环境科学研究  2019, Vol. 32 Issue (4): 709-717  DOI: 10.13198/j.issn.1001-6929.2018.09.20

引用本文  

严博文, 叶长文, 龚锐, 等. 响应曲面分析优化改性粉煤灰漂珠对水中氟的吸附性能及机理研究[J]. 环境科学研究, 2019, 32(4): 709-717.
YAN Bowen, YE Changwen, GONG Rui, et al. Optimization Study of Adsorption Parameters for Removal of Fluoride by Fly Ash Cenospheres Modified with Calcium Using Response Surface Methodology[J]. Research of Environmental Sciences, 2019, 32(4): 709-717.

基金项目

四川省科技计划重点研发项目(No.2018SZ0321);中国博士后科学基金资助项目(No.2015M570277,2017T100209)
Key Research and Development Projects of Science and Technology Plan of Sichuan Province, China (No.2018SZ0321); China Postdoctoral Science Foundation (No.2015M570277, 2017T100209)

责任作者

叶长文(1983-), 男, 四川成都人, 副教授, 主要从事水污染控制研究, yechwen123@sina.com.

作者简介

严博文(1995-), 男, 四川南充人, yanbw1995@163.com

文章历史

收稿日期:2018-04-18
修订日期:2018-08-27
响应曲面分析优化改性粉煤灰漂珠对水中氟的吸附性能及机理研究
严博文1,2 , 叶长文1,2 , 龚锐1,2 , 黄艳采1,2 , 谢燕华1,2     
1. 成都理工大学, 地质灾害防治与地质环境保护国家重点实验室, 四川 成都 610059;
2. 成都理工大学, 国家环境保护水土污染协同控制与联合修复重点实验室, 四川 成都 610059
摘要:为提升粉煤灰漂珠对水溶液中氟的吸附性能,以氧化钙为原料,采用煅烧法制备钙改性粉煤灰漂珠吸附材料.通过响应曲面分析中的Box-Behnken设计吸附氟试验,探讨各吸附因数及其交互作用对吸附效果的影响,确定最佳吸附条件.利用SEM(扫描电镜)、EDS(能量散射光谱)、XRD(X射线衍射)以及BET比表面积等手段对吸附材料进行表征,并结合吸附动力学、吸附等温试验探讨钙改性粉煤灰漂珠吸附剂的除氟机制.结果表明:①初始ρ(F-)和吸附温度对改性粉煤灰漂珠吸附水中F-的去除率有显著影响,当pH为5.0、初始ρ(F-)为125 mg/L、吸附温度为40℃时,改性粉煤灰漂珠对水中F-的吸附效果最佳.②动力学试验显示,改性粉煤灰漂珠对水中F-的吸附过程符合准二级动力学模型,说明该吸附过程主要以化学吸附为主;与Langmuir和Freundlich吸附等温模型相比,Temkin吸附等温模型更适合于描述该吸附平衡过程.③SEM、EDS和BET比表面积分析显示,改性后的粉煤灰漂珠内部生成了具有不规则表面和多孔结构的含钙团簇物质,从而增加了BET比表面积,改善了孔隙结构.XRD分析显示,钙改性粉煤灰漂珠主要通过离子交换作用吸附去除水中的F-.研究显示,以工业废物为原料制备的钙改性粉煤灰漂珠吸附剂的最大除氟率为93.59%,是一种具有应用潜力的低成本吸附材料.
关键词粉煤灰漂珠    响应曲面分析    含氟废水    吸附动力学模型    吸附等温模型    
Optimization Study of Adsorption Parameters for Removal of Fluoride by Fly Ash Cenospheres Modified with Calcium Using Response Surface Methodology
YAN Bowen1,2 , YE Changwen1,2 , GONG Rui1,2 , HUANG Yancai1,2 , XIE Yanhua1,2     
1. State Key Laboratory of Geohazard Prevention and Geoenvironment Protection, Chengdu University of Technology, Chengdu 610059, China;
2. State Environmental Protection Key Laboratory of Synergetic Control and Joint Remediation for Soil & Water Pollution, Chengdu University of Technology, Chengdu 610059, China
Abstract: In order to improve the adsorption efficiency of adsorbent for removal of fluoride in wastewater, the fly ash cenospheres modified with calcium were prepared by annealing method. Through the Box-Behnken response surface methodology design of adsorption fluorine experiments, the effects of adsorption factors and their interactions were investigated, and the optimal adsorption conditions were determined. Scanning electron microscope (SEM), energy dispersive spectrometer (EDS), X-ray diffraction (XRD) and specific surface area analysis (BET) were employed to characterize the physicochemical properties of the adsorbents. The mechanisms of fluoride adsorption were investigated by means of adsorption kinetics and isothermal adsorption experiments. The results suggested that:(1) The initial F- concentration and adsorption temperature significantly affected the removal efficiency of F-; the optimal adsorption conditions were at pH of 5.0, initial F- concentration of 125 mg/L and adsorption temperature of 40℃. (2) The experimental kinetic data were well fitted by the pseudo-second-order model, which indicated that the dominant adsorption belonged to the chemisorption. The Temkin isotherm model was more suitable for describing the adsorption equilibrium than the Freundlich or Langmuir isotherm model. (3) The SEM, EDS and BET analyses indicated that Ca-containing cluster materials with irregular surface and porous structure were formed inside the fly ash cenospheres, which led to increases in porosity and specific surface area. The XRD analysis showed that the removal of F- from water by the fly ash cenospheres was mainly via the ion-exchange. These results showed that the maximum F- adsorption rate of the fly ash cenospheres modified with calcium and prepared from industrial waste is 93.59%, and the low-cost adsorption material has potential application.
Keywords: fly ash cenospheres    response surface methodology    wastewater containing fluoride    adsorption isotherm    adsorption kinetic    

