环境科学研究  2018, Vol. 31 Issue (8): 1479-1488  DOI: 10.13198/j.issn.1001-6929.2018.04.05

引用本文  

张义安, 狄剑锋. 聚酰肼接枝改性活性炭除甲醛材料的制备及其影响因素[J]. 环境科学研究, 2018, 31(8): 1479-1488.
ZHANG Yian, DI Jianfeng. Preparation and Influence Factor of Polyhydrazide Grafted Modified Activated Carbon for Removing Formaldehyde[J]. Research of Environmental Sciences, 2018, 31(8): 1479-1488.

责任作者

狄剑锋(1956-), 男, 内蒙古乌兰察布人, 教授, 博士, 博导, 主要从事功能纺织材料研究, djfwyu@163.com.

作者简介

张义安(1982-), 男, 河南濮阳人, yianzhang1982@126.com

文章历史

收稿日期:2017-12-24
修订日期:2018-03-23
聚酰肼接枝改性活性炭除甲醛材料的制备及其影响因素
张义安1 , 狄剑锋1,2     
1. 江南大学纺织服装学院, 江苏 无锡 214122;
2. 五邑大学纺织服装学院, 广东 江门 529020
摘要:为解决甲醛污染问题,开展了多胺高分子接枝活性炭环境材料制备研究.采用质量比为1:1的硫酸和硝酸的混合液对活性炭表面改性,再以DCC(N,N-二环己基碳二亚胺)为胺化反应的缩水剂,通过PAH(聚酰肼)和活性炭缩聚反应制备了除甲醛材料ACm-g-PAH(聚酰肼接枝改性活性炭),通过单因素试验探讨了影响ACm-g-PAH除甲醛的因素,再由正交试验得出ACm-g-PAH制备的最佳工艺为活化温度为90℃,w(DCC)为2.0%,c(PAH)为12 mmol/L.结果表明:在温度为10~50℃与相对湿度为45%~85%区间内,温度和相对湿度对甲醛去除率影响并不明显.吸附甲醛的ACm-g-PAH经弱酸还原再生技术处理后,再生5次的ACm-g-PAH对甲醛的去除率仍能达到初生材料的89.2%.FTIR(红外光谱)证明了在DCC存在下,聚酰肼高分子PAH与ACm(改性活性炭)表面羧基缩聚反应的事实.随着c(PAH)的增加,SEM(扫描电镜)显示活性炭孔内的PAH呈堆积的现象;TG(热重分析)图谱的测试结果表明,ACm-g-PAH的降解温度在330~420℃之间.研究显示,ACm-g-PAH对甲醛的去除率最高为99.4%.
关键词聚酰肼    甲醛    活性炭    
Preparation and Influence Factor of Polyhydrazide Grafted Modified Activated Carbon for Removing Formaldehyde
ZHANG Yian1 , DI Jianfeng1,2     
1. College of Textile and Clothing, Jiangnan University, Wuxi 214122, China;
2. College of Textile and Clothing, Wuyi University, Jiangmen 529020, China
Abstract: In view of formaldehyde pollution, the preparation of environmental material from polyamine polymer grafted activated carbon was investigated. The activated carbon was first modified with the mixture of sulfuric acid and nitric acid (mass ratio 1:1), and then ACm-g-PAH was prepared by polycondensation reaction of polyhydrazide (PAH) with activated carbon in the presence of N, N-dicyclohexylcarbodiimide (DCC). The optimum preparation of ACm-g-PAH were obtained through orthogonal experiment with activation temperature of 90℃, DCC concentration of 2.0% (wt) and PAH concentration of 12 mmol/L. The experimental results showed that the effect of temperature and humidity on removing formaldehyde rate of ACm-g-PAH was not significant within the range of temperature of 10-50℃ and RH of 45%-85%. The ACm-g-PAH after regeneration of 5 times reached the removing formaldehyde rate of 89.2%. The FTIR spectrum demonstrated that the PAH molecules were successfully grafted onto carboxyl group of ACm in the presence of DCC, and the pore volume and specific surface area of ACm-g-PAH were investigated by adsorption and desorption curves. SEM images showed that PAH molecules were deposited on the surface of pores of ACm-g-PAH. The results of TG demonstrated that the degradation temperature of ACm-g-PAH was at 330 to 420℃. Studies have shown that the removing formaldehyde rate of ACm-g-PAH is up to 99.4%.
Keywords: PAH    formaldehyde    actived carbon    

