环境科学研究  2018, Vol. 31 Issue (1): 143-153  DOI: 10.13198/j.issn.1001-6929.2017.03.61

引用本文  

胡小莲, 杨林章, 何世颖, 等. Fe3O4/BC复合材料的制备及其吸附除磷性能[J]. 环境科学研究, 2018, 31(1): 143-153.
HU Xiaolian, YANG Linzhang, HE Shiying, et al. Preparation of Fe3O4/BC Composite and Its Application for Phosphate Adsorptive Removal[J]. Research of Environmental Sciences, 2018, 31(1): 143-153.

基金项目

农业部公益性行业(农业)科研专项(20150306);江苏省农业自主创新资金项目〔CX(15)5004〕;江苏省六大人才高峰项目(NY-054)
Supported by Public Welfare Program of Ministry of Agriculture of China (No.20150306); Jiangsu Agriculture Science and Technology Innovation Fund, China (No.CX(15)5004); Six Talent Peaks project in Jiangsu Province, China (No.NY-054)

责任作者

何世颖(1978-), 女, 山西大同人, 副研究员, 博士, 主要从事吸附纳米材料对农田废水中氮磷的去除研究, hshiying@hotmail.com

作者简介

胡小莲(1991-), 女, 安徽安庆人, 244209207@qq.com

文章历史

收稿日期:2017-05-27
修订日期:2017-10-12
Fe3O4/BC复合材料的制备及其吸附除磷性能
胡小莲1,2 , 杨林章1,2 , 何世颖1,2 , 冯彦房1,2 , 周玉玲1     
1. 江苏省农业科学院农业资源与环境研究所, 江苏 南京 210014;
2. 江苏滩涂生物农业协同创新中心, 江苏 盐城 224002
摘要:为解决磁性吸附剂Fe3O4不稳定、易在水中团聚以及吸附效率较低的问题,以BC(生物炭)为载体,采用化学共沉淀法制备了Fe3O4/BC(生物炭负载的纳米四氧化三铁)复合材料,并将其应用于水体中PO43--P的吸附去除;探究了Fe3O4/BC对水中PO43--P的吸附-解析性能,考察了纳米Fe3O4负载比例、吸附体系pH和初始ρ(PO43--P)等因素对Fe3O4/BC吸附PO43--P效率的影响,并考察了吸附机制.结果表明:所制备的Fe3O4纳米颗粒呈球形,均匀散布在生物炭表面;Fe3O4/BC复合材料能高效吸附水中的PO43--P,在pH=3、温度为25℃、ρ(PO43--P)为50 mg/L、Fe3O4/BC投加量为400 mg(二者质量比为1:1),吸附3 h达到平衡后,Fe3O4/BC吸附PO43--P效率达到92.14%. Fe3O4/BC复合材料吸附PO43--P的机制包括配位体交换和静电吸引,吸附过程较好地符合准二级动力学模型和Langmuir等温吸附方程. Fe3O4/BC具有良好的解析性能,用c(NaOH)为2.0 mol/L的溶液对吸附PO43--P饱和后的Fe3O4/BC进行解析,解析效率达到80%.研究显示,Fe3O4/BC重复利用性好,在第4次利用后还能保持75%以上的吸附效率.
关键词生物炭    纳米Fe3O4    Fe3O4/BC    PO43--P    去除效率    
Preparation of Fe3O4/BC Composite and Its Application for Phosphate Adsorptive Removal
HU Xiaolian1,2 , YANG Linzhang1,2 , HE Shiying1,2 , FENG Yanfang1,2 , ZHOU Yuling1     
1. Institute of Agricultural Resources and Environment, Jiangsu Academy of Agricultural Sciences, Nanjing 210014, China;
2. Jiangsu Synthetic Innovation Center for Coastal Bio-Agriculture, Yancheng 224002, China
Abstract: Phosphate is one of the key factors that responsible for eutrophication of surface waters, and adsorption technique is competitive to remove phosphate from aqueous solutions due to its high efficient and low cost. As is known, magnetic adsorbent such as magnetite (Fe3O4) can be easily recovered from aqueous solution by magnetic force, which avoids adsorbate release from adsorbent surface. However, magnetite is unstable and easy to aggregate in aqueous solutions, resulting in low removal efficiency. In the present study, a nano-composite (Fe3O4/BC) was synthesized by co-precipitation method, which was to load nano-Fe3O4 ontothe surface of black carbon (BC). Subsequently, Fe3O4/BC was applied to remove phosphate from wastewater. Fe3O4/BC was characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and Zeta potential. Furthermore, removal efficiency and desorption efficiency of phosphate by Fe3O4/BC was investigated.Results showed that the removal efficiency of phosphate by Fe3O4/BC was higher than that of Fe3O4. The maximum removal efficiency reached 92.14% under the following conditions: pH 3, initial phosphate concentration 50 mg/L, 400 mg Fe3O4/BC (t mass ratio Fe3O4:BC=1:1) and reaction temperature of 25 ℃. BC as supporter improved the dispensability of Fe3O4. The removal mechanism can be explained by ligand exchange and electrostatic attraction. Fe3O4/BC was observed good adsorption capacity and could be separated fast and easily from aqueous solution by a permanent magnet. Kinetics studies showed that the adsorption process followed the pseudo-second-order kinetic model. Meanwhile, isotherm data showed that phosphate removal by Fe3O4/BC could be well described using Langmuir model. The desorption efficiency of phosphate from Fe3O4/BC reached 80% in NaOH solution (2 mol/L). Moreover, the removal efficiency of the recycled Fe3O4/BC reached 75% even during the fourth cycle. Fe3O4/BC could effectively remove phosphate from aqueous solutions, which was consistent with green chemistry principle and was a promising phosphate adsorbent in future application.
Keywords: BC    Fe3O4    Fe3O4/BC    PO43--P    removal efficiency    

