环境科学研究  2018, Vol. 31 Issue (8): 1389-1398  DOI: 10.13198/j.issn.1001-6929.2018.05.17

引用本文  

操家顺, 贺含悦, 李超, 等. 不同方式预处理污泥对微生物燃料电池的影响[J]. 环境科学研究, 2018, 31(8): 1389-1398.
CAO Jiashun, HE Hanyue, LI Chao, et al. Effects of Different Pretreatments on Sludge in Microbial Fuel Cell[J]. Research of Environmental Sciences, 2018, 31(8): 1389-1398.

基金项目

国家水体污染控制与治理科技重大专项(No.2012ZX07101-003);中央高校基本科研业务费专项资金(No.2015B21914)
Supported by Major Science and Technology Program for Water Pollution Control and Treatment of China (No.2012ZX07101-003); Operation for Central University of Hohai University of China (No.2015B21914)

责任作者

李超(1984-), 男, 辽宁沈阳人, 副教授, 博士, 主要从事水处理生物技术研究, lichao0609@163.com.

作者简介

操家顺(1964-), 男, 浙江嵊州人, 教授, 博士, 博导, 主要从事水处理技术研究, caojiashun@163.com

文章历史

收稿日期:2017-12-08
修订日期:2018-04-16
不同方式预处理污泥对微生物燃料电池的影响
操家顺1,2 , 贺含悦2 , 李超1,2 , 周仕华2 , 罗景阳1,2 , 许明2     
1. 河海大学, 浅水湖泊综合治理与资源开发教育部重点试验室, 江苏 南京 210098;
2. 河海大学环境学院, 江苏 南京 210098
摘要:为了探究不同预处理方式污泥对MFC(microbial fuel cell,微生物燃料电池)的影响,采用双室MFC反应器构型,以不同预处理方式的污泥作为MFC的底物基质,包括热处理污泥、废碱渣预处理污泥、未处理污泥,并设置静态试验组污泥(开路试验),考察MFC的产电性能(电压、电功率密度)、pH、CODCr、总悬浮物(TSS)、挥发性悬浮物(VSS)、EPS(胞外聚合物)以及三维荧光等参数的变化规律.结果表明:①在所设外电阻条件下(1 000 Ω),MFC的最大启动电压可达0.3 V;②废碱渣预处理污泥的最大功率密度可达70.1 mW/m2,热处理污泥的最大功率密度可达60.1 mW/m2,预处理后污泥的性能优于未处理污泥;③热处理污泥、废碱渣预处理污泥、未处理污泥以及静态试验组污泥的pH总体呈下降的趋势,废碱渣预处理污泥及热处理污泥总悬浮物和挥发性悬浮物的去除率均高于未处理污泥,且CODCr有类似的变化规律.在此基础上,进一步分析污泥EPS的组成成分以及三维荧光光谱图的特性发现,污泥EPS中蛋白质质量浓度最高,并且腐殖酸能够在一定程度上辅助胞外电子基团的转移,三维荧光光谱图也证实了不同预处理方式污泥随厌氧消化过程的变化规律.研究显示,将废碱渣预处理的污泥作为MFC的底物,不仅降低了资源能耗而且提高了MFC的产电性能,实现了综合绿色发展.
关键词MFC    污泥    预处理方式    热处理    碱渣处理    
Effects of Different Pretreatments on Sludge in Microbial Fuel Cell
CAO Jiashun1,2 , HE Hanyue2 , LI Chao1,2 , ZHOU Shihua2 , LUO Jingyang1,2 , XU Ming2     
1. Key Laboratory of Integrated Regulation and Resource Development on Shallow Lakes, Ministry of Education, Hohai University, Nanjing 210098, China;
2. College of Environment, Hohai University, Nanjing 210098, China
Abstract: A two-chamber microbial fuel cell (MFC) reactor configuration was adopted to study the effect of different pretreatment methods on MFC. Different kinds of pretreated sludge were used as substrate for MFC, including thermal pretreated sludge, alkali residue pretreated sludge, untreated sludge, and control group (open circuit test). The effects of electrical generation performance (voltage and power density), pH, CODCr, the total suspended solids (TSS), volatile suspended solids (VSS), extracellular polymer substances (EPS) and three-dimensional fluorescence on MFC were investigated. The results showed that:(1) Under the condition of external resistance (1000 Ω), the maximum starting voltage of MFC could reach up to 0.3 V. (2) The maximum power density of alkali residue pretreated sludge and thermal pretreated sludge could reach up to 70.1 and 60.1 mW/m2, respectively. Moreover, the performances of pretreated sludge were better than untreated sludge. (3) The pH of thermal pretreated sludge, alkali residue pretreated sludge, untreated sludge, and control group declined gradually. In addition, the removal rates of the total suspended solids and volatile suspended solids of alkali residue pretreated sludge and thermal pretreated sludge were higher than those of untreated sludge, and CODCr had a similar change tendency. On this basis, the components of EPS and the characteristic of three-dimensional fluorescence spectrum were further studied. It was found that the protein in EPS of sludge was higher than other contents and the humic acid could facilite to transfer extracellular electrons to some extent. What is more, the three-dimensional fluorescence spectrum also confirmed the variations of different kinds of pretreated sludge during anaerobic digestion processes. Study has indicated that using the sludge pretreated by alkali residue as substrate to feed MFC could reduce energy consumption and enhance electrical generation performance of MFC, which realizing the requirement of comprehensive and green development.
Keywords: MFC    sludge    pretreatment method    thermal treatment    alkali residue treatment    

