环境科学研究  2018, Vol. 31 Issue (1): 170-178  DOI: 10.13198/j.issn.1001-6929.2017.03.64

引用本文  

张瑞环, 钟茂生, 姜林, 等. 基于DED模型的挥发性有机物健康风险评价[J]. 环境科学研究, 2018, 31(1): 170-178.
ZHANG Ruihuan, ZHONG Maosheng, JIANG Lin, et al. Health Risk Assessment of Volatile Organic Compounds based on DED Model[J]. Research of Environmental Sciences, 2018, 31(1): 170-178.

基金项目

环境保护部公益项目(201509034);北京市自然科学基金项目(8164055);北京市科技专项创新环境与平台建设项目(Z161100005016022)
Supported by Public Welfare Program of Ministry of Environmental Protection of China (No.201509034); Beijing Natural Science Foundation Project, China (No.8164055); Beijing Science and Technology special Innovation Environment and Platform Construction Project, China (No.Z161100005016022)

责任作者

姜林(1964-), 男, 浙江长兴人, 研究员, 博士, 主要从事污染场地调查、修复与固体废物污染控制研究, jianglin@cee.cn

作者简介

张瑞环(1993-), 男, 陕西榆林人, zrhuan0318@163.com

文章历史

收稿日期:2017-06-22
修订日期:2017-10-17
基于DED模型的挥发性有机物健康风险评价
张瑞环1,2,3 , 钟茂生1,2,3 , 姜林1,2,3 , 张丹1,2,3 , 郑瑞1,2,3,4 , 吴杨1,2,3,4 , 付全凯1,2,3     
1. 北京市环境保护科学研究院, 北京 100037;
2. 国家城市环境污染控制工程技术研究中心, 北京 100037;
3. 污染场地风险模拟与修复北京市重点实验室, 北京 100037;
4. 首都师范大学资源环境与旅游学院, 北京 100048
摘要:为评估DED(Dual Equilibrium Desorption,双元平衡解吸)模型用于预测实际场地VOCs呼吸暴露健康风险的适用性,以邯郸某化工搬迁场地中危化品存储车间场地为案例,采用DED模型分别计算了二氯甲烷和苯在埋深1.5m(浅层)和3.5m(深层)处的呼吸暴露健康风险,并与基于相应深度实测土壤气中污染物浓度及采用传统J & E(Johnson and Ettinger)模型预测的呼吸暴露健康风险进行了比较验证.结果表明:①采用DED模型预测的二氯甲烷健康风险均未超过10-6,在某些点位及深度(2号点浅层、6号点浅层及深层、5号点深层)苯的健康风险超过了10-6. ②基于实测土壤气中污染物浓度计算的健康风险显示,二氯甲烷健康风险均未超过10-6,在某些点位及深度(4号和6号点浅层和深层及2号点深层)苯的健康风险超过了10-6. ③采用J & E模型预测的二氯甲烷和苯的健康风险均超过10-6. ④对比发现,对于二氯甲烷DED模型预测的风险结果与基于土壤气实测污染物浓度预测的结果总体无明显差异,但苯在部分点位前者预测结果低于后者.研究显示,DED模型基本上能适用于预测实际场地VOCs呼吸暴露健康风险,但在某些点位可能会低估实际风险,建议具体使用过程中进一步采集场地数据进行验证,而J & E模型的预测结果均过于保守;同时,对DED模型各参数进行敏感性分析发现,土壤中土壤气体积含量、污染物浓度和有机碳含量对风险结果影响相对明显,土壤容重则几乎没有影响.
关键词VOCs    土壤气    呼吸暴露    健康风险    
Health Risk Assessment of Volatile Organic Compounds based on DED Model
ZHANG Ruihuan1,2,3 , ZHONG Maosheng1,2,3 , JIANG Lin1,2,3 , ZHANG Dan1,2,3 , ZHENG Rui1,2,3,4 , WU Yang1,2,3,4 , FU Quankai1,2,3     
1. Beijing Municipal Research Institute of Environmental Protection, Beijing 100037, China;
2. National Engineering Research Centre of Urban Environmental Pollution Control, Beijing 100037, China;
3. Beijing Key Laboratory for Risk Modeling and Remediation of Contaminated Sites, Beijing 100037, China;
4. College of Environment and Tourism of Capital Normal University, Beijing 100048, China
Abstract: Vapor inhalation risks of dichloromethane and benzene at the depth of 1.5 and 3.5 m in a hazardous material storage warehouse site were estimated using dual phase equilibrium (DED) model, and the results were compared with those calculated based on measured vapor concentration and traditional Johnson and Ettinger model (J & E model), in order to evaluate the applicability of the DED model for estimating the actual health risks of VOCs in sites. The results reveal that the incremental carcinogenic risks of dichloromethane in all sampling locations were below the acceptable level (10-6), while only in four sampling points the risk of benzene were above 10-6, which fit well with the results calculated based on the measured vapor concentration. However, the results calculated by the J & E model indicate that the risks of these two concerned contaminants were both above the acceptable level. Furthermore, the risks calculated by the J & E model were 4-5 orders of magnitude higher than those calculated based on measured vapor concentration for dichloromethane while 1-4 orders of magnitude higher for benzene. The results calculated by the J & E model show a high level of conservative property. Risks in some points predicted by the DED model are orders of magnitude lower than risks predicted based on the measured vapor concentration for benzene, which indicates the DED model may results in underestimated results in process of the health risk accessment sometimes. Meanwhile, a sensitivity analysis was conducted for the parameters used in the DED model. The result shows that all soil gas porosity, concentrations of VOCs in soil, and organic carbon content have an evident impact to the risk. To the contrary, soil bulk density has few impacts to the derived risk. Therefore, systematic comparison studies should be carried out to evaluate the feasibility of using the DED model to calculate the vapor intrusion risk with the ultimate aim to reduce the conservatism of the J & E model used currently.
Keywords: VOCs    soil gas    breathing exposure    health risk    

