环境科学研究  2018, Vol. 31 Issue (8): 1407-1416  DOI: 10.13198/j.issn.1001-6929.2018.05.23

引用本文  

任倩倩, 邹立, 于格, 等. 环胶州湾河流入海口CDOM吸收光谱特征[J]. 环境科学研究, 2018, 31(8): 1407-1416.
REN Qianqian, ZOU Li, YU Ge, et al. Optical Absorption Properties of CDOM at the Estuaries of Jiaozhou Bay[J]. Research of Environmental Sciences, 2018, 31(8): 1407-1416.

基金项目

国家自然科学基金项目(No.41176064,41201569);中国海洋大学专项基金项目(No.201562013)
National Natural Science Foundation of China (No.41176064, 41201569); Special Foundation of OUC, China (No.201562013)

责任作者

邹立(1969-), 女, 山东蓬莱人, 副教授, 博士, 主要从事海洋生物地球化学研究, zouli@ouc.edu.cn.

作者简介

任倩倩(1991-), 女, 安徽砀山人, 15609610121@163.com

文章历史

收稿日期:2018-01-15
修订日期:2018-05-10
环胶州湾河流入海口CDOM吸收光谱特征
任倩倩1 , 邹立1,2 , 于格1,2 , 李璐1     
1. 中国海洋大学环境科学与工程学院, 山东 青岛 266100;
2. 中国海洋大学, 海洋环境与生态教育部重点实验室, 山东 青岛 266100
摘要:为深入认识河流对胶州湾水体有机碳的贡献,于2016年4月-2017年2月对环胶州湾河流入海口进行双月采样,通过分析水体中DOC(溶解有机碳)和POC(颗粒有机碳)质量浓度及CDOM(有色溶解有机物)的吸收光谱特征,揭示环胶州湾入海口有机碳的分布特征,辨析CDOM的组成和来源,探讨其与主要环境因素的关系.结果表明:①环胶州湾河流入海口DOC和POC质量浓度范围分别为0.98~32.75和0.13~22.40 mg/L,其中李村河口最高,轮渡和大港相对较小.②a(355)(CDOM的吸收系数)变化范围为0.23~16.35 m-1,存在明显的季节性差异,与盐度成反比,其分布与DOC和POC基本一致.③研究区域水体中,表征CDOM分子组成、来源及芳香化程度的SR[光谱斜率比,Sg(275~295 nm)/Sg(350~400 nm)]和A250 nm/A365 nm存在显著的时空差异.④夏季、秋季CDOM的整体分子量水平高于春季、冬季;轮渡、大港、板桥坊河和娄山河SR相对较高,CDOM组成趋向于蛋白类或富里酸类物质.⑤轮渡、大港和镰湾河A250 nm/A365 nm相对较高,类腐殖质的芳香化程度较低,受海源控制;其他河口A250 nm/A365 nm相对较低,CDOM以陆源输入为主,其类腐殖质的芳香化程度较高,结构相对稳定而不易降解.⑥CCA(Canonical Correspond Analysis,典范对应分析)结果表明,DOC与CDOM吸收特性存在较好的相关性,河口CDOM主要来自地表径流,温度和DO是影响CDOM时空分布的主要因素.研究显示,CDOM的组成、降解的难易程度与来源密切相关,秋季生物量丰富,水体中腐殖酸所占比例增大,CDOM芳香度较高,不容易被降解.
关键词胶州湾    河流入海口    CDOM    吸收光谱特征    CCA    
Optical Absorption Properties of CDOM at the Estuaries of Jiaozhou Bay
REN Qianqian1 , ZOU Li1,2 , YU Ge1,2 , LI Lu1     
1. College of Environmental Science and Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, China;
2. Key Laboratory of Marine Environmental Science and Ecology, Ocean University of China, Qingdao 266100, China
Abstract: In order to demonstrate the relative contribution of organic carbon from rivers to the Jiaozhou Bay and associated environmental factors, water samples were collected in each two months, and dissolved organic carbon (DOC), particle organic carbon (POC) and UV-vis absorption of chromophoric dissolved organic matter (CDOM) were analyzed from April 2016 to February 2017 at the estuaries of Jiaozhou Bay. The results showed that:(1) DOC and POC ranged at 0.98-32.75 and 0.13-22.40 mg/L at the estuaries of Jiaozhou Bay, respectively, in which higher contents were located in Licun estuary and lower contents in Lundu and Dagang areas. (2) The absorption coefficient (a(355)) is between 0.23 and 16.35 m-1, obvious seasonal differences among them, and negatively related with salinity, which presented similar patterns with those of DOC and POC. (3) Being used to indicate the molecular compositions, sources and aromatization degree of CDOM, the parameters of spectral slope ratio SR(Sg(275-295 nm)/Sg(350-400 nm)) and absorbance ratio A250 nm/A365 nm significantly varied in space and time. (4) SR values were relative higher in Lundu, Dagang, Banqiaofang estuary and Loushan estuary, where CDOM tended to be composed by protein or fulvic acid substances. Meanwhile, the whole molecular weight of CDOM in summer and autumn is higher than that in spring and winter. (5) A250 nm/A365 nm ratios stayed higher in Lundu, Dagang and Lianwan estuary, where like-humus presented in lower aromatization degrees and CDOM compositions were primarily controlled by production in situ in seawaters. A250 nm/A365 nm at the other estuaries were relative low, where CDOM compositions were mostly contributed by the terrestrial input with higher aromatization degrees, implying that CDOM were more stable and hard to be degraded. (6) CCA analysis show that CDOM absorption closely correlated with environmental factors. It was suggested that, CDOM at the estuaries of Jiaozhou Bay were significantly contributed by riverine input, and temperature and DO greatly impacted on the CDOM special and temporal distributions. The research shows, it existed closely relationship among the composition and degradation degree and sources of CDOM. In autumn, the proportion of humic acid in water increased because of abundant biomass, and the aromaticity of CDOM increased, and not easy to be degraded.
Keywords: Jiaozhou Bay    estuaries    chromophoric dissolved organic matter (CDOM)    optical absorption properties    CCA    