甲醛被广泛应用于酚醛树脂、黏合剂、石化产品、纺织品加工、防腐消毒、木制品及其复合材料等基础工业,是国民经济发展中不可替代的化学原材料.但是,甲醛也是室内空气中对人体健康造成持久性、积累性伤害的主要有机污染物,即使很低的水平也会对生物产生不良影响[1].治理甲醛污染的技术已成为环境工作者普遍的关切.

针对不同的甲醛污染类型,其治理手段包括吸附法、催化氧化法、等离子体法、生物降解法、催化剂掺杂纳米纤维催化法、纺织品负载催化剂法、石墨烯负载光催化剂降解法、材料改性等除甲醛技术[1-2].吸附法是治理甲醛最常用的方法,但是其存在吸附容易饱和的缺点,而催化氧化法因具有氧化彻底的特点而成为处理甲醛前景较好的方法之一,因此近年来被广泛关注[3-4].等离子体技术是利用电场离解周边空气氧化环境中的甲醛,该技术除甲醛效率虽然很高,但由于其会带来电磁辐射,成本昂贵,而难于实现产业化[5].生物除甲醛技术是通过微生物对甲醛催化分解或利用植物(如吊兰、绿萝等)吸收甲醛的技术,其受物种、天气和季节影响较大,除醛效率不能保证[6-7].催化剂掺杂纳米纤维催化法是最近发展起来的除甲醛新技术,其利用静电纺丝技术制备掺杂催化剂(纳米MnO2或纳米TiO2)的纳米纤维高效去除环境中的甲醛,该方法虽具有较高效率和未来前景,但是目前还不能产业化[8].纤维素类纺织品负载催化剂法是利用纺织品经纬纱交织所引入的孔隙结构(或线圈)有效吸附甲醛,加之纤维素有良好的回潮与吸湿特性,借以提供纤维表面光催化反应所需的水,从而达到高效去除甲醛的目的,该方法除甲醛效率较高,但是存在纤维与催化剂的结合牢度问题[9].石墨烯负载光催化剂降解法利用石墨烯超大的比表面积和极高的电子迁移率提高催化剂催化甲醛的活性,该法配合等离子体除甲醛具有明显的协同增效作用,但昂贵的成本限制了其在实际中的应用[1].改性吸附材料除甲醛技术是通过吸附材料首先吸收并富集甲醛于其表面,然后将富集的甲醛与接枝物发生化学反应而高效移除环境中存在的甲醛[10-11].该技术较上述单一技术有明显的优越性,表现为吸附容量大、吸附速度快,脱附困难,二次污染的风险较小,其包括甲硅烷基化氧化石墨和氨基改性活性炭两种工艺.

在甲硅烷基化氧化石墨方法中,通过3-氨基丙基乙氧基硅烷或其衍生物化学改性石墨材料,如3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、正-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷,能够在氧化石墨的表层和层间引入氨基,提高材料对甲醛的去除率,但是该材料仍然存在键合甲醛能力低、不适合高浓度甲醛消除的缺陷[10-12].