因生产期间污染防治措施不到位,一些化工、炼化、焦化等企业原厂址土壤和地下水已受到严重污染,其中,VOCs(挥发性有机物)是典型污染物之一,从土壤和地下水中挥发扩散后经呼吸作用进入人体是该类场地的重要暴露途径之一.针对污染场地中VOCs的呼吸暴露风险,国际上主要基于实测土壤气中ρ(VOCs)进行评估,而国内主要基于土壤中w(VOCs),并结合相应模型进行评估[1].我国相关技术导则推荐采用J & E(Johnson and Ettinger)模型计算基于土壤w(VOCs)的蒸汽入侵暴露风险[1],该模型的一个重要假设是VOCs在土壤水、气和固三相间的分配为线性、动态可逆过程. John等[2]发现,犹他州2个汽油泄露场地中苯的实测挥发通量远低于模型计算的苯平均挥发通量.实际污染土壤中VOCs的吸附-解吸过程并非完全可逆,w(VOCs)较低时解吸存在不可逆现象,因此,假设土壤中VOCs处于线性、可逆吸附会过高的估算土壤气中ρ(VOCs),最终导致计算的健康风险结果偏高. CHEN等[3-6]在大量试验研究的基础上提出了DED(Dual Equilibrium Desorption,双元平衡解吸)模型,从理论上进一步优化了VOCs在土壤中的相分配过程,更符合理想情况下污染物在土壤基质不同相中的分配规律.但由于该模型主要建立在有机污染物在水土分配的实验室研究结果之上,缺乏实际场地的验证.

该研究以邯郸某化工搬迁厂中危化品存储车间区域为例,采用DED模型计算了场地土壤中二氯甲烷和苯的呼吸暴露健康风险,并与基于场地土壤气相应污染物实测浓度计算的结果及国家导则推荐的J & E模型计算结果进行比较,评估DED模型用于评估VOCs呼吸暴露健康风险的适用性,以期为我国VOCs呼吸暴露健康风险评估模型的选择提供参考.