海洋中DOC (溶解有机碳)约占总有机碳的90%,CDOM(chromophoric dissolved organic matter, 有色溶解有机物)作为DOC循环的重要组成部分,约占海洋DOC的20%~70%[1]. CDOM是水体中一类含有腐殖酸、富里酸和芳烃聚合物等物质的可溶性有机物[2],具有光谱吸收性质[3],因其对黄色波段的光吸收最小而显黄色,又被称为“黄色物质”. CDOM特征光谱吸收不仅可以反演DOC含量[4-5],还可以示踪溶解有机物在海洋环境中的行为过程[6-8],另外,通过与重金属离子络合、吸附有机污染物,从而影响其他物质的存在形式和活性[6]. CDOM吸收紫外辐射而降低其对海洋生物的损害,在可见光范围的特征吸收与水体Chla含量相关[2, 9],并且其光降解和化学降解过程使DOM分子量减小[10-11],为微生物提供食物供给,或者被浮游生物利用[4, 10].

水体CDOM特征吸收系数具有时空分布规律,一般说来夏季CDOM相对含量明显高于冬季[12].陆源径流输入是河口和近岸水域CDOM的主要来源[13-14],河口区域CDOM相对含量总体呈现由河到海逐渐降低的趋势[15].某些河口受流域影响较大,其特征光谱吸收与类腐殖质显著正相关,而与类蛋白之间无显著相关关系[16-17], 进而表征区域有机污染程度和污染来源[9, 18-19]. CDOM的迁移转化受多种因素影响,光降解作用引起CDOM的平均分子量减小[10],减小趋势随光照时间长而增加[11];底质沉积物再悬浮是近岸水体中CDOM重要来源,释放类腐殖质与类蛋白质荧光物质进入底层水体[20-21].