随着能源需求的日益增长,化石燃料不断枯竭、环境问题加速凸显成为阻碍经济发展的一大难题,因此,越来越多的目光转向了清洁能源以及可持续能源的开发与生产上[1].最近,MFC(microbial fuel cell,微生物燃料电池)成为了具有很大前景的可持续发展技术,因为其在降解有机物的同时,还伴随着电力的输出[2-3],为废水中有机底物的直接电力转化提供了新的途径[4].

张源凯等[5]指出,剩余污泥中含有大量的污染物,这些污染物如果得不到妥善处理,会对环境造成严重的二次污染.为了使有机物更易于微生物的降解,因此,需要对污泥进行一定的预处理[6],破坏细胞壁使有机质融出,改变有机物的可利用性,增强生物可降解性,减少污泥量的积累.现行的预处理方法中,如热处理[7]、碱处理[8]、微波消解[9]等均可改善MFC中污泥的水解性能,提高产电效率.

热处理[10]是污泥预处理中较为广泛的一种方式,能够有效提高污泥的可降解性,受污泥泥质的影响,有机物的去除率一般可提高11%~25%[11-12]. XIAO等[13]研究发现,通过碱处理可以提高污泥的发电量,电压可从0.28~0.31 V增至0.41~0.43 V;XIAO等[14]研究表明,以碱处理污泥作为阳极底物,MFC最大输出电压可达0.52 V,电功率密度可达55.88 mW/m2.此外,碱处理还可以促进阳极室中大部分可溶性有机物(蛋白质和碳水化合物)的降解,降低污泥浓度、减少污泥质量.而碱渣作为化工生产工艺的废弃材料,含水率在60%~70%,且由于其粒度小、比表面大、粒子带负电荷,具有溶胶等性质,可以在一定程度上提高反应的活性.于是在MFC中,利用废碱渣预处理污泥,不仅降低了资源能耗,而且增强了生物可溶性,提高了污泥的产电性能,实现了综合绿色发展.

该研究选取热处理污泥、废碱渣预处理污泥以及未处理污泥作为MFC的阳极底物,同时设置静态试验组污泥(开路试验),考察预处理前后污泥中基质的变化及其对MFC性能的影响,探讨热处理污泥、碱处理污泥在MFC体系中的转化及作用机制,以期为污泥的高效厌氧消化耦合MFC的产电提供现实可行的理论依据.

1 材料与方法 1.1 试验材料与仪器

试验材料:试验采用4个规格为12 cm×12 cm×18 cm的MFC反应器,反应器由阳极室和阴极室两部分构成,两室的有效容积均为1.6 L,两室间用膜面积为10 cm2的PEM(质子交换膜)隔开.阴阳电极(5 cm×6 cm的碳毡)在320 ℃的马弗炉中加热30 min后使用,阳极密封维持厌氧环境,通过磁力搅拌使阳极电解液混合均匀,阴极曝空气,为阴极反应提供O2作为电子受体.外接1 kΩ电阻.

