环境科学研究  2018, Vol. 31 Issue (2): 215-220  DOI: 10.13198/j.issn.1001-6929.2017.03.66

引用本文  

刘锦, 王秀艳, 杨文, 等. 天津临港石化企业VOCs排放特征及环境影响[J]. 环境科学研究, 2018, 31(2): 215-220.
LIU Jin, WANG Xiuyan, YANG Wen, et al. Emission Characteristics and Environmental Impact of VOCs in Tianjin Lingang Petrochemical Enterprises[J]. Research of Environmental Sciences, 2018, 31(2): 215-220.

基金项目

国家环境保护公益行业科研专项(No.201409019);南开大学亚洲研究中心项目(No.AS1417);国家重大科学仪器研发项目(No.2013YQ090875)
Public Welfare Program of Ministry of Environmental Protection of China (No. 201409019); Asian Research Center Project of Nankai University (No.AS1417);National Major Scientific Instrument and Equipment Development Project, China (No.2013YQ090875)

责任作者

王秀艳(1969-), 女, 天津人, 副教授, 博士, 主要从事大气VOCs研究, E-mail:wangsy@nankai.edu.cn

作者简介

刘锦(1993-), 女, 河南商丘人, liujinxyx@163.com

文章历史

收稿日期:2017-07-19
修订日期:2017-10-19
天津临港石化企业VOCs排放特征及环境影响
刘锦1 , 王秀艳1 , 杨文2 , 郭凤燕2 , 武蕾丹1     
1. 南开大学环境科学与工程学院, 天津 300350;
2. 中国环境科学研究院, 北京 100012
摘要:为研究化工园区VOCs排放特征及其环境影响,选取天津临港工业区内典型企业A、B、C、D、E进行重点监测,对其有组织、无组织排放各环节、厂界和敏感点的VOCs种类和浓度进行定性和定量分析,并利用偏相关分析方法对其厂界和敏感点进行环境影响因素研究.结果表明,企业A、B、D、E有组织排放的ρ(总VOCs)分别为2.32、1.16、3.30、35.85 mg/m3,其主要污染物分别为环己烷及其同分异构体、丙烯、丙烯腈、甲醇.企业A、B、C、D的无组织排放均以烷烃为主,主要污染物为甲基己烷及其同分异构体、正壬烷;企业E的无组织排放以醇类和烷烃为主,主要污染物为甲醇、正十一烷和乙烷.敏感点的主要污染物与各企业的主要污染物相似.研究显示,企业A、D、E的有组织排放ρ(总VOCs)比无组织大,分别以烷烃、氰化物和醇类为主,企业B、C以无组织烷烃排放为主.无组织排放是影响企业厂界ρ(VOCs)的主要因素;以生产丙烯为主的企业B对敏感点影响最大,相关系数为0.582(P≤0.01),是影响园区敏感点的主要污染源.
关键词石化企业    VOCs    排放特征    环境影响    偏相关    
Emission Characteristics and Environmental Impact of VOCs in Tianjin Lingang Petrochemical Enterprises
LIU Jin1 , WANG Xiuyan1 , YANG Wen2 , GUO Fengyan2 , WU Leidan1     
1. College of Environmental Science and Engineering, Nankai University, Tianjin 300350, China;
2. Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China
Abstract: In order to study the emission characteristics of volatile organic compounds (VOCs) and its environmental impact in the chemical industry park, the VOCs in five typical enterprises A, B, C, D and E in Tianjin Lingang Industrial Zone were monitored. The emitted VOC components and the corresponding concentrations at the organized and non-organized emission sources, the factory boundary, as well as the sensitive sampling points were qualitatively and quantitatively analyzed. Partial correlation analysis was adopted to study the environmental impact factors at the factory boundary and the sensitive sampling points. Results showed that the total concentrations of VOCs emitted by the organized sources for enterprises A, B, D and E were 2.32, 1.16, 3.30, 35.85 mg/m3, respectively. The major VOC components were cyclohexane and its isomers, propylene, acrylonitrile, and methanol. The main VOC components emitted from the non-organized emissions sources of enterprises A, B, C, D were alkanes, including methylhexane and n-nonane. Alcohols and alkanes were the main components emitted from the non-organized emission sources in enterprise E. The main pollutants were methanol, n-undecane and ethane. The types of the main pollutants at the sensitive sampling points were similar to those monitored at non-organized sources at each enterprise. Results indicated that the total VOC emissions at the organized emissions sources were larger than those at the non-organized emission sources at the enterprises of A, D and E. The major VOC components at the enterprises were alkanes, cyanides and alcohols, respectively. Alkane emitted from the non-organized sources was the major pollutant at enterprises B and C. Non-organized emission was the main factor affecting the concentration of VOCs at the factory boundary. Enterprise B, which mainly produces propylene, has the greatest influence on the sensitive sampling points with the correlation coefficient of 0.582 (P≤0.01). Enterprise B is the main pollution source affecting sensitive sampling points of the chemical industry park.
Keywords: petrochemical enterprises    VOCs    emission characteristics    environmental impact    partial correlation    