氨基化活性炭工艺通常需要先用强酸对活性炭氧化处理(活性炭改性),然后再将其与小分子氨基材料化学接枝,这类氨基改性后的活性炭材料比上述的氨基改性石墨材料带有更多的氨基[13].但是该技术仍存在两个缺陷:①活性炭表面搭载的羧基是有限的,使用分子量较小的氨基化合物接枝活性炭会制约活性炭表面携带的氨基总数量;②活性炭比表面积大,对甲醛的富集能力强,导致没有键合的游离甲醛堆积在活性炭微孔表面,极有可能在合适的温湿度条件下造成二次污染[14].综上,开发高分子多胺材料接枝活性炭是改进当前技术的可行途径,且采用高分子多胺材料接枝改性活性炭的技术鲜见报道.该研究通过正交试验探索了聚酰肼多胺材料接枝改性活性炭的工艺,并通过FTIR(红外光谱),SEM(扫描电镜),TG(热重分析)与BET(比表面积测试法)表征了其物理与化学的特征,以期为该材料实际应用于除甲醛工艺奠定理论基础与数据支撑.

1 材料与方法 1.1 材料和设备

甲醛(C.P,滃江试剂),活性炭(节节高牌木质活性炭),乙醇(A.R,滃江试剂),冰醋酸(C.P,滃江试剂),丙酮(A.R,滃江试剂),乙酰丙酮(A.R,滃江试剂),DCC(N, N-二环己基碳二亚胺,A.R,滃江试剂),浓硫酸(98%,C.P,滃江试剂),浓硝酸(68%,C.P,滃江试剂);PAH(聚酰肼)和去离子水由五邑大学纺织服装学院提供. FTIR (Nicolet/Nexus670,Bruker),场发射电子扫描显微镜(JSM-6330F,日本电子株式会社),热失重分析仪(TG-209,Netzsch),甲醛测试仪(PPMhtv,北京宏昌信科技有限公司),吸附仪(CHEMBET-3000,Quanta Chrome).

1.2 材料的制备 1.2.1 活性炭改性

在烧杯中配制100 g质量分数为36%、质量比为1 :1的硝酸和硫酸混合溶液,置于三口瓶中;将5 g活性炭粉撒入上述混合溶液中,于80 ℃下反应6 h,过滤并反复水洗至中性后在100 ℃干燥即得ACm(改性活性炭)材料[15].

1.2.2 ACm-g-PAH制备

配制500 mL工作液,其中w(DCC)为ACm的2.0%,c(PAH)为11 mmol/L,将2 g ACm粉末撒入工作液中,充分搅拌5 min,然后倒入三口瓶内,于80 ℃下反应6 h后过滤,产物经充分水洗后在真空烘箱90 ℃下活化4 h.通过改变c(PAH)、w(DCC)和烘干温度等参数可以制备出一系列不同接枝度的ACm-g-PAH(聚酰肼接枝改性活性炭).制备流程见图 1.

图 1 ACm-g-PAH制备流程 Fig.1 The preparation process of ACm-g-PAH
1.3 ACm-g-PAH的再生

将1 g ACm-g-PAH浸泡在1 000 mL ρ(甲醛)为1 g/L的溶液中,待ACm-g-PAH吸附饱和后,在60 ℃下,用6.5%的冰醋酸水溶液恒温处理2 h(持续搅拌),待反应结束后反复水洗至中性,100 ℃下烘干,测试材料的甲醛去除率.重复5次,研究材料在5次使用后的再生能力.用0.5 mol/L的高锰酸钾溶液氧化处理再生废液,以消除生成的甲醛对环境的污染[16].

1.4 甲醛吸附量测试 1.4.1 液相甲醛去除率测试

单位质量的ACm-g-PAH经过1 g/L的甲醛溶液处理,按GB 13197—1991《水质甲醛的测定乙酰丙酮分光光度法》,用分光光度仪测试甲醛残留量,计算公式[17]

$ Q = V({C_0} - {C_{\rm{e}}})/W $ (1)

式中:Q为ACm-g-PAH对甲醛的吸附容量,mg/g;W为ACm-g-PAH的质量,g;V为溶液的体积,L;C0Ce分别是初始和平衡时的ρ(甲醛),g/L.