1 材料与方法 1.1 样品采集与分析

案例场地位于河北省邯郸市,该场地曾作为化工生产企业用地. 2014年开展的初步调查结果显示,厂区危化品存储车间下土壤和地下水受苯、二氯甲烷污染较为严重.其中,w(苯)最高值为1 000 mg/kg,污染深度达15 m,w(二氯甲烷)最高值为56 mg/kg,污染深度达11 m.水文地质勘查结果显示,危化品车间所在局部区域地表以下1.5 m内为杂填土层,1.5~5.0 m为黏土层,湿度较大,5.0~15.0 m为粉质黏土和细砂层,呈现饱和状态,是场地所在区域的第一层地下水赋水层.

2016年5月,主要在初步调查确认的危化品存储车间区域内进行现场采样,共布设8个采样点(见图 1).每个采样点在地面以下1.5 m(浅层)与3.5 m(深层)深度处分别采集土壤和土壤气样品.该区域在生产过程中主要用于该化工企业危险化学品的存放,包括用于农药生产的苯、氯仿、二氯甲苯等溶剂.

图 1 采样点分布 Fig.1 Layout of sampling points

采用Geoprobe直推式土壤取样钻机(美国Geoprobe公司)以直推方式采集每个点位的岩芯,并用非扰动F-VOC-EASH取样手柄结合F-VOC-EAS取样管(美国Ennovativetech公司)将岩芯中浅层和深层处采集的土壤样品转移至加有10 mL甲醇的棕色吹扫瓶内.同时,依照土壤气监测技术规范[7-8],建立土壤气监测井,采用主动采样的方式采集土壤气样品,并用Tedlar采样袋收集,随后置于低温运输箱运输至实验室进行分析.

土壤样品采用吹扫捕集法提取土壤中的VOCs,之后用气相色谱-质谱法进行定量分析[1]w(VOCs)检出限为0.05 mg/kg.土壤气样品以手动进样的方式进样,直接采用气相色谱-质谱法进行定量分析,ρ(VOCs)检出限为0.01 mg/m3,气相色谱-质谱联用仪型号为7890A-5975C(美国Agilent Technologies公司).实验室质控结果表明,基质加标样加标回收率均在80%~120%内.

1.2 呼吸暴露途径风险评估方法 1.2.1 基于实测土壤气中ρ(VOCs)的评价模型

场地深层土壤中的VOCs挥发进入人体大致需要经过3个过程,即在非饱和带土壤中的迁移、近地表边界滞留层的扩散和进入大气后与大气的混合及迁移. 3个过程挥发通量应相等,满足通量连续性原则.因此,深层土壤中VOCs室外呼吸暴露途径的致癌风险预测模型[9-11]如下:

$ \begin{array}{*{20}{c}} {{\rm{RI}}1 = {C_{{\rm{sg}}}} \times \frac{{D_{\rm{s}}^{{\rm{eff}}} \times W}}{{D_{\rm{s}}^{{\rm{eff}}} \times W + {U_{{\rm{air}}}} \times \delta \times {L_{\rm{g}}}}} \times }\\ {\frac{{{\rm{EF}} \times {\rm{ED}}}}{{{\rm{AT}}}} \times {\rm{IUR}} \times {{10}^3}} \end{array} $ (1)
$ D_{\rm{s}}^{{\rm{eff}}} = {D_{{\rm{air}}}} \times \frac{{{\theta _{{\rm{air}}}}^{3.33}}}{{\theta _1^2}} + \frac{{{D_{{\rm{water}}}}}}{H} \times \frac{{{\theta _{{\rm{water}}}}^{3.33}}}{{\theta _1^2}} $ (2)

式中:RI1为基于实测土壤气中ρ(VOCs)的健康风险;Csg为污染区土壤气实测ρ(VOCs),mg/m3Dseff为VOCs在非饱和带土壤中的有效扩散系数,m2/s;W为污染源沿风向宽度,m;Uair为呼吸区风速,m/s;δ为呼吸层垂向混合高度,m;Lg为土壤气采样点埋深,m;EF为暴露频率,d/a;ED为暴露周期,a;AT为平均暴露时间,d;IUR为单位致癌因子,(μg/m3)-1θwater为污染区域土壤的水分含量,%;θair为污染土壤区域土壤的土壤气含量,%;θ1为污染土壤区域土壤的总孔隙度,%;H为亨利常数;Dair为VOCs在空气中的扩散系数,m2/s;Dwater为VOCs在水中的扩散系数,m2/s.