氟作为人体所必须的微量元素之一,在自然界中广泛分布[1].少量的氟摄入对于龋齿的预防、骨骼的钙化、神经兴奋的传导和酶系统的代谢均有促进作用,但过量的氟摄入会导致氟斑牙、骨质疏松症、关节炎、脑损伤、甲状腺疾病和阿尔茨海默综合症等[2-3].因此,欧盟理事会(1998年)、世界卫生组织(2011年)和国际清算银行(2012年)共同规定饮用水中氟含量的可接受上限为1.5 mg/L[4],我国GB 8978—1996《污水综合排放标准》中一级排放标准规定废水中氟含量不超过10 mg/L[5],所以,如何高效去除水中过量的氟是当前国内外的研究热点.

目前,国内外处理含氟废水的方法主要有混凝沉淀法[6-7]、离子交换法[8]、反渗透法[9]、电渗析和电解法[10-11]、纳滤法[12-13]、吸附法[14-16]等,其中,吸附法由于其操作简单、成本较低、去除效果好、无二次污染等优点,成为最受关注的方法之一.常见的吸附剂有活性氧化铝[17]、氧化钙改性氧化铝[18]、改性膨润土[19]、骨炭[20]等,其中,活性氧化铝是目前应用最广泛的除氟剂之一,但活性氧化铝有价格较高、吸附条件偏酸性、易造成二次污染等缺点[17].因此,研制出价格较低、适用范围较广、无二次污染的吸附剂是除氟的关键.