胶州湾是位于黄海西岸的半封闭海湾,汇入胶州湾的河流有镰湾河、洋河和大沽河等10余条河流,属于区域季节性河流,汛期集中在7、8和9三个月,其中径流量较大的是大沽河和洋河,其流域功能以农业生产为主,而青岛市内的河流,如海泊河、李村河等受市区工业和生活行为的影响严重.胶州湾东部海水中CDOM主要来自海泊河排放的废水,但由于较强的水动力和潮汐作用快速扩散,海泊河附近海区CDOM并没有明显的积累[22];大沽河水体中类腐殖质荧光强度较大,是胶州湾水体中类腐殖质荧光物质的重要来源[23].胶州湾水体CDOM主要由类腐殖质和类蛋白质两类物质组成,夏、秋季节的荧光强度明显高于冬、春季节[24],其中类腐殖质呈现由近岸海域向胶州湾中心逐渐减小,类蛋白质由胶州湾东北部的近岸海域向西南部逐渐减小[25].

汇入胶州湾的河流有十几条,各河流的流域分布和季节变化,及其对胶州湾海域有机碳输入差异显著,其中任何一条河流对胶州湾的物质输送都不足以起到控制作用.为深入探讨胶州湾溶解有机物的来源、组成,及其潜在的生态学意义,该研究通过研究环胶州河流入海口水体中CDOM的吸收光谱性质,认识其分子组成特征,辨析影响CDOM分布和组成的因素,进而阐述胶州湾CDOM来源、迁移转化及其潜在的生态学效应.

1 调查区域和研究方法 1.1 研究区域和样品采集

研究区域和采样点布设如图 1所示,采样点设置于镰湾河、洋河、大沽河、白沙河、娄山河、板桥坊河、青岛市区的李村河和海泊河8个河流入海口处,以及青岛大港和团岛轮渡两处人文活动地,共计10个,编号依次为R1~R10.于2016年4月—2017年2月进行现场调查和样品采集,每双月取样1次.由于河流入海口的水深较浅,通常小于5 m,取表层水样,避光冷藏,经GF/F膜(Whatman,450 ℃灼烧)过滤,滤液用于DOC和CDOM分析,滤膜用于POC(颗粒有机碳)分析.现场以多参数水质仪(HQ40d,哈希,美国)同步监测温度、盐度、pH和DO.

图 1 环胶州湾主要河流入海口采样点 Fig.1 Study area and sampling sites at the estuaries of Jiaozhou Bay
1.2 POC和DOC质量浓度的测定

POC膜样解冻后滴加10% HCl溶液除去膜上的无机碳,干燥后以锡杯包裹,采用元素分析仪(PerkinElmer 2400 series-Ⅱ,UCDavis,美国)进行测定,测量偏差小于0.3%. DOC水样解冻至室温,以总有机碳分析仪(TOC-L,日本岛津)高温催化氧化法测试DOC质量浓度[26],低碳水和标准海水(美国迈阿密大学Hansell实验室提供)作为仪器的空白和标准曲线,每个样品进样3~5次,分析误差小于3%.

1.3 CDOM吸收光谱分析

CDOM水样解冻至室温,装入1 cm石英比色皿,采用紫外-可见分光光度计(UV-2550,日本岛津)于190~800 nm波长下测定其吸光度,以Milli-Q水(电阻率为18.2 MΩ·cm)作为参照水样,采样间隔为1 nm.每个波长下吸光度减去700 nm处的吸光度,以扣除由海水与参比Milli-Q水之间的折射率差异以及水样中细小颗粒物散射引起的基线漂移[27],从而校正其吸光度.根据式(1)计算CDOM的吸收系数[4]

$ a\left( \lambda \right) = 2.303 \times A\left( \lambda \right)/L $ (1)

式中:a(λ)为波长λ处CDOM的光吸收系数,m-1A(λ)为λ处校正后的吸光度;λ为波长,nm;L为比色皿长度,m.