1.2.2 J & E评估模型

J & E模型假设土壤中的VOCs处于三相(固-气、水-气、水-固)动态平衡,w(VOCs)可采用能斯特分布定律计算,也可采用逸度模型计算,两种方法本质相同[10, 12-15],这里采用能斯特分布定律进行计算.可由实测土壤中w(VOCs)推导出土壤气的ρ(VOCs)[9]

$ {C_{{\rm{sg}}}}^1 = {C_{\rm{s}}} \times \frac{{H \times \rho }}{{{\theta _{{\rm{water}}}} + H \times {\theta _{{\rm{air}}}} + \rho \times {K_{{\rm{OC}}}} \times {f_{{\rm{OC}}}}}} $ (3)

式中:Cs为土壤中w(VOCs),mg/kg;Csg1为由Cs推导出的土壤气中ρ(VOCs),mg/L;ρ为土壤干容重,g/cm3KOC为有机碳-水分配系数,L/kg;fOC为土壤中有机碳含量,%.

将式(3)代入式(1),得到J & E模型下土壤VOCs污染室外呼吸途径健康风险评价的模型[9]

$ \begin{array}{*{20}{c}} {{\rm{RI}}2 = {C_{\rm{s}}} \times \frac{{H \times \rho }}{{{\theta _{{\rm{water}}}} + H \times {\theta _{{\rm{air}}}} + \rho \times {K_{{\rm{OC}}}} \times {f_{{\rm{OC}}}}}} \times }\\ {\frac{{{D_{\rm{s}}}^{{\rm{eff}}} \times W}}{{{D_{\rm{s}}}^{{\rm{eff}}} \times W + {U_{{\rm{air}}}} \times d \times {L_{\rm{s}}}}} \times \frac{{{\rm{EF}} \times {\rm{ED}}}}{{{\rm{AT}}}} \times {\rm{IUR}} \times {{10}^6}} \end{array} $ (4)

式中:RI2为J & E模型下基于土壤VOCs浓度预测的致癌风险;Ls为土壤采样点埋深,m.

1.2.3 DED评估模型

DED模型假设吸附存在两个部分,第一部分为可逆吸附部分,通常是在污染物浓度较高时发生;第二部分为不可逆吸附部分,通常在污染物浓度较低时发生.在DED模型中,假定吸附是第一与第二部分的线性加和[3, 16],用式(5)表示:

$ q = {q^{1{\rm{st}}}} + {q^{2{\rm{nd}}}} $ (5)

式中:q为土壤固相颗粒对VOCs的总吸附量,mg/kg;q1stq2nd分别为第一与第二部分的吸附量,mg/kg.

在第一部分中,吸附量与污染物在水相中浓度可表示为线性关系,第二部分则表示成Langmuir型,即:

$ {q^{1{\rm{st}}}} = {K_{{\rm{OC}}}}^{2{\rm{nd}}} \times {f_{{\rm{OC}}}} \times C $ (6)
$ {q^{2{\rm{nd}}}} = \frac{{{K_{{\rm{OC}}}}^{2{\rm{nd}}} \times {f_{{\rm{OC}}}} \times f \times {q_{\max }}^{2{\rm{nd}}} \times C}}{{f \times {q_{\max }}^{2{\rm{nd}}} + {K_{{\rm{OC}}}}^{2{\rm{nd}}} \times {f_{{\rm{OC}}}} \times C}} $ (7)

式中:C为污染物在水相中的浓度,mg/L;KOC1stKOC2nd分别为对应第一部分与第二部分的有机碳-水分配系数;f为第二部分不可逆吸附进行的程度,0≤f≤1;qmax2nd为第二部分最大吸附能力,mg/kg.