粉煤灰漂珠是由工业固体废物——粉煤灰浮选而得,相对比于粉煤灰,由于其独特的中空球形结构,从而具有密度较小、流动性好、耐腐蚀性等特点[21].粉煤灰漂珠本身吸附效率较低,因此,XU等[21-22]分别用镁、铝改性粉煤灰漂珠作为吸附剂,通过单因素试验考察了吸附氟、砷的最佳条件,但用钙改性粉煤灰漂珠目前还鲜见报道同时,在现有关于吸附最佳条件的研究中,大多采用单因素试验未建立整体的数学模型,缺乏对于影响因子间交互作用的系统分析.响应曲面分析是一种综合试验设计和数学建模的优化方法,能够研究两个或多个因素之间的交互作用,相对于单因素试验而言,它能以最经济的方式和较少的试验次数,在最短时间内对所选试验参数进行全面研究[23-24].该研究以钙改性的粉煤灰漂珠为吸附材料,研究其吸附去除水溶液中F-的可行性,并用响应曲面分析优化试验设计,研究各吸附影响因素及其交互作用,确定最佳吸附条件.同时,对改性粉煤灰漂珠吸附F-过程的动力学、等温线等进行研究,采用XRD(X射线衍射)、SEM(扫描电镜)、EDS(能量散射光谱)以及BET比表面积等手段对改性粉煤灰漂珠的表面形态进行表征,研究其除氟的作用机理,以期为粉煤灰漂珠的回收再利用探索新途径,从而达到“以废治废”的目的.

1 材料与方法 1.1 试验材料和仪器

试验材料:称取2.21 g NaF固体颗粒,溶入1 000 mL容量瓶中,加入去离子水定容至刻度线,配置成质量浓度为1 g/L的F-储备液,试验中所用F-污染液均由储备液稀释而得;所用试剂均为分析纯,购置于成都科龙化工试剂厂;粉煤灰漂珠来源于平顶山姚孟电厂.

主要试验仪器:ZMF-1200C-M箱式电阻箱(安徽贝意克设备技术有限公司);PE-28数显酸度计(上海梅特勒-托利多仪器有限公司);PF-2型氟离子选择电极(上海仪电科学仪器股份有限公司);SHZ-82水浴恒温振荡器(常州国宇仪器制造有限公司);扫描电子显微镜(日立S4800,日本);能量散射光谱仪(崛场EMAX,日本);X射线衍射仪(布鲁克D8ADVANCE,德国);BET比表面积测定仪(ASAP2020,麦克默瑞提克,美国).

1.2 吸附剂的制备

称取适量的粒径为45~75 μm的粉煤灰漂珠,用去离子水洗去其中的杂质,并在80 ℃下干燥至恒质量.将一定量的粉煤灰漂珠加入质量分数为20%的氧化钙,在研钵中研磨混合均匀.然后将混合物置于箱式电阻箱中,于900 ℃下焙烧2 h后,缓慢冷却至室温.再将焙烧得到的化合物用去离子水冲洗,直到冲洗前后水的pH相近为止,从而放入干燥箱中,干燥至恒质量,即得到钙改性的粉煤灰漂珠.

1.3 吸附试验 1.3.1 静态吸附试验

将一定量的钙改性粉煤灰漂珠和50 mL一定浓度的F-污染液放入250 mL的聚乙烯瓶中,用0.1 mol/L的NaOH和HCl调节pH,密封后放入一定温度、转速为150 r/min的恒温水浴振荡器上,一定时间后,取出上清液经0.22 μm滤膜过滤后,用F-电极测定其中的ρ(F-),根据式(1)~(3)分别计算F-的吸附量和去除率:

$ {{q}_{t}}=({{C}_{0}}-{{C}_{t}})V/m\text{ } $ (1)
$ {{q}_{\text{e}}}=({{C}_{0}}-{{C}_{\text{e}}})V/m\text{ } $ (2)
$ \eta =({{C}_{0}}-{{C}_{\text{e}}})/{{C}_{0}}\times 100% $ (3)

式中:qe为F-的平衡吸附量,mg/g;qt为吸附t时间时F-的吸附量,mg/g;η为F-的去除率,%;m为吸附剂质量,g;C0Ce分别为初始、平衡时的ρ(F-),mg/L;V为水样的体积,mL.

1.3.2 吸附条件优化

采用响应曲面分析对影响钙改性粉煤灰漂珠吸附氟的3个因素〔pH、初始ρ(F-)以及吸附温度〕进行Box-Behnken设计,对结果进行模型拟合并寻求最优条件. Box-Behnken设计的中心点试验为5次平行,三因素三水平的编码和试验值关系见表 1,具体试验方案见表 2.试验中F-污染液体积均为50 mL,吸附剂投加量为4 g/L,吸附时间为2 h.