1.4 CDOM光谱斜率计算

CDOM吸收特性主要表现为吸收系数随波长增加近似地呈指数衰减,根据式(2)对光谱斜率进行拟合[28-29]

$ a\left( \lambda \right) = a({\lambda _0}) \times {{\rm{e}}^{[{S_{\rm{g}}} \times ({\lambda _0} - \lambda )]}} + K $ (2)

式中:Sg为吸收光谱曲线的光谱斜率,nm-1,它可以反映光吸收指数随波长增加的递减程度;λ0为参比波长,不同波段下Sg的拟合通常选用不同的参比波长,对275~295和350~400 nm波段下的Sg进行拟合,其参比波长选用285和375 nm;K为背景参数,用来规避由非有机物引起的基线抬高或降低的现象.

2 结果与讨论 2.1 DOC和POC质量浓度变化

环胶州湾河流入海口水体中DOC和POC质量浓度变化如图 2所示.从图 2可以看出,DOC和POC质量浓度范围分别为0.98~32.75和0.13~22.40 mg/L,其平均值分别为5.04和1.73 mg/L. 4月轮渡(R1)和李村河(R4)、6月李村河(R4)和娄山河(R6)以及12月李村河(R4)和洋河(R9)水体中DOC质量浓度较高,明显高于同期其他站位,且随时间变化明显,最高DOC质量浓度位于李村河(R4).李村河(R4) POC质量浓度整体较高,其变化规律与DOC相似,随时间变化显著,POC最高质量浓度位于2016年4月,6月和12月次之,10月最低;洋河(R9)水体中POC质量浓度随时间变化呈上升趋势(10月除外),2017年2月最高;其余采样点POC质量浓度整体较低,且随时间变化较小.人文活动地轮渡(R1)和大港(R2)水体中的DOC和POC较为接近,DOC和POC质量浓度变化范围分别为0.98~9.57和0.13~1.19 mg/L,其平均值分别为2.43和0.51 mg/L,与前人研究结果[30-31]相近.海泊河(R3)水体中DOC质量浓度在2.33~5.19 mg/L之间,与文献报道结果[22]一致.

图 2 环胶州湾河流入海口水体中DOC和POC质量浓度变化 Fig.2 Contents of DOC and POC at the estuaries of Jiaozhou Bay

总体来看,李村河(R4)水体中DOC和POC质量浓度均高于其他采样点,DOC约是POC的1~13倍,DOC是有机碳(OC)的主要贡献者,其中李村河(R4)水体DOC贡献率较低,仅占74%左右.同时,环胶州湾河流入海口水体中DOC和POC质量浓度呈极显著相关(见图 3R=0.830 3, n =60, P<0.01),说明环胶州湾河流向海域输送的DOC和POC具有一致性.从图 3可以看出,2016年8月和10月DOC和POC质量浓度整体较低,与降雨量有关,因蓄水量增多而被稀释,DOC和POC质量浓度降低.

图 3 环胶州湾河流入海口水体中DOC和POC质量浓度的相关性分析 Fig.3 Relationship between DOC and POC at the estuaries of Jiaozhou Bay
2.2 CDOM的相对含量

吸收系数常被用来量化有机物光吸收部分的相对含量[32-33],其吸收特性与荧光特性存在一定的线性关系[2, 17];河口地区通常以a(355)(波长在355 nm处的吸收系数)表征CDOM的相对含量[27, 34-35].环胶州湾河流入海口水体中a(355)变化情况如图 4所示.从图 4可以看出,a(355)变化范围为0.23~16.35 m-1,平均值为3.09 m-1,最高值位于李村河(R4),其中2016年4月、6月和12月高于其他月份,其a(355)分别为13.13、11.29和16.35 m-1;轮渡(R1)和大港(R2)位于胶州湾内,其a(355)均较低,其范围均在0.23~3.46 m-1之间.结果表明李村河对胶州湾CDOM单位输送量最高,与其DOC和POC的监测结果基本一致.