VOCs(volatile organic compounds,挥发性有机物)是一类化合物的统称,通常是指在常温常压下,具有高蒸气压、易挥发的有机化学物质[1].在城市地区,人为源是VOCs排放的主要来源[2].随着国民经济快速发展,工业源排放的VOCs总量逐年增加[3].污染严重的地区主要集中在京津地区、山东半岛、长三角和珠三角等发达地区[4]. VOCs是O3和PM2.5形成的重要前体物[5-7],其排放不仅造成室内空气污染,而且在光照作用下发生光化学反应导致光化学烟雾、二次有机气溶胶和大气有机酸的浓度升高,若长期暴露于一定浓度的VOCs环境中会对人体健康产生极大危害[8-11].

近年来,国内外不少学者[12-18]对我国VOCs人为污染源排放进行研究,主要是按地区和行业对VOCs的排放进行研究,国外的研究大多集中在重点行业和园区环境空气中ρ(VOCs)变化及成分特征[19-21].目前关于化工园区VOCs的排放特征及其环境溯源的研究,尤其是分环节排放影响研究的案例较少.天津临港工业区处于天津滨海新区核心区和环渤海经济圈的中心地带,是天津滨海新区化学工业区、临港产业区的核心组成部分.园区中企业众多,类型各异,生产的产品不一,根据前期调查研究及相应的风险评估,选取园区内典型企业A、B、C、D、E进行重点监测、取样分析,研究其VOCs排放特征,企业各环节对厂界的影响,以及各企业对环境敏感点临港管委会的影响,以期为园区大气环境管理提供技术支持.

1 材料与方法 1.1 样品采集

依据《石化行业VOCs污染源排查工作指南》[22],结合各企业实际情况,各企业采样点设置如表 1.采样时间为2015年7月15—22日,有组织排放源的监测参照HJ/T 397—2007《固定源废气监测技术规范》[23].无组织排放源的监测参照HJ/T 55—2000《大气污染物无组织排放监测技术导则》[24],监测点设在平均风向轴线的两侧,监控点与无组织排放源所形成的夹角不超过风向读数变化的标准偏差范围之内.采样的方法参照HJ 732—2014《固定污染源废气挥发性有机物的采样气袋法》[25],每个采样点1 h内等时间间隔采集3个样品并计算其平均值.

表 1 采样情况汇总 Table 1 Summary of sampling condition
1.2 样品分析

采集的样品利用在线仪器PTR-TOF-MS(飞行时间质谱仪)进行分析,PTR-TOF-MS是将质子转移反应器(PTR)与飞行时间质谱(TOF-MS)结合在一起进行化学分析的一种强有力工具.使用PTR-TOF-MS测量空气中痕量VOCs时,灵敏度高,检测限低,响应时间短,无需样品处理,分辨率高,测量不受空气中常规组分的干扰[26-27].使用的分析标准物质为美国国家环境保护局的常规监测污染物(PAMs),含57种体积分数(φ)为1×10-6的挥发性有机物和经过筛选的企业特征污染物丙烯腈、甲醇、1, 3-丁二烯、正丁醇共61种.

1.3 质量控制和质量保证

气袋样品采集全部使用新的聚氟乙烯气袋(PVF),采样时先清洗采样袋2~3次.为了减小气体样品在采样袋内的吸附转化损失,采集完成的样品尽量避光保存,当天送达实验室,24 h内进行分析.每次实验室分析前对仪器使用标准气体进行单点校准和峰坐标漂移校准.在进行标准样品分析之后和样品分析之前,进行零空气空白分析,测定结果显示各目标物的浓度均低于方法检测限,确保没有被测目标物驻留在分析系统,质量控制指标符合要求[28].

2 结果与讨论

对采集的123个样品进行定量分析,共检测出32种VOCs物质,其中烷烃20种,烯烃6种,芳香烃2种,醇类2种,其他物质种,分别为乙炔和丙烯腈.各个点位ρ(VOCs)监测结果的误差限范围为0.5×10-4~0.5×10-3 mg/m3.