表 1 试验自变量因素及其水平 Table 1 Factors and levels of Box-Behnken design
1.3.3 吸附动力学和等温试验

在响应曲面分析的最佳条件下,在一系列250 mL聚乙烯瓶中分别加入50 mL不同初始ρ(F-)(50、75、100、125、150 mg/L),在不同温度(20、30、40℃)下振荡(150 r/min),吸附平衡后取样测定溶液中ρ(F-),计算平衡吸附量.

1.3.4 吸附剂表征

通过扫描电子显微镜、能量散射光谱仪、X射线衍射仪、BET比表面积测定仪等对吸附剂进行分析和表征.

1.4 吸附模型 1.4.1 吸附动力学模型

准一级动力学模型〔见式(4)〕是基于假定吸附速率由扩散步骤决定而建立的[25].准二级动力学模型〔见式(5)〕是基于吸附速率由化学吸附来控制的、吸附量与吸附位点的数量有关的假设建立起来的[26].

$ \text{lg}({{q}_{\text{e}}}-{{q}_{t}})=\text{lg}~{{q}_{\text{e}}}-{{k}_{1}}t/2.\text{ }303 $ (4)
$ t/{{q}_{t}}=1/({{k}_{2}}{{q}_{\text{e}}}^{2})+t/{{q}_{\text{e}}} $ (5)

式中:k1为准一级动力学速率常数,min-1k2为准二级动力学常数,mg/(g ·min).

1.4.2 吸附等温模型

Langmuir吸附等温模型〔见式(6)〕假设吸附剂表面性质均一,吸附质分子在吸附剂表面为单层吸附且吸附质分子间无作用力[27]. Freundlich吸附等温模型〔见式(7)〕是一种基于假设吸附剂是非均一的经验方程[28]. Temkin吸附等温模型〔见式(8)(9)〕假设吸附过程中吸附质和吸附剂的吸附热呈线性形式降低[29],该模型适用于描述化学吸附过程.

$ {{q}_{\text{e}}}={{Q}_{\text{max}}}b{{C}_{\text{e}}}/(1+b{{C}_{\text{e}}})\text{ } $ (6)
$ {{q}_{\text{e}}}={{K}_{\text{F}}}{{C}_{\text{e}}}^{1/n} $ (7)
$ {{q}_{\text{e}}}=B\text{ln}~A+B\text{ln}{{C}_{\text{e}}}~ $ (8)
$ B=RT/b $ (9)

式中:Qmax为最大吸附量,mg/g;b为Langmuir吸附等温式常数,L/mg;KF为Freundlich吸附等温模型常数,(mg/g) ·(L/mg)1/ nn为一种反映吸附强度的无纲量常数;B与吸附热量相关;T为绝对温度, K;R为理想气体常数,8.314 J/(mol ·K);A为平衡吸附常数,L/mg.

2 结果与讨论 2.1 Box-Behnken设计优化试验 2.1.1 模型方差分析及显著性检验

表 2中的试验结果通过Design-Experts 8.0.6软件进行显著性检验和曲面方差分析,结果如表 3所示.去除率(η)分别由pH(X1)、吸附温度(X2)、初始ρ(F-)(X3)这3个因素的响应面二次多项式表示〔见式(10)〕.

$ \begin{align} &\eta =56.325\text{ }56+0.548\text{ }75{{X}_{1}}+0.221\text{ }35{{X}_{2}}+ \\ &0.473\text{ }18{{X}_{3}}+0.011{{X}_{1}}{{X}_{2}}-3.225\times {{10}^{-3}}{{X}_{1}}{{X}_{3}}- \\ &2.69\times {{10}^{-3}}{{X}_{2}}{{X}_{3}}-0.053\text{ }062{{X}_{1}}^{2}+ \\ &2.102\text{ }5\times {{10}^{-3}}{{X}_{2}}^{2}-1.382\text{ }9\times {{10}^{-3}}{{X}_{3}}^{2} \\ \end{align} $ (10)
表 2 试验设计及结果 Table 2 Experimental design and the corresponding results