磷是不可再生资源,随着工业、农业的发展,磷资源被过度开发而导致稀缺,而且过量磷随着城镇污水、工业废水的排放和农田磷肥的使用而进入水体,造成水生生态环境被破坏,引起水体富营养化[1-3].因此,为了保护生态环境,发展高效低能的降磷技术对缓解水体富营养化至关重要.目前,主要的除磷方法有生物脱磷法、化学沉淀法、反渗透法、吸附法等[4-9].其中,吸附法由于成本低廉、操作简单、处理效率高、无二次污染等优点而备受关注,而且通过吸附-脱附过程可从废水中回收磷,从而部分解决磷资源稀缺的问题.常见的吸附材料有活性炭[10]、沸石[11]、分子筛[12]和树脂[13]等,这些吸附剂存在不易分离且无法重复利用等缺点[14].近几十年来,磁性材料尤其是磁性Fe3O4由于其易分离和低毒性受到了越来越多的关注.但是,裸露的磁性纳米Fe3O4由于磁性偶极矩相互吸引容易在水溶液里团聚,从而降低磁性,减少比表面积和吸附容量,限制了其在实际生活中的应用[15-17].针对这些问题,通常将纳米Fe3O4负载于适宜的载体材料上,不但可以保持纳米Fe3O4原有特性而且能够提高其在水溶液中的稳定性,增加活性位点,还能提高回收率[18].常用的载体材料有二氧化硅[19-21]、蒙脱石[22]、膨润土[23]、硅藻土[24]和活性炭[25]等,都提高了纳米Fe3O4的活性.该研究以BC(生物炭)为载体材料,是因为BC主要由小麦、玉米杆、水稻杆等废弃物制得,生态安全、生产成本低廉、无污染,更重要的是BC是多孔特征明显的材料,拥有较大的孔隙度和比表面积. BC主要由芳香烃和单质碳组成,含有少量微量元素H、S、O、N,因此BC具备非常强的吸附能力和抗氧化能力[26].用BC作为Fe3O4的载体材料,国内外也有研究,但大多数是将玉米杆、小麦杆等BC前驱体与铁盐混合在高温高压条件下制备Fe3O4/BC(BC负载Fe3O4)复合材料,试验条件较为苛刻,反应时间较长,制备出来的Fe3O4颗粒较大且不均匀. Jung等[27-28]都是用BC前驱体与铁盐混合制备Fe3O4/BC,步骤繁琐、反应温度高、时间长.该研究采用一种较为温和的方法制备Fe3O4/BC复合材料,将烧好的BC与铁盐混合,采用化学共沉淀法制备出BC负载的Fe3O4复合材料,反应时间短、反应条件温和、操作简单、成本低,制备出的Fe3O4颗粒小且均匀.将此复合材料应用于水中磷的去除,以期为纳米Fe3O4复合材料的制备和应用提供研究基础.

1 材料与方法 1.1 试验材料

六水合三氯化铁(≥99%,分析纯)、抗坏血酸(99.7%,分析纯),国药集团化学试剂有限公司;七水合硫酸亚铁(≥99%,分析纯)、氨水(25%~28%,分析纯)、BC、磷酸二氢钾(99.5%,分析纯),南京化学试剂有限公司;钼酸铵(99%,分析纯),天津市科密欧化学试剂有限公司;酒石酸锑钾(99%,分析纯),西陇化工股份有限公司.