仪器与方法:CODCr质量浓度采用COD测定仪(HACHD2800,美国哈希)测定;pH采用pH计(雷磁PHB-4,上海精科仪器有限公司)测定;三维荧光采用三维荧光光谱仪(EEM,Hitachi,F7000,日立)测定;总悬浮物(TSS)以及挥发性悬浮物(VSS)采用称重法测定;多糖采用蒽酮试剂法测定;蛋白质和腐殖酸采用改进的Lowry法测定;电压采用电压表(UT890D/C+,沈阳子尊科技有限公司)测定; 当电压稳定时,外接电阻箱(J2361)改变电路内阻(10~9 999 Ω)测定电功率密度〔见式(1)〕.

$ P = UI/S $ (1)

式中:P为电功率密度,W/m2U为电压,V;I为电流,A;S为电极面,m2.

1.2 MFC的启动与运行

在启动阶段,向MFC中加入污泥与营养液的混合液以培养电子传递细菌.营养液(每L去离子水)包含:NaHCO3(3.13 g)、KCl(0.13 g)、NaH2PO4(4.22 g)、Na2HPO4(2.75 g)、(NH4)2SO4(0.56 g)、MgSO4 ·7H2O(0.2 g).此外,为了维持微生物的代谢和生长,还需在溶液中加入微量元素(每升去离子水):H3BO3(2 mg)、FeCl2 ·4H2O(2 mg)、EDTA(2 mg)、ZnCl2 ·4H2O(0.4 mg)、MnCl2 ·4H2O(0.8 mg)、CuCl2 ·2H2O(0.2 mg)、(NH4)6MO7 ·4H2O(1.1 mg)、NiCl2 ·6H2O(1 mg).所有试验和检测均在室温和标准大气压下进行.

1.3 污泥及预处理方法

试验污泥为南京市某污水处理厂A2/O工艺的剩余污泥和某河流底泥的混合物,主要特性:pH为7.0~8.5;SCOD(溶解性化学需氧量)、TCOD(总化学需氧量)、蛋白质、多糖、腐殖酸质量浓度分别为150~300、30 000~42 000、50~65、30~40、40~55 mg/L;总悬浮物、挥发性悬浮物的质量浓度分别为6~8.5、4~5.5 g/L.

碱渣取自南京市某碱厂废弃碱渣,主要特性:pH为9.2~10.8,Ca2+、Mg2+、Na+、K+、CO32-、SO42-质量分数分别为0.04~0.055、0.008~0.022、0.015~0.034、0.001~0.005、0.002~0.004、0.002~0.005 g/g.

试验污泥在预处理前经筛孔尺寸为0.180 mm的筛网去除杂质,沉淀浓缩.不同污泥的预处理方法:

a) 热处理:污泥在121 ℃下加热处理30 min,冷却后使用.

b) 废碱渣预处理:①用蒸馏水浸泡碱渣,加入与总悬浮物质量比为100 :1的表面活性剂(聚氧乙烯月桂醚Brij30),使悬浊液扩散均匀; ②静置沉淀24 h,取上层表液,过滤得到预备液; ③向污泥中不断加入预备液,直至混合液的pH大于12; ④静置12 h,用HCl溶液调节污泥的pH至7.

2 结果与讨论 2.1 不同预处理方式下污泥MFC的产电性能 2.1.1 MFC启动阶段

将污泥与营养液按体积比3 :1的比例投加到反应器中,经过850 h的连续培养,电压升至0.3 V以上,且稳定运行. 图 1为MFC启动时电压的变化情况.

图 1 启动阶段MFC的输出电压 Fig.1 Voltage output of MFC during acclimation period
2.1.2 MFC稳定运行阶段

当MFC输出电压低于200 mV时,更换阴阳极夜,记为一个周期. 图 2为一个运行周期内,MFC以不同预处理污泥为底物的电压输出情况.由图 2可知,不同预处理方式下,MFC的产电水平不同. MFC中,废碱渣预处理污泥的最大电压可达0.34 V,高于热处理污泥(0.32 V)和未处理污泥(0.3 V),且电压在45 h左右可积累达到最大值,后随时间的推移逐步缓慢下降,直至周期结束.该研究以热处理污泥和废碱渣预处理污泥作为MFC底物,得到的输出电压均高于Oh等[15]的研究结果(0.21 V),一方面可能是驯化的时间较长,产电菌较为富集,提高了MFC的产电效率;另一方面可能是废碱渣材料改善了污泥的水解性能,提高了可溶性有机物的产率,促进微生物更好的吸收利用了营养物质,加速了电子的转移.