结合式(5)~(7),f参照通常做法取值为1[3],则可获得DED模型下土壤固相颗粒对VOCs的总吸附量q

$ q = {K_{{\rm{OC}}}}^{1{\rm{st}}} \times {f_{{\rm{OC}}}} \times C + \frac{{{K_{{\rm{OC}}}}^{2{\rm{nd}}} \times {f_{{\rm{OC}}}} \times {q_{\max }}^{2{\rm{nd}}} \times C}}{{{q_{\max }}^{2{\rm{nd}}} \times {K_{{\rm{OC}}}}^{2{\rm{nd}}} \times {f_{{\rm{OC}}}} \times C}} $ (8)

根据质量守恒,污染物在土壤基质气、固、液三相中的质量满足式(9)中的关系:

$ {C_{\rm{s}}} \times \rho = {C_{{\rm{sg}}}} \times {\theta _{{\rm{air}}}} + C \times {\theta _{{\rm{water}}}} + q \times \rho $ (9)
$ {C_{{\rm{sg}}}} = H \times C $ (10)

气相中ρ(VOCs)与液相中ρ(VOCs)遵循亨利定律,见式(10).结合式(8)与式(10),将其代入式(9)中,可解得CsCsg的关系式.为方便表示,先设立系数A以及Cs的函数F(Cs)和G(Cs),如式(11)~(13)所示:

$ \begin{array}{*{20}{c}} {A = {K_{{\rm{OC}}}}^{2{\rm{nd}}} \times {f_{{\rm{OC}}}} \times \left( {{\theta _{{\rm{water}}}} + {\theta _{{\rm{air}}}} \times H} \right) + }\\ {{K_{{\rm{OC}}}}^{1{\rm{st}}} \times {K_{{\rm{OC}}}}^{2{\rm{nd}}} \times {{\left( {{f_{{\rm{OC}}}}} \right)}^2} \times \rho } \end{array} $ (11)
$ \begin{array}{*{20}{c}} {F\left( {{C_{\rm{s}}}} \right) = {f_{{\rm{OC}}}} \times \rho \times {q_{\max }}^{2{\rm{nd}}} \times \left( {{K_{{\rm{OC}}}}^{1{\rm{st}}} + {K_{{\rm{OC}}}}^{2{\rm{nd}}}} \right) + {q_{\max }}^{2{\rm{nd}}} \times }\\ {\left( {{\theta _{{\rm{water}}}} + {\theta _{{\rm{air}}}} \times H} \right) - {K_{{\rm{OC}}}}^{2{\rm{nd}}} \times {f_{{\rm{OC}}}} \times \rho \times {C_{\rm{s}}}} \end{array} $ (12)
$ G\left( {{C_{\rm{s}}}} \right) = - {q_{\max }}^{2{\rm{nd}}} \times \rho \times {C_{\rm{s}}} $ (13)

推导得到DED模型下由土壤w(VOCs)推算土壤气ρ(VOCs)的表达式为

$ {C_{{\rm{sg}}}}^1 = H \times \frac{{\sqrt {{F^2} - 4A \times G} - F}}{{2A}} $ (14)

将式(14)代入式(1),得到DED模型下基于土壤ρ(VOCs)的室外呼吸途径健康风险评价模型:

$ \begin{array}{*{20}{c}} {{\rm{RI}}3 = H \times \frac{{\sqrt {{F^2} - 4A \times G} - F}}{{2A}} \times }\\ {\frac{{{D_{\rm{s}}}^{{\rm{eff}}} \times W}}{{{D_{\rm{s}}}^{{\rm{eff}}} \times W + {U_{{\rm{air}}}} \times \delta \times {L_{\rm{s}}}}} \times }\\ {\frac{{{\rm{EF}} \times {\rm{ED}}}}{{{\rm{AT}}}} \times {\rm{IUR}} \times {{10}^6}} \end{array} $ (15)
1.2.4 参数取值

风险计算过程中二氯甲烷和苯的理化参数及暴露参数取值见表 1,暴露参数取自相关导则推荐值[1];土壤理化参数θwaterθairρfOC均为现场实测值,分别为26%、15%、1.7 g/cm3、4.6%;二氯甲烷和苯的辛醇/水分配系数[18]分别取101.35和101.21;对于特定的VOC其lg KOC2nd为常数,取值范围通常为5.92±0.16[3, 17].根据式(2),计算可得到该场地土壤中二氯甲烷和苯的Dseff,分别为1.08×10-3和9.61×10-4.