1.2 试验方法 1.2.1 BC制备及预处理

将600 g麦秆和6 L纯水置于反应釜中,在260 ℃马弗炉里煅烧4 h,将烧好的BC置于80 ℃烘箱干燥12 h.

干燥后的BC过80目(0.178 mm)筛,用1 mol/L HCl溶液洗涤数次后,再用去离子水洗涤至中性,置于80 ℃烘箱烘干备用[29].

1.2.2 Fe3O4/BC复合材料的制备

将300 mL去离子水置于500 mL三口烧瓶内,在室温下通氮气30 min排尽烧瓶里的空气.称量4.490 3 g FeCl3·6H2O和2.307 4 g FeSO4·7H2O于排尽空气的三口烧瓶内,室温下大力机械搅拌20 min,混合液呈橙红色.称量1.925 6 g BC于上述混合液里,室温下机械搅拌3 h.再向混合液里加入35 mL浓氨水,有黑色沉淀生成,在50 ℃水浴锅里继续机械搅拌反应4 h,然后冷却至室温,整个过程都在氮气保护下进行.生成物用磁铁进行分离,用去离子水洗涤5次,无水乙醇洗涤3次,在50 ℃真空干燥箱干燥12 h.

纳米Fe3O4亦是通过化学共沉淀法制备,步骤同Fe3O4/BC.

在制备Fe3O4/BC过程中分别加入不同质量的生物炭,使Fe3O4 :BC(质量比)分别为3 :1、2 :1、1 :1、1 :2、1 :3,制备不同Fe3O4负载量的Fe3O4/BC复合材料.

1.2.3 PO43--P的吸附

用磷酸二氢钾配制PO43--P溶液,用1 mol/L HCl和NaOH溶液调节pH,取100 mL不同质量浓度(10、20、50、75、100 mg/L)PO43--P溶液置于150 mL锥形瓶内,加入Fe3O4/BC复合材料,密封后以200 r/min在25 ℃恒温振荡箱内振荡,定时(0、15、30、45、60、90、120、150、180 min)取样,过0.45 μm微孔滤膜,采用钼锑抗分光光度法测定滤液中的ρ(PO43--P),反应设3个平行对照组.考察BC负载量、溶液pH和初始ρ(PO43--P)对PO43--P去除率(η)的影响.

$ \eta = \left( {{C_0}-C} \right)/{C_0} \times 100\% $ (1)

式中:C0为初始ρ(PO43--P),mg/L;C为任意时刻ρ(PO43--P),mg/L.

1.2.4 PO43--P的解析

解析试验在不同摩尔浓度(0.05、0.1、0.5、1.0、2.0 mol/L)的NaOH溶液中进行.将吸附PO43--P饱和后的Fe3O4、Fe3O4/BC复合材料置于100 mL不同c(NaOH)的溶液中,在25 ℃、200 r/min下恒温振荡反应12 h.设3个平行对照组,考察c(NaOH)对PO43--P解析效率(β)的影响:

$ \beta = C/\left( {{C_0} \times \eta } \right) \times 100\% $ (2)

式中:C为解析溶液中的ρ(PO43--P),mg/L;C0为初始ρ(PO43--P),mg/L;η为去除率,%.

1.2.5 表征与分析

采用D2PHASER型X射线衍射仪(XRD,德国Bruker公司)分析Fe3O4/BC的晶型结构;采用S-4800 Ⅱ FESEM型扫描电子显微镜(SEM,日本Hitachi High-Technologies Corporation)观察复合材料的表面形貌;采用Tecnai 12型透射电子显微镜(TEM,荷兰Philips公司)观察Fe3O4的形貌大小;采用NicoletS10型的傅里叶红外光谱仪(美国Thermo Scientific公司)测定Fe3O4/BC的特征官能团.采用Zetasizer Nano Zs90型电位仪(英国马尔文公司)测定Fe3O4/BC表面电荷;采用UV-2600型紫外分光光度仪(日本岛津)测定ρ(PO43--P);采用iCAP Q型电感耦合等离子体光谱仪(ICP-MS,美国Thermo Scientific公司)测定ρ(Fe3+-Fe2+).