图 2 稳定运行一个周期内输出电压的变化 Fig.2 Voltage output of MFC within a cycle during stable operation

图 3为一个运行周期内,MFC以不同预处理污泥为底物的电功率密度变化曲线.由图 3可知,不同预处理方式下,各MFC的电功率密度有所差异. MFC中,废碱渣预处理污泥、热处理污泥、未处理污泥的最大输出功率分别为70.1、60.1、49.8 mW/m2.系统断路时,不产生电流,因此功率密度为零,随着电流的增大,功率密度呈先增后减的趋势,功率密度-电流曲线之所以出现这样的变化规律主要是由于MFC内部的极化作用[16].该研究得到的MFC中,热处理污泥和废碱渣预处理污泥的最大功率密度均高于杨芳[17]热处理(45.75 mW/m2)和传统碱处理(63.50 mW/m2)下的数值,这是因为MFC的性能与电极大小[18]、阳极微生物群落的活性[19]密切相关.

图 3 MFC电功率密度随电流的变化 Fig.3 Power density of MFC as the changes of current

综上,与未经处理的污泥相比,预处理后的污泥具有明显的优势,且废碱渣预处理污泥优于热处理污泥,因此电压和电功率密度的大小顺序依次为废碱渣预处理污泥>热处理污泥>未处理污泥.

2.2 不同预处理方式下污泥MFC中各参数的变化 2.2.1 pH

图 4为不同预处理方式下pH的变化情况.从图 4可以看出,热处理污泥、废碱渣预处理污泥、未处理污泥及静态试验组污泥的pH总体呈下降的趋势.其中,热处理污泥的pH由初始的7.8逐步降至最终的7.3;废碱渣预处理污泥的pH则存在一定的波动,由7变化至最终的7.1;未处理污泥和静态试验组污泥的pH均由初始的7.9分别降至最终的7.2和6.8.表明随着时间的推移,阳极产生的H+开始积累,导致阳极pH降低.此外,相对于污泥MFC,静态试验组污泥的pH降幅最为显著,可能是因为MFC的双室结构使阳极积累的H+跨过PEM传递到阴极,完成整个氧化还原反应,而静态试验组污泥只存在于无外接电路的反应器中,不能构成完整的电子回路,因此无法转移H+,致使pH下降明显.

图 4 不同方式处理下污泥pH的变化 Fig.4 Changes of pH in the MFCs fed by different kinds of pretreated sludge
2.2.2 总悬浮物和挥发性悬浮物

MFC运行35 d后,不同预处理方式下的总悬浮物和挥发性悬浮物的去除率如图 5所示.从图 5可以看出,热处理污泥、废碱渣预处理污泥、未处理污泥、静态试验组污泥总悬浮物的去除率分别降低了25.8%、30.1%、20.7%和14.3%,挥发性悬浮物的去除率分别降低了20.4%、26.5%、16.8%和10.3%,废碱渣预处理污泥的效果最好,静态试验组污泥的效果最差.热处理可以破坏污泥的细胞结构,降解复杂的有机物质,并将其作为厌氧消化的底物基质[20],且一些病原菌也可以通过热处理的方式被杀死[21].碱处理则可增强污泥的EPS(胞外聚合物)、细胞壁以及细胞质中脂类等大分子的水解性能,融出更多的溶解性有机物,大大提高污泥的厌氧消化效能[22].此外,未处理污泥的去除率高于静态试验组污泥,说明MFC处理污泥是一个产电降解和其他厌氧降解共同作用的过程.

图 5 不同方式处理下总悬浮物和挥发性悬浮物降解情况 Fig.5 Changes of TSS and VSS in the MFCs fed by different kinds of pretreated sludge
2.2.3 CODCr

图 6为不同预处理方式下SCOD和DS(溶解率)的变化情况.阳极初始未处理污泥、热处理污泥、废碱渣预处理污泥的SCOD质量浓度分别为156.45、11 259.35、20 253.95 mg/L,TCOD分别为33 500、30 447.05、32 403.48 mg/L.经过35 d的降解,热处理污泥、废碱渣预处理污泥的SCOD质量浓度分别为6 158.86、5 002.73 mg/L,去除率分别为45%、75%;热处理污泥、废碱渣预处理污泥的TCOD质量浓度分别为26 214.91、26 441.24 mg/L,去除率分别为13%、18%;而未处理污泥、静态试验组污泥的SCOD质量浓度分别为2 023.94、2 887.32 mg/L,TCOD质量浓度分别为32 945.83、33 210.17 mg/L.故热处理污泥和废碱渣预处理污泥的SCOD质量浓度均呈下降趋势,而未处理污泥和静态试验组污泥的SCOD质量浓度则缓慢上升.此外发现,相对于热处理,废碱渣预处理具有良好的处理效果,将废弃的碱渣综合利用,不但节约了资源能耗,减轻了环境负担,而且提高了污泥降解有机物的效率.