表 1 二氯甲烷和苯理化参数及暴露参数取值 Table 1 Physical and chemical parameters of dichloromethane and benzene and exposed parameter values
2 结果与讨论 2.1 检测结果

土壤样品的检测结果(见表 2)显示,在浅层和深层土壤中w(二氯甲烷)相近,并且同一层污染状况变化不明显;在同一深度不同点位w(苯)差别较大,污染最重的采样点位出现在浅层.对照采样点分布图(见图 1)显示,w(二氯甲烷)最高的点位于浅层6号点,为3.31 mg/kg.浅层w(苯)最高值同样出现在6号点位,为182 mg/kg,最小值出现在8号点位,未检出;深层w(苯)最高值也出现在6号点位,为69.70 mg/kg,最小值出现在4号点位,为0.94 mg/kg.

表 2 土壤中w(VOCs) Table 2 Detectable concentrations of VOCs in soil

土壤气样品的检测结果(见表 3)显示,在浅层和深层土壤气中ρ(二氯甲烷)均小于0.01 mg/m3;苯在同一深度不同点位w(苯)差别较为明显.对照采样点分布图(见图 1)显示,浅层土壤气中,ρ(苯)的最大值出现在6号点位,为603 mg/m3;最小值在8号点位,为0.037 mg/m3.深层土壤气中,ρ(苯)最高值仍出现在6号点位,为616 mg/m3,此外2号点位ρ(苯)也较高,为141 mg/m3;最小值出现在8号点位,为0.06 mg/m3.

表 3 土壤气中ρ(VOCs) Table 3 Detectable concentrations of VOCs in soil gas

土壤中二氯甲烷在浅、深层污染水平较为接近,浅层污染程度略高于深层,而土壤气中深层和浅层ρ(二氯甲烷)均小于检出限0.01 mg/m3.土壤和土壤气中同一深度不同点位苯的浓度差别较明显,土壤气中深层苯的污染水平略高于浅层.整体来看该场地受二氯甲烷污染的程度不高,受苯污染较为严重,并且浅层污染程度略高于深层,二氯甲烷和苯污染水平最高的点位均为6号点.

对比北京市《场地土壤环境风险评价筛选值》[19]工业/商服用地土壤中二氯甲烷和苯的筛选值可知,土壤中w(二氯甲烷)均未超过筛选值18 mg/kg,在浅层基本所有点位w(苯)均超过筛选值1.4 mg/kg,深层w(苯)则大部分超过筛选值.

2.2 风险计算结果比较

在计算风险的过程中,对于未检出的样品,参考国外技术导则的处理方式,以污染物检出限的1/2代替[20].其中,土壤样品检测结果小于方法检出限0.05 mg/kg时,取检出限值的1/2即0.025 mg/kg进行风险计算.土壤气样品检测结果小于方法检出限0.01 mg/m3时,取检出限值的1/2即0.005 mg/m3进行风险计算.对于致癌风险而言,各国采用不同的可接受风险水平[20-30],范围一般为10-4~10-6,国内通常采用10-6,高于10-6认为致癌风险不可接受,需要进行修复或风险管控[19]. 表 4为二氯甲烷和苯在各点位处计算得到的RI1、RI2和RI3, 由表 4可以看出,基于实测土壤气ρ(VOCs)计算的健康风险(RI1),二氯甲烷均未超过10-6,苯在4号和6号点浅层及深层、2号点深层均超过10-6. J & E模型计算的暴露风险(RI2),除2号点深层二氯甲烷的风险未超过10-6,其余全部超过10-6. DED模型计算结果(RI3)显示,二氯甲烷均未超过10-6,苯在2号和6号点浅层以及5号、6号点深层超过10-6.对比后发现,二氯甲烷RI2比RI1高4~5个数量级,苯RI2比RI1高1~4个数量级,表明传统J & E模型在评估VOCs呼吸暴露健康风险时结果过于保守,并且氯代烃类VOCs的保守程度要明显高于苯;RI3与RI1的对比显示,二氯甲烷的RI3和RI1总体无明显差异,但是,部分点位苯RI1较RI3高2~3个数量级.可见,对于氯代VOCs,DED模型预测结果也足够保守,但同时DED模型可能会低估苯的健康风险.