2 结果与讨论 2.1 BC负载Fe3O4的表征 2.1.1 XRD表征分析

图 1可见,Fe3O4/BC的XRD衍射图出现6个衍射峰,2θ分别为30.1°、35.5°、43.1°、53.4°、57.0°、62.6°,与Fe3O4标准图谱一致,所得Fe3O4/BC为尖晶石结构[30],各衍射峰分别对应(220)(311)(400)(422)(511)(440)6个晶面,BC作为负载材料对Fe3O4晶型未产生影响. BC在2θ为24°和43°处有两个宽而缓的非晶衍射峰,主要为结晶碳纤维(002)峰及其二级衍射峰[31],说明该种BC是无定型炭.相对BC,Fe3O4的晶型更强,遮盖住了BC的衍射峰,所以在Fe3O4/BC上没有出现BC的衍射峰.

图 1 Fe3O4、BC和Fe3O4/BC的XRD图谱 Fig.1 XRD pattern of Fe3O4, BC and Fe3O4/BC
2.1.2 SEM表征分析

图 2(a)(b)分别是Fe3O4的SEM和TEM表征,由图 2(b)可知,纳米Fe3O4颗粒呈球形,粒径在20 nm左右,颗粒之间严重团聚. 图 2(c)是BC的SEM表征,BC表面蓬松,比表面积大. 图 2(d)是Fe3O4/BC的SEM表征,可看出纳米Fe3O4粒径在20 nm左右,均匀分布在BC表面,部分镶嵌在BC空隙里,颗粒间分散较好,没有发生团聚,有更多的Fe3O4颗粒暴露出来.结果表明,BC作为载体材料有效解决了纳米Fe3O4易团聚这一问题.

图 2 Fe3O4、BC和Fe3O4/BC电镜图 Fig.2 SEM and TEM photos of Fe3O4, BC and Fe3O4/BC
2.1.3 XPS分析

XPS常用于分析物质的表面化学状态和元素组成. Fe3O4/BC和Fe3O4/BC-(PO43--P)的全谱扫描结果见图 3. 图 3(a)显示,Fe3O4/BC特征峰C 1s在284 eV,O 1s在529.87 eV,N 1s在400 eV,Fe 2p在710和723.4 eV,表明Fe3O4/BC表面主要由这4种元素组成,也说明Fe负载在BC上面. Fe3O4/BC-(PO43--P)与Fe3O4/BC的XPS图谱对比出现了另一个特征峰,P 2p在133.5 eV,与文献[32]报道一致.

图 3 Fe3O4/BC与Fe3O4/BC-(PO43--P)的XPS全谱扫描图以及Fe 2p的XPS谱图 Fig.3 XPS analysis of Fe3O4/BC, Fe3O4/BC-(PO43--P) and XPS Fe 2p spectra
2.1.4 红外表征分析

Fe3O4、BC、Fe3O4/BC和Fe3O4/BC-(PO43--P)的红外吸收光谱如图 4所示. BC在861 cm-1处的特征吸收峰归属于C—H键弯曲振动峰,1 055 cm-1处的特征吸收峰归属于C—O—C键的伸缩振动,1 561 cm-1处的特征吸收峰归属于BC苯环上的C—H面内弯曲振动峰,1 704 cm-1处的特征吸收峰归属于C=O键的伸缩振动峰.与BC相比,Fe3O4/BC出现了位于549 cm-1和1 084 cm-1处的特征吸收峰,549 cm-1特征峰归属于Fe—O的伸缩振动键,1 084 cm-1特征峰归属于Fe—O—C键,说明Fe3O4存在于BC上面,并且Fe3O4与BC之间通过化学键结合,这种结合方式比较牢固,不容易从BC上脱落.

图 4 Fe3O4、BC和Fe3O4/BC红外谱图 Fig.4 The FTIR spectra of Fe3O4, BC and Fe3O4/BC
2.1.5 Zeta电位分析

由5图可见,Fe3O4与Fe3O4/BC的Zeta电位相差不大,变化趋势相同. pH为2~7时,Zeta电位为正值;pH为7~9时,Zeta电位为负值;Zeta电位随着pH的增加而降低. Fe3O4的零电位点在pH=7.