1.4.2 气相甲醛测试法(反应舱探测法)

图 2是自制多用途光催化甲醛气体反应舱[1],其可根据条件设定,分析影响气相甲醛降解的因素.其包含甲醛发生供气装置、反应舱、循环装置和检测仪器四部分.反应舱尺寸(长×宽×高)为80 cm×60 cm×60 cm.反应舱内ρ(甲醛)通过甲醛发生装置调节,舱内ρ(甲醛)设计为5.0 μg/L,80 ℃水浴加热使液体甲醛气化,用微量进样器量取一定量甲醛溶液注入甲醛发生器中,利用气泵将甲醛蒸气充入舱体,打开循环泵混匀气体. 0.2 g ACm-g-PAH放置于反应舱载物台上,其甲醛去除率计算公式[17]

注:1—循环泵;2—阀门;3—流量仪;4—载物管;5—循环进气口;6—白炽灯;7—紫外灯;8—开关;9—甲醛测试仪;10—进样口;11—循环出气口;12—载物台;13—加热环;14—温湿度仪;15—加湿器;16—甲醛发生器. 图 2 反应舱示意 Fig.2 The schematic diagram of reactor cabin
$ {\rm{R}}{{\rm{V}}_{\rm{f}}} = \frac{{{C_{{\rm{S}}0}} - {C_{\rm{t}}}}}{{{C_{{\rm{S}}0}}}} \times 100\% $ (2)

式中:RVf为甲醛去除率,%;CS0为反应舱内初始ρ(甲醛),μg/L;Ctt时间舱内ρ(甲醛),μg/L.

1.4.3 室内安全对ACm-g-PAH的需求量

ACm-g-PAH的需求量跟环境的ρ(甲醛)与环境的空间体积有关,GB/T 18883—2002《室内空气质量标准》[18]规定室内的ρ(甲醛)为0.08 μg/L. ACm-g-PAH的需求量可根据式(3)(4)[19-20]计算.

$ {W_{\rm{e}}} = \left( {X - 0.08} \right)/Q \times {V_{\rm{r}}} $ (3)
$ w = \left( {X - 0.08} \right)/Q \times h $ (4)

式中:We为室内需求ACm-g-PAH的总质量,g;w是室内每m2面积需求ACm-g-PAH的质量,g;X为室内ρ(甲醛),mg/m3Vr为室内总体积,m3h为室内净高度,m.

2 结果与讨论 2.1 制备工艺优化 2.1.1 活化温度对ACm-g-PAH甲醛去除率的影响

图 3可见,在环境温度为30 ℃时,ACm的甲醛去除率达到最高33.6%.其远低于活化温度为90 ℃的ACm-g-PAH的甲醛去除率(97.6%). ACm的甲醛去除率受环境温度影响不大,但是活化温度(环境温度为31 ℃,相对湿度为62%)对ACm-g-PAH甲醛去除率有明显影响,即随着活化温度的增加,ACm-g-PAH甲醛去除率先增后减.究其原因,在活化温度低于90 ℃时,其接枝率随活化温度增加而增加,但当活化温度超过90 ℃后,随着温度继续增加ACm-g-PAH上的NH2在制备过程中可能会被空气氧化,从而影响了其对甲醛的去除率.所以在活化温度为90 ℃时,ACm-g-PAH甲醛去除率达到最大(99.6%).相似的研究[21]结果表明,经强酸改性的活性炭不宜在较高温度下接枝氨基高分子,残留的强酸会破坏活性炭的接枝活性点或氧化待接枝的氨基化合物.