2.1 有组织排放特征

图 1可见,企业A的有组织排放ρ(总VOCs)为2.32 mg/m3,以烷烃为主,其中环己烷及其同分异构体ρ(C6H12)最高,占总排放量的47.4%,ρ(C3H3N)为0.26 mg/m3,占总排放量的11.1%.企业B的有组织排放ρ(总VOCs)为1.16 mg/m3,以烷烃和烯烃为主,其中丙烯、丙烷、甲醇、乙炔、乙烯等轻质组分所占比重较大.企业D的有组织排放以丙烯腈为主,ρ(总VOCs)为3.30 mg/m3.取企业E 3个有组织排放口的VOCs平均值作为有组织排放浓度值,其有组织排放ρ(总VOCs)较高,为35.85 mg/m3,以醇类排放为主,其中ρ(甲醇)为34.46 mg/m3,占总排放量的96.1%.

图 1 有组织排放各类VOCs的质量浓度 Fig.1 VOCs concentrations emitted from the organized emission sources
2.2 无组织排放特征

图 2为无组织各环节ρ(VOCs).企业A装置区和罐组排放ρ(总VOCs)为0.43 mg/m3,以烷烃排放为主,主要污染物为甲基己烷及其同分异构体C7H16.企业B的无组织排放以烷烃为主,装置区、储罐区和集水池的ρ(总VOCs)分别为0.85、0.92、7.31 mg/m3,主要污染物为C7H16、正壬烷、正癸烷.企业C的装置区、储罐区和集水池ρ(总VOCs)分别为3.15、3.27、2.64 mg/m3,以烷烃排放为主,主要污染物为C7H16、C9H20和C8H18.企业D的ρ(总VOCs)较低,ABS装置区、苯乙烯装置区、集水池的ρ(总VOCs)分别为0.04、0.01、0.04 mg/m3.企业E的无组织排放以醇类和烷烃为主,储罐区和装卸区的ρ(总VOCs)分别为0.73、1.26 mg/m3,主要污染物均为甲醇、正十一烷和乙烷.

图 2 无组织排放各环节ρ(VOCs) Fig.2 VOCs concentrations emitted from each link at the non-organized emission sources
2.3 厂界和敏感点

厂界和敏感点排放VOCs组分特征如图 3所示.企业A的厂界ρ(总VOCs)为0.78 mg/m3,以甲基己烷及其同分异构体C7H16、正壬烷为主.企业B的厂界ρ(总VOCs)为0.25 mg/m3,其中甲基己烷及其同分异构体ρ(C7H16)最高.企业C的厂界VOCs种类较多,以烷烃为主,主要污染物为正壬烷和正癸烷.企业D的厂界ρ(总VOCs)较低,为0.04 mg/m3,以正壬烷为主.企业E的厂界ρ(总VOCs)最高,为1.66 mg/m3,以正辛烷及其同分异构体C8H18和甲醇为主.敏感点共检出物质23种,其中以甲基己烷及其同分异构体C7H16、正壬烷、正辛烷及其同分异构体C8H18为主,其主要污染物与各企业的主要污染物相似.

图 3 各企业厂界和敏感点VOCs组分特征 Fig.3 Characteristics of VOCs at the factory boundary and the sensitive sampling point
2.4 环境影响分析

为正确评估企业各环节对厂界的影响大小,以及各企业对敏感点的影响大小,采用相关分析和偏相关分析对化工园区主要环境影响因子进行溯源.

2.4.1 企业各环节对厂界的影响

对各企业有组织和无组织排放各环节与厂界之间的VOCs类物质的质量浓度进行相关系数计算,计算结果如表 2所示.结果表明,企业A装置区和罐组排放的VOCs与厂界相关性最高(R=0.995,P≤0.01),有组织蓄热式氧化器排放的VOCs与厂界之间不存在明显的相关性.表 3是企业分环节之间的相关系数,由表 23可知,企业B的装置区、储罐区和厂界之间均存在相关关系,需要用偏相关分析正确评价三者之间的关系.由表 4可知,控制装置区的影响,厂界-储罐区之间高度相关,R为0.966(P≤0.01);控制储罐区的影响,厂界-装置区之间高度相关(R =0.833,P≤0.01).集水池和锅炉道烟道与厂界之间不存在明显的相关关系,说明企业B中装置区和储罐区是影响厂界ρ(VOCs)的主要环节.