图 5 Fe3O4和Fe3O4/BC的Zeta电位随pH的变化 Fig.5 Zeta potential of Fe3O4 and Fe3O4/BC with pH
2.2 Fe3O4/BC除PO43--P的试验结果 2.2.1 不同Fe3O4负载量对PO43--P去除的影响

为了考察Fe3O4负载量对PO43--P去除的影响,向100 mL的50 mg/L PO43--P溶液中分别加入5种Fe3O4负载量(266.67、300、400、600、800 mg)的Fe3O4/BC复合材料,在pH=3、转速200 r/min、25 ℃恒温振荡箱振荡反应3 h.由图 6可见,当Fe3O4 :BC=3 :1时,反应3 h后,PO43--P去除率为80.02%;Fe3O4 :BC=2 :1时,PO43--P去除率为85.10%;Fe3O4 :BC= 1 :1时,PO43--P去除率达到92.14%,这是因为随着Fe3O4负载量的减少,Fe3O4充分均匀地分散在BC表面,Fe3O4比表面积增大,活性位点增多.当Fe3O4 :BC=1 :2时,PO43--P去除率为87.12%,当Fe3O4 :BC=1 :3时去除率降至70.03%.继续降低Fe3O4负载量,PO43--P去除率反而降低,这是因为BC本身对PO43--P没有去除效果,过多的BC覆盖了Fe3O4颗粒,阻止了Fe3O4与PO43--P的接触.所以,最佳质量比Fe3O4 :BC为1 :1,即Fe3O4/BC投加量为400 mg时,PO43--P的去除率最大达到92.14%.

图 6 不同Fe3O4负载量对去除PO43--P的影响 Fig.6 Effect of Fe3O4 loading on removal efficiency of PO43--P
2.2.2 Fe3O4、BC和Fe3O4/BC除PO43--P效率比较

为了比较Fe3O4、BC和Fe3O4/BC去除PO43--P的效率,在100 mL的ρ(PO43--P)为50 mg/L、pH=3、温度为25 ℃、转速为200 r/min条件下,按照Fe3O4含量相同的原则,分别加入200 mg Fe3O4、200 mg BC、400 mg Fe3O4/BC(Fe3O4 :BC=1 :1),分析结果如图 7所示.由图 7可见,反应3 h后,BC对PO43--P的去除率很低,几乎没有去除能力. Fe3O4对PO43--P的去除率为73.01%,而Fe3O4/BC对PO43--P的去除率达到92.14%.负载在BC上的Fe3O4比无修饰的Fe3O4的去除率高很多,主要原因:①Fe3O4/BC吸附PO43--P,是因为Fe3O4表面有PO43--P的吸附活性位点(形成Fe—O—P键).由Fe3O4/BC的扫描电镜图可以看出,Fe3O4颗粒均匀零散地分布在BC上,吸附活性位点充分暴露在外,增加了吸附PO43--P的效率.而无修饰的Fe3O4颗粒团聚严重,很多活性位点被遮盖,降低了吸附PO43--P的效率. ②Fe3O4容易被氧化,所以无修饰的Fe3O4很不稳定. BC具有较大的比表面积和较强的抗氧化性,把Fe3O4负载在BC上,Fe3O4部分分布在BC表面、部分镶嵌在BC空隙内,不仅增加了其分散性,也增加了其稳定,在形成Fe3O4过程中可能在其表面形成了一层较薄的C层,从而减少了Fe3O4与空气的接触,阻止了Fe3O4被氧化. ③Fe3O4粒子在酸性条件下会溶出Fe3+-Fe2+,用ICP-MS测定Fe3O4和Fe3O4/BC在pH为3、5、7时溶出的ρ(Fe3+-Fe2+)分别为0.40、0.22、0.10g/L和0.08、0.04、0.01 g/L,说明负载在BC上的Fe3O4颗粒比无修饰的Fe3O4颗粒较难溶解,更稳定,是因为Fe3O4与BC之间通过Fe—O—C键结合,这种结合方式比较牢固,Fe3O4不容易从BC上脱落,因此Fe3O4/BC上的Fe3O4较难溶出.

图 7 不同材料对除磷的影响 Fig.7 Effect of the different materials on removal of PO43--P
2.2.3 pH对Fe3O4和Fe3O4/BC去除PO43--P的影响

设置ρ(PO43--P)为50 mg/L,按照Fe3O4含量相同的原则,投入200 mg Fe3O4和400 mg Fe3O4/BC(Fe3O4 :BC=1 :1),反应温度为25 ℃,转速为200 r/min,选取4个pH(3、5、7、9)条件来考察其对Fe3O4和Fe3O4/BC去除PO43--P的影响,结果如图 8所示.由图 8可加,Fe3O4和Fe3O4/BC对PO43--P的去除均受pH影响,在pH为3~9范围内,随着pH的增加,PO43--P去除率逐渐降低. Fe3O4和Fe3O4/BC对PO43--P的去除率由pH=3时的73.01%和92.14%降至pH=9时的30.10%和60.03%.这种变化趋势在文献[33-35]中也有报道. PO43--P的去除率既与其在水溶液中的形态有关,也与Fe3O4表面所带电荷有关. Fe3O4的表面存在以下反应:

$ {\rm{Fe}} — {\rm{OH + }}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}} = {\rm{Fe}} — {\rm{OH}}_2^ + $ (3)
$ {\rm{Fe}} — {\rm{OH + }}{{\rm{HO}}^-} = {\rm{Fe}} — {{\rm{O}}^{\rm{-}}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} $ (4)
图 8 pH对Fe3O4和Fe3O4/BC除PO43--P的影响 Fig.8 Effect of solution pH on adsorption of PO43--P by Fe3O4 and Fe3O4/BC

Fe3O4的零电位点在pH=7,当pH为3~7时,Fe3O4表面带正电荷,PO43--P的主要形态是H2PO4-和HPO42-,而带正电的Fe3O4与带负电的PO43--P产生静电吸引,易于吸附PO43--P.随着溶液pH的增加,Fe3O4表面所带正电荷越来越少,进而不利于H2PO4-和HPO42-在Fe3O4表面的吸附,当pH=7时,Fe3O4表面不带电,与PO43--P之间没有静电作用力.当pH为7~9时,Fe3O4表面带负电,PO43--P的主要形态是H2PO4-和PO43,而带负电的Fe3O4与H2PO4-、PO43-在水溶液里发生静电排斥,导致H2PO4-和PO43-较难在Fe3O4表面吸附.

2.2.4 不同初始ρ(PO43--P)对Fe3O4/BC去除PO43--P的影响

设置ρ(PO43--P)为10、20、50、75、100 mg/L,在pH=3、温度为25 ℃、转速为200 r/min下,考察初始ρ(PO43--P)对200 mg Fe3O4和400 mg Fe3O4/BC(Fe3O4 :BC=1 :1)去除PO43--P的影响,结果如图 9所示.随着ρ(PO43--P)的增加,Fe3O4和Fe3O4/BC对PO43--P的去除率均呈下降趋势,这是因为一定量Fe3O4和Fe3O4/BC的表面活性位点是一定的,随着初始ρ(PO43--P)的增加,在吸附过程中,Fe3O4和Fe3O4/BC的表面活性位点逐渐被占据直至达到饱和状态,吸附效率降低.在较低ρ(PO43--P)(10、20 mg/L)下,Fe3O4和Fe3O4/BC对PO43--P的去除率几乎相等,是因为Fe3O4和Fe3O4/BC表面提供的活性位点足够完成对较低浓度PO43--P的吸附.但是在较高ρ(PO43--P)下,Fe3O4/BC的去除率比Fe3O4高很多,这是因为在较高ρ(PO43--P)下,需要的吸附活性位点也越来越多,而无修饰的Fe3O4由于在水溶液里团聚严重,比Fe3O4/BC暴露在外的活性位点少很多,所以Fe3O4/BC在高ρ(PO43--P)下的去除率高于Fe3O4.

图 9 初始ρ(PO43--P)对PO43--P去除率的影响 Fig.9 Effect of PO43--P initial concentration on removal efficiency
2.2.5 反应动力学研究

准二级动力学模型常用来描述物理化学反应,数学表达式:

$ \frac{t}{q} = \frac{1}{{{k_2}{q_{\rm{e}}}^2}} + \frac{t}{{{q_{\rm{e}}}}} $ (5)

式中:qe为平衡吸附量,mg/g;q为任意t时刻的吸附量,mg/g;k2为吸附速率常数,g/(mg·min).利用准二级动力学模型对图 9数据进行拟合,结果如表 1所示.

表 1 Fe3O4和Fe3O4/BC去除PO43--P的动力学参数 Table 1 Adsorption kinetic parameters of PO43--P by Fe3O4 and Fe3O4/BC

表 1可见,准二级动力学模型对Fe3O4和Fe3O4/BC的拟合相关系数(R2)都较高,说明准二级动力学模型能够较好地描述Fe3O4和Fe3O4/BC对PO43--P的吸附过程. Fe3O4和Fe3O4/BC吸附PO43--P的速率常数随着初始ρ(PO43--P)增加而降低,平衡吸附量随着ρ(PO43--P)的增加而增大.在任意ρ(PO43--P)下,Fe3O4/BC的吸附速率常数和平衡吸附量均高于Fe3O4,是因为BC负载后的Fe3O4没有发生团聚,比表面积大,有更多的吸附活性位点暴露,所以吸附速率和吸附量均增大.准二级动力学模型计算得到的平衡吸附量与实际得到的平衡吸附量基本相符.