图 6 不同方式处理下污泥SCOD质量浓度变化 Fig.6 Changes of SCOD in the MFCs fed by different kinds of pretreated sludge

在Lise等[23]的研究中,采用DS〔见式(2)〕作为污泥破解效果的评价指标,即

$ {\rm{DS = }}\frac{{{\rm{SCO}}{{\rm{D}}_{{\rm{pretreated}}}} \;\; - \;\; {\rm{SCO}}{{\rm{D}}_{{\rm{control}}}}}}{{{\rm{TCO}}{{\rm{D}}_{{\rm{control}}}}}} \times 100\% $ (2)

式中:SCODpretreated为闭路试验中污泥SCOD质量浓度,mg/L;SCODcontrol为开路试验中污泥SCOD质量浓度,mg/L;TCODcontrol为开路试验中污泥TCOD质量浓度,mg/L.

图 7为不同预处理条件下污泥DS随时间的变化趋势.由图 7可知,在初始条件下,DS大小顺序依次为废碱渣预处理污泥>热处理污泥>未处理污泥,随着时间的推移,各污泥的DS均不断降低,热处理污泥的降幅缓慢,为23%;废碱渣预处理污泥的降幅较大,为54%.

图 7 不同方式处理下污泥DS的变化 Fig.7 Changes of DS in the MFCs fed by different kinds of pretreated sludge

Pant等[24]指出,SCOD质量浓度的大小与底物的特征有关,易降解的有机物能够通过厌氧消化被稳定去除,与其他污泥处理技术相比,MFC污泥处理系统中的生物敏感性更低,更易于可溶性有机物的水解和释放.

郑宝臣等[25]指出,MFC的输出电流密度随着阳极室内CODCr质量浓度的增加而增加,基本上呈线性关系.进一步探究发现,SCOD质量浓度的大小顺序依次为废碱渣预处理污泥>热处理污泥>未处理污泥>静态试验组污泥,与MFC中各污泥的电功率密度变化规律一致.探究其机理,可能是因为废碱渣预处理污泥破解较为完全,融出的物质较多,微生物可利用的底物基质也相应的增多,因此微生物在厌氧消化过程中释放出了更多的电子,MFC的产电性能增强,电功率密度提高.

MFC利用阴阳极之间的电子传递,不仅将一部分的有机物转化为电流产电,而且促进了微生物的融胞,降解了复杂的有机物,提高了厌氧消化的效率[26].

2.2.4 EPS

EPS为微生物在一定环境条件下分泌到体外的高分子聚合物,其组成与胞内物质相似,主要包括蛋白质、多糖与腐殖酸等物质,EPS中有机物质量浓度占其总量的80%左右,对细胞内的物质交换和能量传递起到桥梁性的作用[27].

图 8为EPS中各组分质量浓度随时间的变化趋势.由图 8可知,蛋白质为污泥最主要的成分,不同预处理方式下,初始废碱渣预处理污泥中蛋白质、腐殖酸、多糖质量浓度分别为208.84、136.36、40.81 mg/L,高于初始热处理污泥中各组分质量浓度(分别为179.45、61.19、39.13 mg/L),并且均高于未处理污泥中各组分质量浓度(分别为59.67、54.54、34.41 mg/L).经过35 d的厌氧降解,污泥中EPS质量浓度缓慢下降,其中,废碱渣预处理污泥降低了27%,热处理污泥量降低了24%,未处理污泥和静态试验组污泥均降低了32%.分析EPS中各组分质量浓度的变化,废碱渣预处理污泥中蛋白质、腐殖酸和多糖质量分数分别降低了25%、35%和10%;热处理污泥中分别降低了30%、11%和17%;未处理污泥中分别降低了30%、47%和11%;静态试验组污泥中分别降低了48%、76%和26%.