图 4 环胶州湾河流入海口CDOM的吸收系数a(355) Fig.4 a(355) of CDOM at the estuaries of Jiaozhou Bay

在整个调研时间里,2016年12月各采样点a(355)明显高于其他月份(R6除外),其浮动范围在3.45~16.35 m-1;2016年8月和10月各采样点a(355)较低,仅为2016年12月的1/5左右,且各采样点间a(355)相差较小,这可能与区域降水的稀释作用有关.据青岛市水利局公告,青岛市2016年12月降水量最少,月平均降雨量仅为28.9 mm,而8月和10月月平均降水量分别为120.1和75.0 mm,河流蓄水量较高,对河流有机物质量浓度起到稀释作用.相近水域a(355)的范围见表 1.该研究涉及8条小型河流和两处人文活动区,CDOM相对含量变化较大,整体水平与辽河口a(355)相当[22];其中海泊河口水体a(355)变化范围0.46~5.53 m-1,与前人的研究结果[15]基本一致,虽然海泊河入海口附近工厂废水大量排入,且受人为活动影响较大,海泊河污染相对严重,但其CDOM相对含量并不高,可能由于水动力和潮汐作用较强而快速扩散,CDOM相对含量迅速降低,导致海泊河河口(R3)无明显积累[22]. a(355)与盐度呈反比(R=-0.749 3, n =60, P<0.01),盐度低时a(355)较高,表明河口区CDOM相对含量总体呈现由河到海逐渐降低的趋势,河流输入是胶州湾CDOM的主要来源之一. CDOM是溶解有机物中的有色部分,DOC中有色部分的比例随地区和来源的不同而存在很大差异,当DOC中有色的部分的比例为常数或变化较小时,CDOM吸收系数与DOC质量浓度存在较好的相关性[3, 8].研究区域a(355)与DOC质量浓度存在极显著的正相关(见图 5R=0.847 8, n=60, P<0.01),说明研究区域CDOM与DOC的产生和变化过程相关或相伴发生[2],即研究区域内CDOM相对含量分布在一定程度上可以反映DOC质量浓度分布,反之亦然.该研究a(355)/DOC为0.05~1.87 L/(m·mg),平均值为0.63 L/(m·mg),长江口水体a(355)/DOC为0.06~1.42 L/(m·mg)[8],其比值略低于环胶州湾河流入海口;该研究海泊河口a(355)/DOC为0.80 L/(m·mg),已报道结果仅为0.24 L/(m·mg)[22].可见该研究样品中单位DOC中含有的CDOM较高,且二者呈显著相关,表明该研究来自河流输送的陆源DOC中含有较为丰富的CDOM.如图 5所示,2016年4月和12月李村河以及12月洋河水体中CDOM的a(355)与DOC的关系与其他结果相差较大,可能由于浮游植物自身降解或者光化学降解作用,使得该区域水体中小分子无色DOC所占比例较大[2].

表 1 不同水域CDOM的a(355)变化范围 Table 1 a(355) of CDOM in different estuaries

图 5 环胶州湾河流入海口水体中DOC与a(355)的关系 Fig.5 Relationship between DOC and a(355) at the estuaries of Jiaozhou Bay
2.3 CDOM的分子组成特征

Sg(275~295 nm)或SR〔光谱斜率比,Sg(275~295)/Sg(350~400 nm)〕能够反应CDOM的相对分子量大小,河口区SR的大小与CDOM分子量呈负相关,SR越大对应的平均分子量越小[16, 38-39].研究水体中SR的范围为0.02~3.31,平均值为1.41(见图 6).整体来说,SR较高,说明环胶州湾河流入海口水体中CDOM分子量较小,其组成趋向于小分子的蛋白类物质或者富里酸类物质[39-40],其中又以轮渡(R1)、大港(R2)、板桥坊河(R5)和娄山河(R6)水体中SR相对较高,且随时间变化明显.轮渡(R1)和大港(R2)以海水环境为主,其水体盐度相对较高,表现为显著的海源特征,CDOM以现场生物生产为主,同时高盐度海域更易发生光降解作用,使得该区域水体中分子量水平下降,综合表现为SR增高,因此轮渡(R1)和大港(R2)水体中蛋白类物质或富里酸类物质相对丰富,并且季节变化显著.与其他环胶州湾入海河流相比,板桥坊河和娄山河长度短,流域面积小,受邻近海域的影响显著,而呈现显著的现场生产有机物特征.