2.2.6 吸附等温线

在25 ℃下取100 mL的10、20、50、75、100 mg/L PO43--P溶液进行吸附试验,在pH=3下吸附3 h,200 mg Fe3O4和400 mg Fe3O4/BC(Fe3O4 :BC=1 :1)对磷吸附等温线见图 10.由图 10可见,Fe3O4和Fe3O4/BC对PO43--P的吸附量均随着平衡ρ(PO43--P)的增加而增加.采用Langmuir和Freundlich等温吸附方程对图 10的平衡数据进行拟合.

图 10 Fe3O4和Fe3O4/BC去除PO43--P的吸附等温线 Fig.10 Adsorption isotherm plot for PO43--P by Fe3O4 and Fe3O4/BC

Langmuir等温吸附方程:

$ \frac{{{C_{\rm{e}}}}}{{{q_{\rm{e}}}}} = \frac{{{C_{\rm{e}}}}}{{{q_{\rm{m}}}}} + \frac{1}{{{q_{\rm{m}}}{K_{\rm{L}}}}} $ (6)
$ {R_{\rm{L}}}{\rm{ = }}\frac{1}{{\left( {1{\rm{ + }}{K_{\rm{L}}}{C_0}} \right)}} $ (7)

式中:qm为最大吸附量,mg/g;Ce为吸附平衡时的ρ(PO43--P),mg/L,KL为吸附常数,L/mg,代表吸附能力的强弱;RL为分离因数,如果0<RL<1,则吸附为优惠吸附[36]

Freundlich等温吸附方程:

$ {q_{\rm{e}}} = {k_{\rm{F}}}C_{\rm{e}}^{1/n} $ (8)

直线方式:

$ \ln \;{q_{\rm{e}}} = \ln \;{k_{\rm{F}}}{\rm{ + }}\frac{1}{n}\ln \;{C_{\rm{e}}} $ (9)

式中,KF(L/mg)和n为Freundlich吸附平衡常数.若0<1/n<1,则吸附为优惠吸附.拟合结果见表 2.

表 2 Fe3O4和Fe3O4/BC吸附PO43--P的热力学参数 Table 2 Thermodynamic parameters of PO43--P adsorption on Fe3O4 and Fe3O4/BC

表 2可见,Fe3O4和Fe3O4/BC对PO43--P的吸附更满足Langmuir等温吸附方程,相关系数R2分别为0.996和0.997,最大吸附量分别为26.695和31.960 mg/g. Fe3O4/BC的KL为0.869,大于Fe3O4的0.377,说明Fe3O4/BC吸附能力比Fe3O4强. RL和1/n均介于0~1之间,说明Fe3O4和Fe3O4/BC对PO43--P的吸附属于优惠吸附.

2.2.7 解析试验与重复利用性

吸附剂具有良好的解析性能是其潜在实际应用的重要因素之一.由图 8可见,Fe3O4、Fe3O4/BC的除PO43--P效率随着pH的增加而降低,是因为被吸附的PO43--P在较高的pH下发生了解析.采用不同c(NaOH)溶液对吸附PO43--P饱和后的Fe3O4、Fe3O4/BC进行解析,结果如图 11所示.由图 11可见,Fe3O4、Fe3O4/BC的解析效率均随着c(NaOH)的增大而增大,在任何c(NaOH)下,Fe3O4/BC的解析效率均比Fe3O4高,说明负载后的Fe3O4具有较好的解析性能.在c(NaOH)为2.0 mol/L时,Fe3O4的解析率为65%,而Fe3O4/BC的解析效率达到80%.

图 11 不同c(NaOH)下PO43--P的解析效率 Fig.11 esorption efficiency of PO43--P from Fe3O4/BC adsorbent surface under different NaOH concentration

为了考察Fe3O4/BC复合材料的重复利用性,在100 mL 50 mg/L的PO43--P溶液中加入400 mg Fe3O4/BC复合材料,在pH=3、温度为25 ℃、转速为200 r/min条件下反应3 h后,测定上清液ρ(PO43--P)并将其过滤掉,用2.0 mol/L NaOH溶液进行解析,再加入新鲜的100 mL 50 mg/L PO43--P溶液,按照上述试验条件重复进行4次,结果如图 12所示.由图 12可见,随着重复利用次数的增加,Fe3O4和Fe3O4/BC对PO43--P的去除率略有降低,当使用第4次时,Fe3O4/BC对PO43--P的去除率还保持75%以上,而Fe3O4的去除率在第4次利用时降为30%,表明Fe3O4/BC比Fe3O4重复利用性好.