注:A为热处理污泥;B为废碱渣预处理污泥;C为未处理污泥;D为静态试验组污泥. 图 8 不同方式处理下污泥EPS中各组分质量浓度变化 Fig.8 Changes of EPS in the MFCs fed by different kinds of pretreated sludge

为了进一步分析胞外物质的变化情况,采用多糖/蛋白质(质量浓度比,下同)进行评价,该值可以体现EPS中多糖和蛋白质的相互竞争关系,其值的大小即可反映微生物对有机底物的利用效率.由图 9可知,系统中的多糖和蛋白质处于一个动态竞争的状态,热处理污泥和废碱渣预处理污泥的多糖/蛋白质波动较小,未处理污泥和静态试验组污泥的多糖/蛋白质波动较大,可能是因为未处理污泥和静态试验组污泥随着厌氧消化逐步释放胞外物质,而热处理污泥和废碱渣预处理污泥中的胞外物质已在预处理后得到水解释放,故可变化的幅度小.

图 9 不同预处理后污泥中多糖/蛋白质的变化 Fig.9 Changes of polysaccharide/protein in the MFCs fed by different kinds of pretreated sludge

于航[28]指出,腐殖酸作为主要的水解产物之一,同时也作为产电菌的基质,可以促进底物释放电子,加速电子向阳极转移,提高MFC的产电性能.研究[29-30]表明,MFC中阳极的胞外电子传递方式可分为直接电子传递和间接电子传递,前者通过微生物的胞外细胞色素和“纳米导线”完成,后者则需借助可溶性的氧化还原介质,且这些传递介质可以是外源加入的,也可以由微生物内源分泌产生.在MFC系统中,微生物利用此类传递介质,将自身在代谢过程中产生的电子逐步转移至胞外,继而至电极表面,完成阳极的电子传递过程[31].而腐殖酸可作为微生物的底物基质,促进类似于乙酸、甲酸等更多小分子氧化产物的形成,为产电菌提供更易吸收的营养物质,一定程度上辅助了胞外电子基团的转移,增强了MFC的产电性能.

该MFC系统中,腐殖酸质量浓度大小顺序依次为废碱渣预处理污泥>热处理污泥>未处理污泥,而电功率密度也有相同的变化趋势,由此可以解释废碱渣预处理污泥中腐殖酸质量浓度最高,因而获得了最高的电功率密度,未处理污泥中腐殖酸质量浓度最低,故其电功率密度最低.

综上,利用碱渣预处理污泥能够提高污泥的水解性能,这是因为碱渣预处理促进了污泥EPS、细胞壁以及胞内大分子等物质的水解,并与细胞膜上的脂类物质发生皂化反应,破坏细胞膜,裂解释放出了更多的胞外物质.此外,MFC系统可以提高污泥的破解效果,可能是因为系统内的电活性微生物氧化了部分有机物,促使阳极释放电子的同时,减少了可还原性化合物的积累[32].

2.2.5 三维荧光

三维荧光激发-发射光谱能够快速确定污泥液相中类芳香性蛋白质、类腐殖酸,以及溶解性细胞副产物类物质的变化,已被成功应用于污泥厌氧消化过程[33]. CHEN等[34]将三维荧光谱图划分成I-V 5个区域,每个区域对应一类有机物,具体各类有机物质的荧光峰位置如表 1所示.

表 1 三维荧光光谱图中区域划分 Table 1 Defined excitation and emission wavelength boundaries for five EEM regions

对不同预处理条件下污泥EPS进行三维荧光扫描,用MATLAB软件对得到的EX-EM-Fi矩阵数据绘制三维立体峰高图,三维荧光图如图 10所示,峰值高低指示荧光强度的大小,峰值越高代表荧光强度越大.由图 10可知,三维荧光光谱图基本相似,均出现了两个荧光强度较高的特征可视峰A和B,始态污泥还存在一个可视峰C,可视峰的具体位置与荧光强度见表 2,一个特征峰代表一类特征物质.结合表 1,峰A位于区域Ⅰ,代表色氨酸类物质;峰B位于区域Ⅳ,代表类溶解性微生物副产物;峰C位于区域Ⅰ,代表络氨酸类物质[35].

