c〔Cu(Ⅰ)〕增大,Cu(Ⅰ)本身也是·OH和SO4-·的捕获剂〔见式(2)(3)〕[27-28],部分自由基会与Cu(Ⅰ)反应,导致用于降解MO的自由基变少,从而抑制MO的降解.

$ {\rm{C}}{{\rm{u}}^{\rm{ + }}} + \cdot {\rm{OH}} \to {\rm{C}}{{\rm{u}}^{{\rm{2 + }}}} + {\rm{O}}{{\rm{H}}^-} $ (2)
$ {\rm{C}}{{\rm{u}}^{\rm{ + }}} + {\rm{SO}}_4^-\cdot \to {\rm{C}}{{\rm{u}}^{{\rm{2 + }}}} + {\rm{SO}}_4^{2-} $ (3)
Cu(Ⅱ)投加量/(μmol/L):1—2.5;2—10.0;3—20.0;4—30.0;5—50.0. 图 5 不同Cu(Ⅱ)投加量对Cu(Ⅱ)/PMS/UV体系降解MO的影响 Fig.5 Effect of different dosages of Cu(Ⅱ) on the degradation of MO in the Cu(Ⅱ)/PMS/UV process
2.3.3 PMS投加量的影响

为考察不同PMS投加量对Cu(Ⅱ)/PMS/UV体系降解MO的影响,在MO投加量为15.00 μmol/L,Cu(Ⅱ)投加量为10.0 μmol/L,PMS投加量分别为0.05、0.10、0.20和0.60 mmol/L的条件下进行体系降解MO的试验,结果如图 6所示.体系反应20 min时MO的降解率分别为25.53%、39.01%、87.14%和100%,可见随着PMS投加量的增大,MO的降解率也随之增大. PMS投加量增大后,同一反应时间内Cu(Ⅰ)可能激活PMS产生更多的SO4-·,进一步增强体系的氧化能力并且促进MO的降解.

PMS投加量/(mmol/L):1—0.05;2—0.10;3—0.20;4—0.60. 图 6 不同PMS投加量对Cu(Ⅱ)/PMS/UV体系降解MO的影响 Fig.6 Effect of different dosages of PMS on the degradation of MO in the Cu(Ⅱ)/PMS/UV process
2.3.4 紫外灯功率的影响

在MO投加量为15.00 μmol/L,Cu(Ⅱ)投加量为10.0 μmol/L,PMS投加量为0.40 mmol/L时研究不同紫外灯功率对Cu(Ⅱ)/PMS/UV体系降解MO的影响,结果如图 7所示.紫外灯功率分别为8和15 W时,体系反应20 min后对MO的降解率分别是10.77%和38.85%;紫外灯功率为40 W时,10 min时MO的降解率达到100%;紫外灯功率为80 W时,5 min时MO的降解率达到100%.可见随着紫外灯功率的增大,体系降解MO的速率变快,MO的降解率也随之增大.高功率的紫外灯可能会加速Cu(Ⅱ)向Cu(Ⅰ)的转化,在同一反应时间内产生更多的Cu(Ⅰ),Cu(Ⅰ)与PMS反应生成更多量的SO4-·,从而促进MO的降解.此外,高功率的紫外灯也增强了UV直接激活PMS生成自由基的作用,从而进一步增强了Cu(Ⅱ)/PMS/UV体系的氧化能力.

紫外灯功率/W:1—8;2—15;3—40;4—80. 图 7 不同紫外灯功率对Cu(Ⅱ)/PMS/UV体系降解MO的影响 Fig.7 Effect of different power of UV lights on the degradation of MO in the Cu(Ⅱ)/PMS/UV process
2.4 降解动力学和降解途径 2.4.1 降解动力学分析

当Cu(Ⅱ)投加量为10.0 μmol/L,PMS投加量为0.40 mmol/L,MO的投加量分别为3.75、7.50、10.00和20.00 μmol/L时,不同MO投加量对Cu(Ⅱ)/PMS/UV体系降解MO的影响如图 8所示. MO投加量为3.75 μmol/L时,反应5 min后体系中MO的降解率达到100%;MO的投加量为7.50 μmol/L和10.00 μmol/L时,15 min时MO的降解率均达到100%;MO投加量为20.00 μmol/L时,20 min时MO的降解率为89.83%.结果表明,随着MO投加量的增大,体系中MO的降解率随之降低,这符合一般的降解规律.