表 2 企业各环节与厂界间ρ(总VOCs)的相关系数 Table 2 Correlation coefficient of ρ (Total VOCs) between each link of the enterprise and the factory boundary

表 3 企业分环节之间ρ(总VOCs)的相关系数 Table 3 Correlation coefficient of ρ (total VOCs) between different links of the enterprise

表 4 偏相关分析的相关系数 Table 4 Correlation coefficient of partial correlation analysis

表 2可以看出,企业C的装置区、储罐区与厂界之间不存在明显的相关关系,集水池与厂界之间相关系数较高,R为0.827(P≤0.01),达到了高度相关水平,则企业C中集水池是影响厂界ρ(VOCs)的主要环节.企业D的ABS装置区与厂界之间显著相关(R =0.630,P≤0.01),焚烧炉、苯乙烯装置区和集水池与厂界之间均不存在明显的相关关系,故企业D中ABS装置区是影响厂界ρ(VOCs)的主要环节.由表 23可知,企业E的储罐区、装卸区和厂界之间均存在相关关系,由表 4可知,控制装卸区的影响,厂界-储罐区之间高度相关(R =0.528,P≤0.01);控制储罐区的影响,厂界-装卸区之间不存在明显的相关关系.企业E有组织的活性炭排放口2号和洗涤塔与厂界之间的相关系数分别为0.423(P≤0.05)和0.430(P≤0.05),为低度相关,活性炭排放口1号与厂界之间不存在明显的相关关系,则企业E中储罐区是影响厂界ρ(VOCs)的主要环节.综合以上企业相关分析表明,对企业A、B、C、D、E厂界影响较大的环节分别是装置区和罐组、装置区和储罐区、集水池、ABS装置区、储罐区,因此无组织排放的VOCs是影响厂界ρ(VOCs)的主要因子,这与霍玉侠[29-31]等研究的石化企业无组织排放对环境有较大影响相吻合.

2.4.2 企业对敏感点的影响

分别对5个企业的厂界与敏感点ρ(VOCs)进行相关性分析,各企业与敏感点的相关系数值如表 5所示,企业A、B、C、D与敏感点在表面上均存在一定程度的相关性,企业E与敏感点之间的相关性不大,由表 6分析企业A、B、C、D之间的关系可知,企业A和企业B显著相关(R =0.980,P≤0.01),且其厂界主要特征污染物相似,企业C和企业D之间高度相关(R =0.980,P≤0.01).由表 7可知,控制企业A,企业B和敏感点之间高度相关(R =0.582,P≤0.01);控制企业B,企业A与敏感点之间相关性不显著,说明企业A对敏感点影响较小.分别控制企业C和企业D,另一个与敏感点之间的相关系数均较低,说明两个企业之间互相影响,但二者对敏感点的影响均不显著.综上可知,以生产丙烯为主的有机化学品制造企业B对敏感点影响最大,需要重点防控.

表 5 企业与敏感点之间ρ(总VOCs)的相关系数 Table 5 Correlation coefficient of ρ (total VOCs) between enterprise and sensitive sampling point

表 6 企业之间ρ(总VOCs)的相关系数 Table 6 Correlation coefficient of ρ (total VOCs) between each two enterprises

表 7 偏相关分析的相关系数 Table 7 Correlation coefficient of partial correlation analysis
3 结论

a) 2015年7月15—22日,对企业A、B、C、D、E的有组织排放点、无组织排放点、厂界和敏感点进行采样分析,共检测出32种VOCs物质,其中烷烃20种,烯烃6种,芳香烃2种,醇类2种,其他物质2种,分别为乙炔和丙烯腈.企业A、B、D、E有组织排放ρ(总VOCs)分别为2.32、1.16、3.30、35.85 mg/m3,分别以烷烃、烷烃和烯烃、氰化物、醇类为主,其主要污染物分别为环己烷及其同分异构体、丙烯、丙烯腈、甲醇.企业A、B、C、D的无组织排放均以烷烃为主,主要污染物为甲基己烷及其同分异构体、正壬烷.企业E的无组织排放以醇类和烷烃为主,主要污染物为甲醇、正十一烷和乙烷.

b) 企业A、B、C、D、E厂界的主要污染物分别为C7H16和正壬烷、C7H16、正壬烷和正癸烷、正壬烷、C8H18和甲醇.敏感点VOCs组分较多,且其主要污染物与各企业的主要污染物相似.对企业A、B、C、D、E厂界影响较大的环节分别是装置区和罐组、装置区和储罐区、集水池、ABS装置区、储罐区.因此无组织排放的VOCs是影响厂界ρ(VOCs)的主要因子.

c) 以生产丙烯为主的企业B对敏感点影响最大,相关系数为0.582(P≤0.01),是影响园区敏感点的主要污染源.

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