图 6 环胶州湾河流入海口CDOM的SR变化 Fig.6 SR of CDOM at the estuaries of Jiaozhou Bay

从随时间变化来看,研究区域中2016年6月、9月和10月SR较小,CDOM平均分子量较高,2月SR较大,CDOM平均分子量较低,4月和12月SR居中并且结果相近. SR结果说明,研究水域夏、秋季CDOM的整体平均分子量水平高于春、冬季,表现出一定程度的季节变化特征,这一结论与天目湖流域CDOM研究结果[41]一致;结合水体中荧光组分相对贡献的变化,说明环胶州湾河口CDOM的组成、来源和转化规律等都存在一定的季节性差异.夏、秋季分子量较高,与夏、秋季气温高、河口生物种类或数量增多,尤其是浮游植物的数量增加有关[42].

CDOM的a(355)与SR之间的关系如图 7所示.从图 7可以看出,约80%的SR介于0.8~1.8之间,CDOM相对含量较高时,SR相对集中,平均值约为1.5,说明环胶州湾河口总体CDOM分子组成相似,其来源相近.该研究结果与长江口、九龙江口、天目湖流域及世界其他其他河口区研究结果基本一致(见表 2).

图 7 不同采样点CDOM的a(355)与SR之间的散点分布图 Fig.7 Scatter diagram between a(355) andSR in different sites

表 2 不同河口区SR Table 2 SR of CDOM in different estuaries
2.4 人文活动对CDOM的影响

汇入胶州湾河流中较大的海泊河、李村河、板桥坊河、大沽河和镰湾河,均受到不同程度的农业、工业和生活等人文活动影响;流域人文活动状况可以表征为CODMn和N、P营养盐质量浓度变化.以DIN (溶解无机氮)、DIP (活性磷酸盐)和CODMn质量浓度与相对应河口区a(355)进行相关性分析,以其相关性强弱表征CDOM受人文活动影响程度高低. DIN、DIP和CODMn质量浓度与a(355)均呈显著性相关(见图 8),a(355)与DIN、DIP和CODMn质量浓度相关性系数分别为0.779 9、0.7420和0.636 9(n=60, P<0.01),说明环胶州湾入海口CDOM的相对含量与流域人类活动密切相关,即人类活动加剧,是导致河口CDOM相对含量增加的重要因素.

图 8 环胶州湾河流入海口a(355)与DIN、DIP和CODMn质量浓度的关系 Fig.8 Relationships between a(355) of CDOM and DIN, DIP and CODMn at the estuaries of Jiaozhou Bay
2.5 CDOM的芳香化程度

A250 nm/A365 nm(水样在波长250和365 nm处吸光度的比值)与有机物的芳香性和腐殖质分子量的大小呈反比关系[45-47].环胶州湾河流入海口水体中CDOM的A250 nm/A365 nm分布情况如图 9所示.从图 9可以看出,较高的A250 nm/A365 nm出现在2016年4月、8月和10月的轮渡(R1)、大港(R2)、海泊河(R3)和镰湾河(R10),且随时间变化明显,而其他河口A250 nm/A365 nm无显著变化.与不同区域CDOM的A250 nm/A365 nm相比(见表 3),该研究河口环境差异较大,所以A250 nm/A365 nm变化范围较大.轮渡(R1)、大港(R2)和镰湾河(R10)是码头所在地,水域CDOM组成受海源控制,CDOM组分中腐殖酸占比较少,类腐殖质芳香化程度低[40, 49].其他河口A250 nm/A365 nm相对较小,尤其是李村河(R4),表明陆源输入的类腐殖酸所占比例较高[48],河口CDOM芳香度相对较高,其结构相对稳定,不易被降解[49].