MO投加量/(μmol/L):1—3.75;2—7.50;3—10.00;4—20.00. 图 8 不同MO投加量对Cu(Ⅱ)/PMS/UV体系降解MO的影响 Fig.8 Effect of different dosages of MO on the degradation of MO in the Cu(Ⅱ)/PMS/UV process

Behnajady等[29]研究发现,UV/H2O2的体系中AO7(酸性橙7)的降解过程符合假一级动力学. MO与AO7同属于偶氮类染料,MO的降解过程可能也符合假一级动力学.为进一步深入研究MO的降解过程和反应特性,根据假一级动力学反应方程〔见式(4)〕将图 8中的试验数据进行线性拟合,结果如图 9所示.

$ \ln \left( {{C_t}/{C_0}} \right) =-kt $ (4)
MO投加量/(μmol/L):1—3.75;2—7.50;3—10.00;4—20.00. 图 9 MO的降解动力学 Fig.9 Kinetics of MO degradation process in the Cu(Ⅱ)/PMS/UV process

式中:CtC0分别为t时刻和0时刻溶液中c(MO),μmol/L;k为反应速率常数,min-1.

图 9可见,Cu(Ⅱ)/PMS/UV体系中MO的降解过程符合假一级动力学.将MO投加量分别为3.75、7.50、10.00和20.00 μmol/L时体系的反应速率常数和R2(相关系数)的数据列入表 1.由表 1可见,随着溶液中MO投加量的增大,体系的反应速率常数随之减小,说明较高的MO投加量不利于体系降解MO,这与图 8中的结果相一致.

表 1 MO的降解动力学常数 Table 1 Kinetics constants for MO degradation
2.4.2 降解途径分析

为研究Cu(Ⅱ)/PMS/UV体系中MO的降解过程,在相同试验条件下对体系中MO的降解进行紫外可见光谱图的检测,结果如图 10所示.张思月[30]研究显示,酸性条件下MO的最大吸收峰在465 nm左右,此时MO为醌式结构.由图 11可见,随着反应的进行,MO在465 nm处的吸收峰逐渐下降,而250和350 nm处的吸收峰先是有所抬升然后下降,经过偶氮键的断裂和苯环结构的开环、降解等一系列复杂过程[31],MO可能先被分解为芳香类物质,最终被分解为共轭二烯类物质[32],MO的降解过程如图 11所示.以图 10中350 nm左右的吸收峰为例进一步说明MO的降解过程. 0 min时,该处的吸收峰为最低值,随着反应的进行,该吸收峰值逐渐增大,7 min时达到最大值;随后,此吸收峰与其它特征峰同步逐渐削弱.结果表明,在反应初始阶段的7 min内,MO在最大吸收峰处的结构迅速被分解,250和350 nm处有中间产物累积;7 min后,体系中所有特征峰处的物质均被逐渐降解.可见,Cu(Ⅱ)/PMS/UV体系具有较强的氧化能力,可以有效降解MO.

图 10 MO的紫外-可见光谱 Fig.10 UV-vis absorption spectra of MO

图 11 MO的降解过程 Fig.11 The degradation of MO
3 结论

a) 反应20 min时,Cu(Ⅱ)/PMS和Cu(Ⅱ)/PMS/UV体系中MO的降解率分别为23.40%和96.15%,紫外线可以有效促进Cu(Ⅱ)向Cu(Ⅰ)的转化,铜循环催化PMS产生自由基,从而显著提高Cu(Ⅱ)/PMS体系的氧化能力,

b) 投加·OH和SO4-·的捕获剂TBA和EA后,体系中MO的降解率由96.15%分别降至73.33%和49.33%,说明Cu(Ⅱ)/PMS/UV体系中同时存在SO4-·和·OH,但对MO的降解起主要作用的是SO4-·和少量的·OH.

c) MO的降解过程符合假一级动力学. PMS投加量和紫外灯功率是体系主要的影响因素. Cu(Ⅱ)的最佳投加量是10.0 μmol/L,Cu(Ⅱ)投加量超过10.0 μmol/L时会抑制MO的降解.

d) pH对体系降解MO的影响很小,在应用中具有一定的实际意义.

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