表 4 各点位关注污染物的RI1、RI2和RI3 Table 4 Values of RI1, RI2 and RI3 of concerned contaminants in each point

图 2图 3分别为二氯甲烷和苯在不同深度分别基于实测土壤气、J & E模型和DED模型计算出的呼吸暴露风险插值分布图,由图 2图 3可知,基于实测土壤气中污染物浓度预测的呼吸暴露风险分布与采用DED模型预测的风险分布大致相当,后者相对前者基本上足够保守,但也存在一些过低预测风险的区域,如2号点深层及附近区域苯的风险分布.而采用J & E模型预测的呼吸暴露风险分布整体较基于实测土壤气中污染物浓度预测的风险保守.

图 2 二氯甲烷场地呼吸暴露风险插值分布 Fig.2 Interpolation maps of breathing exposure risk in the site for Dichloromethane

图 3 苯场地呼吸暴露风险插值分布 Fig.3 Interpolation maps of breathing exposure risk in the site for benzene
2.3 分析与讨论

图 4分别为土壤气中实测ρ(二氯甲烷)和ρ(苯),以及基于土壤中w(二氯甲烷)和w(苯)通过J & E模型和DED模型预测的土壤气中ρ(二氯甲烷)和ρ(苯).由图 4可知,由于深层和浅层所有点位实测土壤气中ρ(二氯甲烷)均未超过检出限,所以随土壤中w(二氯甲烷)增加,实测土壤气中ρ(二氯甲烷)整体无明显变化. DED模型较为准确的预测了土壤气中ρ(二氯甲烷),而J & E模型预测的土壤气中ρ(二氯甲烷)则随土壤中w(二氯甲烷)线性增大,并且w(二氯甲烷)越高,预测结果与实测结果差异越大.随土壤中w(苯)增加,实测土壤气中ρ(苯)缓慢上升,DED模型预测结果与实测结果较为贴近,而J & E模型预测结果与实测结果的差异则越来越明显.可见, DED模型较J & E模型能更好地预测二氯甲烷和苯在土壤气中的ρ(VOCs).

图 4 实测土壤气ρ(VOCs)、J & E模型预测的土壤气ρ(VOCs)和DED模型预测的土壤气ρ(VOCs)对比 Fig.4 Comparison of measured ρ(VOCs), predicted ρ(VOCs) by J & E model and DED model in soil gas

基于土壤中w(VOCs) J & E模型计算的风险结果要比基于实测土壤气中ρ(VOCs)计算的风险结果更高,原因在于VOCs在土壤中的解吸并不是简单的吸附逆过程.罗晓丽等[16]发现,萘和菲在草甸土和黑土中解吸均出现了两个不同的过程,在高浓度下解析相对容易,随浓度降低解吸越来越困难,解吸表现出明显的滞后现象.而J & E模型假设吸附解吸是完全可逆的过程,无论在高浓度或低浓度下解吸均不存在滞后,因此当土壤中w(VOCs)较小时使用J & E模型会过高预测VOCs实际存在的解吸量,从而得到过高的暴露风险.

由上述分析可知,J & E模型预测的结果过于保守.但J & E模型预测的二氯甲烷和苯的呼吸暴露风险保守程度并不相同.其中J & E模型预测的二氯甲烷的风险较基于实测土壤气中ρ(二氯甲烷)计算得到的风险高4~5个数量级,苯高1~4个数量级.这一差异是由于二氯甲烷和苯亲水性不同所引起的.对于VOCs而言,其物理特性越亲水,KOC1stKOC2nd差别就越大,不可逆吸附现象越明显[3, 16],从而使J & E模型推算的土壤气ρ(VOCs)与实际土壤气ρ(VOCs)差异越大.由美国环境保护局“化学品性质参数估算工具包”查得二氯甲烷和苯在常温下的水溶解度分别为13 000和1 790 mg/L,可以看出二氯甲烷比苯更亲水,故二氯甲烷计算得到的结果差异要比苯更加明显.