图 9 环胶州湾河流入海口A250 nm/A365 nm Fig.9 A250 nm/A365 nm ratio at the estuaries of Jiaozhou Bay

表 3 不同区域CDOM的A250 nm/A365 nm Table 3 A250 nm/A365 nm ratios of CDOM in different areas
2.6 理化因素对CDOM吸收特性的影响

环胶州湾河流入海口环境复杂,诸多理化因素对CDOM的吸收特性共同影响,结合13项因子(温度、pH、DO、盐度、Chla、DOC、CODMn、POC、SS、NO2-、NO3-、NH4+、PO43-)数据应用CCA(Canonical Correspond Analysis, 典范对应分析)对CDOM吸收特性相关参数〔a(355)、SRA250 nm/A365 nm〕进行多元线性回归分析.分析结果显示,CDOM吸收特性与环境因子的前两个排序轴的相关性系数较高,分别为0.89和0.54;对于CDOM吸收特性来说,第一、第二排序轴的相关性系数只有0.17,几乎相当于垂直;对于环境因子来说,第一、第二排序轴的相关性系数为0;结合第一、第二轴的贡献率来看,前两个排序轴的贡献率为72%.以上结果表明CCA分析的排序结果是可信的,能够较好地反映环境因子对CDOM的吸收特性的影响.

图 10可知,13个因子中,DOC质量浓度与CDOM吸收特性显著相关,pH与CDOM吸收特性相关性较弱.环境因子与CDOM吸收特性的第一排序轴相关性大小依次为DOC>CODMn>NH4+>PO43->POC>SS>NO3->Chla>NO2-,均呈正相关关系;4种环境因子与CDOM吸收特性的第一排序轴呈负相关,其相关性大小依次为盐度>温度>DO>pH.环境因子与CDOM吸收特性的第一排序轴的相关性系数远远高于第二排序轴,表明第一排序轴可以更好地解释CDOM吸收特性与环境因子之间的关系,且第一排序轴的贡献率高达68%.整体说来,

图 10 环胶州湾河流入海口水体中CDOM吸收特性与理化因素的典范对应分析 Fig.10 CCA analysis on CDOM absorption and environmental factors at the estuaries of Jiaozhou Bay

研究区域CDOM主要来自陆源输入和人文活动的产物,以及现场生物生产活动. 2016年6月、8月和10月CDOM吸收特性主要分布在第三象限,温度是其主要影响因素;2016年4月和2017年2月CDOM吸收特性大多聚集在第二象限,与盐度和DO关系密切;2016年12月CDOM吸收特性分布相对分散,可能受到多种理化因素的综合影响.综上,温度和DO是影响CDOM时空分布的主要因素.

3 结论

a) DOC和POC质量浓度范围分别为0.98~32.75(平均值为5.04 mg/L)和0.13~22.40 mg/L(平均值为1.73 mg/L),时空变化较大,2016年8月和10月质量浓度最低,轮渡(R1)和大港(R2)质量浓度较小.

b) CDOM的a(355)变化范围为0.23~16.35 m-1(平均值为3.09 m-1),变化规律与DOC和POC相似,并与盐度呈负相关. a(355)/DOC范围为0.05~ 1.87 L/(m·mg)〔平均值为0.63 L/(m·mg)〕,与其他水域相比,单位DOC中含有更多的CDOM.

c) SR变化范围为0.02~3.31(平均值为1.41),且相对集中,说明环胶州湾河口CDOM分子组成较为相似,来源相近;其中轮渡(R1)、大港(R2)、板桥坊河(R5)和娄山河(R6)水体中SR相对较高,其组成趋向于蛋白类或者富里酸类物质,主要与生物降解或者光降解有关;夏、秋季CDOM的整体分子量水平高于春、冬季,表现出一定程度的季节变化特征.

d) 轮渡(R1)、大港(2)和镰湾(R10)河口A250 nm/A365 nm较大,其为码头所在地,CDOM组成主要受海源控制,腐殖酸占比较少,类腐殖质芳香化程度低;其他河口A250 nm/A365 nm相对较小,CDOM以陆源输入为主,大分子腐殖质质量分数相对较高,芳香度增加,结构相对稳定.

e) CCA表明,CDOM吸收特性与DOC质量浓度关系密切,温度和DO质量浓度是影响CDOM时空分布的主要因素.

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