图 12 Fe3O4、Fe3O4/BC的重复利用性 Fig.12 Reusability of Fe3O4 and Fe3O4/BC during phosphate adsorption
2.2.8 Fe3O4/BC复合材料去除PO43--P的机制

Fe3O4/BC-(PO43--P)与Fe3O4/BC的XPS图谱对比出现了新的特征峰,位于133.5 eV的P 2p特征峰,与文献[37]报道一致,表明PO43--P成功吸附在Fe3O4/BC表面. 图 3(b)显示,Fe3O4/BC表面的Fe 2p在710.0和723.4 eV出现的特征峰分别对应Fe 2p3/2和Fe 2p1/2,两峰间距为13.4 eV,说明这些峰归属于Fe3O4,与先前关于Fe3O4的报道[38-40]一致.而Fe3O4/BC-(PO43--P)表面的Fe 2p3/2和Fe 2p1/2分别出现在711.8和725.6 eV,峰间距为13.8 eV,说明Fe3O4/BC吸附PO43--P后,有另外一种Fe—O物质存在,且这种Fe—O键不归属于Fe3O4和Fe2O3.而图 4显示,Fe3O4/BC-(PO43--P)出现了位于1 048 cm-1处的特征吸收峰,归属于Fe—O—P,与文献[41]报道一致,说明PO43--P与Fe3O4通过形成Fe—O—P键吸附在Fe3O4/BC上,与XPS表征结果一致.有研究[37]表明,Fe3O4吸附PO43--P的机制是配位体交换,配位体交换方式如图 13所示.由于BC对PO43--P几乎没有去除能力,所以Fe3O4/BC去除PO43--P的机制与Fe3O4相同. Fe3O4/BC的Zeta电位结果显示,pH为3~7时,Fe3O4/BC表面带正电荷,其与带负电的PO43--P之间存在静电吸引,所以在pH为3~7时,Fe3O4/BC去除PO43--P的机制既有配位体交换又有静电吸引. pH=7是Fe3O4/BC的零电位点,Fe3O4/BC与PO43--P之间没有静电作用,所以Fe3O4/BC去除PO43--P的机制在pH=7时是配位体交换.在pH为7~9时,Fe3O4/BC表面带负电,其与带负电的PO43--P之间存在静电排斥,所以在pH为7~9时,配位体交换是Fe3O4/BC去除PO43--P的主要机制.

图 13 PO43--P与Fe3O4/BC可能的结合方式 Fig.13 Possible configuration of PO43--P with Fe3O4/BC surface complexes
3 结论

a) 通过化学共沉淀法成功制备出Fe3O4/BC复合材料.纳米Fe3O4颗粒呈球状,粒径在20 nm左右,均匀分散在BC表面,部分嵌在生物炭空隙里. Fe3O4与生物炭之间以Fe—O—C化学键的方式结合.

b) Fe3O4/BC复合材料对PO43--P去除率受Fe3O4负载量的影响,当Fe3O4 :BC=1 :1、pH=3、初始ρ(PO43--P)为50 mg/L时,PO43--P的去除率(92.14%)达到最大.

c) pH对Fe3O4和Fe3O4/BC去除PO43--P有很大的影响,Fe3O4和Fe3O4/BC去除PO43--P效率随着pH增加而降低,Fe3O4对PO43--P去除率由pH=3时的73.01%降至pH=9时的30.10%,Fe3O4/BC对PO43--P的去除率由pH=3时的92.14%降至pH=9时的60.03%.

d) 通过BC的负载,提高了Fe3O4除PO43--P的效率,在pH=3、初始ρ(PO43--P)为50 mg/L、Fe3O4 :BC= 1 :1条件下,Fe3O4/BC对PO43--P的去除率达到92.14%. Fe3O4/BC复合材料去除PO43--P的机制既有配位体交换又有静电吸引. Fe3O4/BC复合材料去除PO43--P符合准二级动力学模型,吸附由表面反应过程控制.吸附等温线符合Langmuir等温吸附方程.

e) Fe3O4/BC复合材料的解析效率随着c(NaOH)的增加而增大,当c(NaOH)为2 mol/L时,解析效率达到80%,Fe3O4/BC在第4次重复利用时去除率还能保持75%以上.

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