DED模型计算结果与基于实测土壤气ρ(VOCs)计算的呼吸暴露风险值相仿,原因在于DED模型考虑了VOCs在低浓度下实际存在的解吸滞后现象.对于注:AT为平均暴露时间;EF为暴露频率;ED为暴露周期;Ls为土壤采样点埋深;θair为污染土壤区域土壤的土壤气含量;θwater为污染区域土壤的水分含量;ρ为土壤干容重;fOC为土壤中有机碳含量;Cs为土壤中w(VOCs).二氯甲烷,计算得到的RI1与RI3的差异基本在一个数量级以内;对于苯,部分点位(如浅层4号点、深层2号点等)则出现了RI1大于RI3 2~3个数量级的现象.推测其原因可能在于土壤气的采集使用了主动采样的方法,由于土壤气在土壤非饱和带中具有流通性,采集到的样品反映的是监测井和监测井周边区域相对较大范围内的VOCs污染状况,而土壤样品则反映了相对集中的某一点的VOCs污染状况.当某一点本身受污染程度不高,但其周围区域受污染严重,采用主动采样法可能使该点周围的VOCs向该点迁移,从而使收集到的土壤气样品中ρ(VOCs)相对土壤样品中w(VOCs)明显过高.

该文参照文献[1]的方法对DED模型进行不确定性分析,以确定不同模型参数对计算结果的敏感性. DED模型计算呼吸暴露致癌风险的过程包含3类参数:污染物特征参数、场地特征参数以及人体暴露参数.由于污染物特征参数由参阅获得,取值相对固定,这里主要选取场地特征参数(CsρfOCθwaterθairLg)以及人体暴露参数(EF、ED、AT)进行分析.以浅层苯为例,选取参数的初始值采用文章使用的默认值,Cs使用浅层土壤中苯浓度的平均值.对各参数取值进行5%和10%调整,然后各自代入式(15)计算呼吸暴露风险,最终确定各模型参数的敏感性比例.结果(见图 5)显示,上述研究的9个参数中只有土壤容重(ρ)的取值对计算得到的风险结果基本没有影响,其他参数取值均对结果有较明显的影响.其中上调5%时,土壤中气体体积含量(θair)的取值影响最大,达到了263%;其次是土壤中污染物的浓度(Cs)和土壤有机碳含量(fOC),分别为191%和145%;人体暴露参数(EF、ED、AT)对结果的影响相似,均在100%左右, 上调10%后的结果与之类似.

图 5 DED模型中各参数分别调整5%及10%的敏感性比例 Fig.5 Sensitivity proportion of parameters in DED model with an adjustment of 5% and 10%
3 结论

a) 基于实测土壤气中ρ(VOCs)计算的呼吸暴露健康风险,二氯甲烷均未超过10-6,在某些点位及深度(4号和6号点浅层和深层及2号点深层)苯的健康风险超过了10-6.

b) 采用DED模型预测的二氯甲烷健康风险均未超过10-6,在某些点位及深度(2号点浅层、6号点浅层和深层、5号点深层)苯的健康风险超过了10-6,与基于实测土壤气中ρ(VOCs)预测的风险较为相似.

c) 采用J & E模型预测的二氯甲烷和苯的健康风险均超过10-6,结果过于保守.

d) 苯在部分点位基于DED模型预测的风险小于基于实测土壤气ρ(VOCs)预测的风险,因此采用DED模型可能会低估实际风险,具体使用过程中需采集场地数据进行验证.

e) 对DED模型各参数进行敏感性分析发现,对结果影响较大的参数有土壤气含量(θair)、土壤中污染物的浓度(Cs)和土壤有机碳含量(fOC),土壤容重(ρ)几乎没有影响.

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