图 10 不同方式处理下污泥三维荧光光谱 Fig.10 3D-EEM images of sludge by different kinds of pretreated methods

表 2 预处理前后各样品中EPS的可视荧光峰特性 Table 2 Feature of visible fluorescence peak of all EPS samples before and after pretreatments

从荧光峰的位置可知,不同预处理方式前后,系统中主要物质的组成没有发生明显变化,但比较始末态各污泥的波长,发现峰A和B的中心位置出现了一定程度的蓝移[36],可能是因为荧光物质中脂肪酸链、共轭键的断裂或芳香环的减少,致使了其物质结构的改变.此外,物质结构中羰基、羧基和羟基等官能团的削减也会导致荧光基团效应的减弱[37]. MFC系统中,一方面,经过不同方式的预处理后,系统中的微生物水解释放出了更多的胞内酶,增加了胞外酶的数量,类溶解性微生物副产物与色氨酸类蛋白质结构中较长的脂肪链、共轭键、苯环等大粒径有机质被水解、破坏,羟基、羧基、胺基、羰基等官能团数量也由此减少,复杂的有机物分解简化,EPS水解性能增强[38],因此产电菌在适宜的环境下迅速增长,MFC中电子转移速率提高; 另一方面,在芳香环等体系的裂解过程中,大分子聚合物的电子云结构被破坏,π电子体系发生变化,分子内的电荷重新分布并进行转移,MFC的产电性能进一步提高.

对比发现,初始废碱渣预处理污泥三维荧光的峰高较热处理污泥、未处理污泥和静态试验组污泥高,经过35 d的厌氧消化,废碱渣预处理污泥三维荧光的峰高依然最高,但峰A和峰B的荧光强度有所减弱,峰C表现不明显甚至消失,说明污泥中蛋白质以及溶解性微生物产物的含量减少,类色氨酸物质显著降低.相比其他污泥,废碱渣预处理污泥的效能更高,主要是因为碱处理能更大程度的破坏细胞膜等结构,释放更多的胞外物质.

进一步地,用I(A)/ I(B)表示峰A与峰B荧光强度的比值,并评价污泥EPS中的结构组成.研究[39]认为,污水中芳香性荧光蛋白类物质中色氨酸的比例越高,其生物降解性就越差.该试验中,比较不同预处理方式下污泥的I(A)/ I(B),发现始末态热处理污泥和废碱渣预处理污泥的I(A)/ I(B)均比相应的未处理污泥低,即色氨酸的成分占比降低,由此说明热处理和废碱渣预处理能有效降低色氨酸物质的占比,增强生物可降解性,提高MFC的性能;对比35 d厌氧消化前后相同处理方式下污泥的I(A)/ I(B),发现随着厌氧消化的持续进行,始末态热处理污泥和废碱渣预处理污泥的I(A)/ I(B)变化不大,处理前后污泥组分占比趋于一致.在ZHU等[40]的研究中同样指出,芳香族蛋白质和腐殖酸是初始污泥EPS中两个主要的物质,且在运行(第40天)结束时,腐殖酸类的荧光强度降低,与该研究结论相符.

3 结论

a) 在不同预处理条件下,MFC产电特性的研究中,废碱渣预处理污泥的最大功率密度为70.1 mW/m2,热处理污泥的最大功率密度为60.1 mW/m2,均高于未处理污泥的最大功率密度(49.8 mW/m2).

b) 以不同污泥为底物,在MFC降解有机物的研究中,热处理污泥、废碱渣预处理污泥以及未处理污泥的pH总体呈下降的趋势.热处理污泥、废碱渣预处理污泥、未处理污泥、静态试验组污泥总悬浮物的去除率分别降低了25.8%、30.1%、20.7%和14.3%,挥发性悬浮物的去除率分别降低了20.4%、26.5%、16.8%和10.3%,且SCOD有类似的变化规律.

c) 分析MFC中污泥EPS的组成成分,蛋白质质量浓度最高,进一步地,腐殖酸能在一定程度上辅助胞外电子基团的转移;分析EPS的三维荧光光谱,荧光峰的中心位置出现了一定程度的蓝移,可能是由于热处理和废碱渣处理破坏了荧光物质中的脂肪酸链、共轭键,减少了芳香环类物质,羰基、羧基和羟基等官能团也有所削减.

d) 该研究提出了一种废碱渣预处理污泥的方式,利用废弃的碱渣预处理污泥,节约试剂能耗,实现资源的二次利用,降低环境污染.此外,将废碱渣预处理污泥作为MFC的底物,增强了MFC的产电性能,做到了节能和产能的双重统一,实现了综合绿色发展.

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