图 3 温度对ACm与ACm-g-PAH甲醛去除率的影响 Fig.3 The effect of temperature on formaldehyde removing rate of both ACm and ACm-g-PAH
2.1.2 w(DCC)对ACm-g-PAH甲醛去除率的影响

图 4显示了w(DCC)对ACm-g-PAH甲醛去除率的影响(环境温度为27 ℃,相对湿度为57%),对比图 4图 3可以看出,当没有加入DCC时,样本与ACm的甲醛去除率相似,其可归因于没有DCC存在的条件下PAH不能接枝到活性炭的表面.在w(DCC)为0.2%~2.5%时,ACm-g-PAH对甲醛的去除率随w(DCC)的增加而增加,当w(DCC)达到2.5%时,甲醛去除率达到最大值(96.4%),其原因归咎于中间产物酰基硫脲和酯基活性羧酸的产生.再进一步增加w(DCC),N-酰基脲分子重排会阻碍缩水反应的发生[15, 22].杨永珍等[23]研究了DCC对1, 6-己二胺对碳微球的功能化修饰的作用发现,当DCC用量为0.1、0.3 g时,胺化CMSs粒径均匀,分散性相对较好;当DCC用量为0.5 g时,CMSs之间有明显的黏连现象,团聚现象严重,分散性差,这可能是由于DCC的用量较多,发生了自聚而缩合较为严重所致.李坤权等[15]研究也表明,w(DCC)超过活性炭质量的2.7%后,对接枝活性炭性能影响不大.

图 4 w(DCC)对ACm-g-PAH甲醛去除率影响 Fig.4 The effect of DCC concentration on the formaldehyde removing rate of ACm-g-PAH
2.1.3 c(PAH)对甲醛移除能力的影响

图 5显示了c(PAH)对ACm-g-PAH甲醛去除率的影响(环境温度为32 ℃,相对湿度为78%).由图 5可见,在c(PAH)为0~11.5 mmol/L时,ACm-g-PAH对甲醛的去除率随c(PAH)的增加而增加,但是c(PAH)继续增至14.5 mmol/L时,甲醛去除率几乎不变.究其原因,可能是单位质量活性炭具备固定的接枝活性点数量,当接枝活性点耗尽(接枝饱和),继续增加c(PAH)不能够提高活性炭的接枝率.有研究[24]用HMDA(己二胺)对活性炭改性,当ρ(HMDA)达到一定程度后,活性炭吸附甲醛的能力也不再提高,其原因是参与氨基缩合反应的官能团受到活性炭表面活性点数量控制,继续增加ρ(HMDA)无助于西佛碱反应的持续.当c(PAH)分别为12.0、14.5 mmol/L时,ACm-g-PAH甲醛去除率分别为97.9%、98.3%,因此选择c(PAH)为12.0 mmol/L进行后续的研究较为合理.

图 5 c(PAH)对ACm-g-PAH甲醛去除率影响 Fig.5 The effect of PAH concentration on the formaldehyde removing rate of ACm-g-PAH
2.1.4 正交试验

以活化温度、w(DCC)和c(PAH)为正交试验的3个因素,每个因素设计3个水平.依据单因素试验结果确定各水平值,如表 1所示; 试验数据和结果分析见表 2.由表 2可见,第4组〔活化温度为90 ℃、w(DCC)为2.0%、c(PAH)为12 mmol/L〕为ACm-g-PAH的最佳制备工艺.通过极差分析可知 c(PAH)对ACm-g-PAH除甲醛性能的影响最大,其次是w(DCC),对ACm-g-PAH除甲醛性能影响最小的因素是活化温度(T).

表 1 正交试验的因素与水平 Table 1 The factors and levels of orthogonal experiment

表 2 ACm-g-PAH制备工艺优化 Table 2 The optimization of preparation process of ACm-g-PAH
2.2 使用工艺优化 2.2.1 环境温度

图 6可见,随着环境(相对湿度为76%)温度的增加,ACm-g-PAH甲醛去除率先增后减,但总体影响不大.在环境温度为25~35 ℃时,随着环境温度升高,甲醛分子的扩散能力增强,其更容易扩散入活性炭介孔与微孔并与PAH发生反应;当环境温度超过35 ℃后,集聚在活性炭表面的游离甲醛扩散能力和饱和蒸气压都增强,甲醛与PAH反应生成的产物腙可能发生分解,导致过多的游离甲醛挣脱活性炭表面,游离甲醛在活性炭表面的吸附与脱附竞争中,脱附逐渐成为控制步骤,因此当环境温度超过35 ℃后材料的甲醛去除率逐渐降低[25].当环境温度为35 ℃时,ACm-g-PAH的甲醛去除率达到最高99.4%.文献[26]报道了“尽管不同温度下测得的吸附值有一定的区别,但是总的来说,不同环境温度下测得的吸附量相差不是很明显”.还有研究报道“负载MnO2的活性炭对甲醛的移除能力几乎不受低温度区(10~50 ℃)的影响[27].

图 6 环境温度对ACm-g-PAH甲醛去除率的影响 Fig.6 The effect of applying temperature of ACm-g-PAH on the removing rate of formaldehyde
2.2.2 相对湿度

反应舱的载物管与测试舱内分别放置CaCl2干燥剂与加湿器,通过微型循环泵与加湿器有效调节反应舱内环境的相对湿度.从图 7可见,随着环境〔应用温度为(30±1)℃)〕相对湿度的增加,ACm-g-PAH对甲醛的去除率先增后减,究其原因,可能是随着相对湿度的增加,甲醛在混合气体中的气体分压虽然较小,但是增加了其与活性炭表面接枝的PAH的反应能力和减少了甲醛向PAH接枝物传质的阻力,从而提高了PAH的利用率,但是继续增加舱内的相对湿度,甲醛在混合气体中的气体分压进一步减小,加之甲醛和水分子都是极性分子,所以其在活性炭表面竞争吸附的优势进一步降低,过多的水蒸气环境也使材料PAH的氨基容易被氧化,造成材料的甲醛去除率逐渐降低[28].分析图 7的数据发现,在相对湿度为45%~85%区间内,ACm-g-PAH对甲醛去除率均在95%以上,证明该材料受相对湿度的影响并不大.

图 7 相对湿度对ACm-g-PAH甲醛去除率的影响 Fig.7 The effect of RH on the formaldehyde removing rate of ACm-g-PAH
2.2.3 击穿

将1 g ACm-g-PAH置于气相甲醛测试舱内,将环境温度和相对湿度分别控制在(30±1)℃和75%,测试其吸附甲醛的最大容量.由图 8可见,在ρ(甲醛)为5.3~15.8 μg/L的区间内,甲醛去除率均在99.0%以上;ρ(甲醛)增至21.9 μg/L,甲醛去除率突然降至91.2%;进一步增加ρ(甲醛)至29.0 μg/L,甲醛去除率呈雪崩式下滑,降至65.3%.由图 8可见,ACm-g-PAH在ρ(甲醛)为20.6 μg/L时被击穿,ρ(甲醛)高于20.6 μg/L时,甲醛去除率快速下降.通过计算得知ACm-g-PAH的甲醛吸附容量为5.8 mg/g (ACm-g-PAH与其他材料的甲醛吸附容量对比见表 3).结合式(4)与罗晓良等[29]对重庆市新装修居室ρ(甲醛)(1.8~4.0 μg/L)的调查,1.0~3.0 g的ACm-g-PAH可将每m2室内的ρ(甲醛)降至安全水平(0.08 μg/L)以下.

图 8 甲醛对ACm-g-PAH甲醛去除率的影响 Fig.8 The effect of HCHO concentration on the removing rate of formaldehyde with ACm-g-PAH

表 3 不同吸附材料对甲醛的吸附容量对比 Table 3 The comparison of adsorption formaldehyde capacity between different adsorption materials
2.2.4 再生

利用腙在弱酸环境下可生成多胺与醛的原理,Matsuo等[31]采用弱酸(冰醋酸)催化还原工艺再生了胺化石墨,再生后胺化石墨的甲醛去除率仍能达到胺化石墨甲醛去除率的97.5%.这一技术也可以较好地适用于PAH再生.由图 9可见,在连续使用5次后,再生样本的甲醛去除率仍能达到90.6%,即ACm-g-PAH的甲醛吸附容量仍可以达到5.1 mg/g,其可靠性能满足家庭新装饰要求.

图 9 再生次数对ACm-g-PAH甲醛去除率的影响 Fig.9 The effect of recycled times of ACm-g-PAH on the removing rate of formaldehyde
2.3 吸附材料的表征 2.3.1 FTIR

图 10可见,经硝酸与硫酸氧化改性后的ACm在1 383、1 622、3 409 cm-1处都出现了明显的吸收峰,其中3 409 cm-1处较强的吸附峰是由αβ不饱和酸的C=O伸缩振动引起的,1 383 cm-1处的吸收峰是由δO—H面内弯曲引起的,而1 622 cm-1处的吸收峰则是由C=O不饱和酮伸缩引起的[15],这表明硝酸和硫酸成功地在AC(活性炭)表面上修饰了羧酸基官能团.与ACm吸收峰对比发现,ACm-g-PAH在1 061、1 116、1 531、1 656和3 422.9 cm-1等处有新的较强吸收峰,其中1 061 cm-1处的吸附峰可能是由γ=C—O—C伸缩振动引起,1 116和1 531 cm-1处的吸附峰则可能分别由脂肪族胺、芳香仲胺的C—N伸缩引起,1 656 cm-1处吸附峰是由γ—N=C=O伸缩振动引起,而3 422.9 cm-1处较强的吸收峰是由仲酰胺γN—H弯曲引起的[31].这表明PAH被成功地接枝到ACm-g-PAH上.对比ACm-g-PAH和ACm-g-PAHF(ACm-g-PAH吸附甲醛饱和的材料)谱图,均出现了3 400和3 000 cm-1的吸收峰,分别表示γN—HγC—H的弯曲振动[15, 32-33].不同的是,在ACm-g-PAHF的谱图中新出现了1 658 cm-1的吸收峰,表明ACm-g-PAHF分子中含有亚氨基C=N[33],由此可以理性地推断甲醛和ACm-g-PAH的氨基发生了反应,反应的机理由式(5)表示[28]

图 10 红外光谱 Fig.10 FTIR spectrum
(5)

ACm-g-RPAH表示从ACm-g-PAHF再生的材料.由图 10可见,RACm-g-PAH谱图与ACm-g-PAH谱图相似,RACm-g-PAH谱图中重新出现了吸收宽带(3 120~3 300 cm-1)和吸收峰(1 431 cm-1),表明RACm-g-PAH分子中重新出现了NH2和NH—NH2.证明经过冰醋酸再生后,ACm-g-PAHF材料成功得到再生.

2.3.2 TG

图 11为ACm和ACm-g-PAH的TG图谱,在ACm的图谱中有两个平台,分别处于120~180和300~340 ℃的周围.在120~180 ℃平台周围,ACm质量损失在20%~25%左右, 这主要是由于材料表面的水分蒸发所致.到温度区间300~340 ℃后,炭材料发生降解,材料出现较大的质量损失.与ACm的TG图谱对比,ACm-g-PAH也有两个失重平台,分别处于120~190和330~420 ℃的区间,在330~420 ℃区间的失重达到65%~75%,这是由于接枝的PAH与炭材料共同降解所引起的[28, 34].

图 11 热失重图谱 Fig.11 TG patterns
2.3.3 SEM

图 12为ACm和不同c(PAH)条件下制备的ACm-g-PAH的SEM图,ACm-g-PAH的活化温度均为90 ℃.由图 12(a)可见,ACm的孔光滑且层次分明;与图 12(a)对比发现,c(PAH)分别为3.0、5.0、9.0 mol/L时ACm-g-PAH (分别表示为ACm-g-PAH3、ACm-g-PAH5、ACm-g-PAH9)孔径变得越来越小,这是由于PAH高分子在孔表面的堆积造成的.

图 12 ACm和ACm-g-PAH SEM图谱 Fig.12 SEM pictures of both Acm and ACm-g-PAH
2.3.4 炭材料表征

通过低温氮吸附等温线进一步研究了ACm、ACm-g-PAH3、ACm-g-PAH5、ACm-g-PAH9的比表面积与孔容.由图 13可知,在低相对压力下(P/P0≤0.1)均迅速上升,表明这4种材料中含有一定量的微孔[15]. ACm与ACm-g-PAH3的低温氮吸附等温线在相对压力约为0.8时亦出现了滞后回线,表明ACm与ACm-g-PAH3含有大量中孔结构,但随着相对压力的继续增加,由于炭样中含有部分大孔结构,多层吸附逐步形成,曲线出现轻微甩尾现象,说明ACm与ACm-g-PAH3的孔结构由微孔、介孔和大孔组成.在相对压力约为0.8时,ACm-g-PAH5和ACm-g-PAH9的曲线凸起,出现毛细凝聚的体系,吸脱附等温线不相重合,形成了滞后回线,之后出现吸附平台,没有甩尾曲线,符合IUPAC分类的(Ⅳ)型等温线特征[35],表明改性样本ACm-g-PAH5和ACm-g-PAH9的孔结构主要由微孔和介孔构成.结合图 1214表 4分析可知,随着c(PAH)的增加,活性炭的孔容和孔径都逐渐减少,这是由于PAH在活性炭的介孔与大孔表面堆积造成的;但活性炭的比表面积却随着c(PAH)的提高而先增后减,这可能是随着c(PAH)的提高,活性炭的介孔和大孔被接枝在活性炭表面的PAH切割成数量众多的微孔或介孔,从而造成孔径和孔容减少,同时导致其比表面积增大;再进一步增加c(PAH),切割出的微孔可能被更多的PAH堆积物添堵,造成了接枝活性炭比表面积的下降.

图 13 ACm和ACm-g-PAH吸附脱附等温线 Fig.13 Adsorption-desorption isotherms of both ACm and ACm-g-PAH

图 14 ACm和ACm-g-PAH的孔径分布 Fig.14 Pore size distribution of both ACm and ACm-g-PAH

表 4 ACm、ACm-g-PAH3、ACm-g-PAH5、ACm-g-PAH9的孔信息 Table 4 The pores data of ACm, ACm-g-PAH3, ACm-g-PAH5 and ACm-g-PAH9
3 结论

a) 利用缩聚反应将PAH接枝到ACm上,制备了ACm-g-PAH,最佳制备条件:活化温度为90 ℃,w(DCC)为2.0%,c(PAH)为12 mmol/L.该条件下制备的ACm-g-PAH,其最高的甲醛吸附容量为5.8 mg/g.

b) 在环境温度为10~50 ℃,相对湿度为45%~85%区间内,环境温度和相对湿度对甲醛去除率影响不明显,ACm-g-PAH对甲醛的最大去除率为99.4%.

c) 用6.5%的冰醋酸水溶液在60 ℃下保温2 h(持续搅拌),ACm-g-PAHF经连续5次再生后对甲醛的去除效率仍然能够达到初生材料的89.2%.

d) FTIR证明了在DCC存在下PAH成功地接枝到了ACm表面,从SEM图像可以看出接枝物PAH在活性炭孔内堆积,随c(PAH)的增加,活性炭的孔内呈现出更细小的孔. TG的结果进一步表明ACm-g-PAH的降解温度在330~420 ℃. BET研究的数据表明,随c(PAH)的提升,ACm-g-PAH的孔容和孔径逐渐变小,而比表面积则先增后减.

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