表 3 钙改性粉煤灰漂珠的去除率方差分析 Table 3 ANOVA of removal efficiency for fly ash cenospheres modified with calcium

通过模型系数显著性检验发现,X2X3X2X3X32对去除率的效应显著(P < 0.05),即吸附温度、初始ρ(F-)、吸附温度与初始ρ(F-)的交互作用和初始ρ(F-)的平方的效应显著,其他因素的效应不显著.同时,对比F值可以发现,自变量对响应值的影响次序为初始ρ(F-)>吸附温度>pH.其中初始ρ(F-)的F值最大,影响显著;pH的F值较小,说明在试验范围内相关性较弱,影响较小[30].

2.1.2 响应曲面交互作用

图 1为吸附温度和pH的交互作用对水中F-去除率的影响.从图 1可以看出,吸附温度和pH之间的交互作用并不明显.随着吸附温度的升高去除率不断增大,而随着pH的增加去除率变化不明显.这说明在试验条件范围内,该吸附材料受含氟废水的pH变化影响较小,应用范围较为广泛.

图 1 pH和吸附温度交互作用对F-去除率的响应曲面 Fig.1 Response surface plot for the effect of pH and adsorption temperature on F- concentration removal rate

初始ρ(F-)和吸附温度交互作用对水中F-去除率的影响见图 2.由图 2可见,初始ρ(F-)和吸附温度的交互作用对F-的去除率影响显著.在较低温度区域,去除率随着初始ρ(F-)的增加而增大;而在较高温度区域,却随着初始ρ(F-)的增加而减小, 其原因是由于在投加固定量吸附剂的情况下,低温区域内单位浓度吸附剂剂量过剩,而高温区域内单位浓度吸附剂剂量不足,从而导致去除率先增后减.综上,去除率的最大值存在于该响应曲面之内,并且在初始ρ(F-)为125 mg/L、吸附温度为40 ℃处.

图 2 吸附温度和初始ρ(F-)交互作用对F-去除率的响应曲面 Fig.2 Response surface plot for the effect of adsorption temperature and initial concentration on F- concentration removal rate

图 3为初始ρ(F-)和pH交互作用对水中F-去除率的影响.从图 3可以看出,初始ρ(F-)和pH交互作用与初始ρ(F-)和吸附温度交互作用的影响比较类似,伴随着初始ρ(F-)的增加、pH的改变,去除率由80.58%增至93.80%,再减至92.94%.同时,根据曲线的陡峭程度可以判断出初始ρ(F-)对去除率的影响大于pH.

图 3 pH和初始ρ(F-)交互作用对F-去除率的响应曲面 Fig.3 Response surface plot for the effect of pH and initial concentration on F- concentration removal rate
2.1.3 模型的验证

通过式(10)得到最佳试验条件下改性粉煤灰漂珠吸附去除水中氟的最佳条件:温度为40 ℃;pH为5.0;初始ρ(F-)为125 mg/L.在该试验条件下,进一步试验得到去除率的平均值为93.59%,与预测值(94.30%)的误差仅为0.71%,此时的吸附量为29.25 mg/L.表明在pH、吸附温度和初始ρ(F-)这3个吸附条件下,可以通过响应曲面分析求得最佳吸附条件,从而能够有效减少试验数量,为实际应用提供依据.

2.2 吸附动力学模型

准一级动力学模型、准二级动力学模型的拟合结果如图 4所示,k1k2qeqe, cal(qe的模型值)及R2的计算结果如表 4所示.从图 4表 4可以看出,R2在0.837 5~0.945 6之间,同时qe, cal远低于qe,说明准一级动力学模型不适合描述该吸附过程.在不同初始ρ(F-)下,R2均接近于1,并且qe, calqe的值十分吻合.因此,钙改性粉煤灰漂珠吸附水溶液中F-的过程可以用准二级动力学模型来描述,同时也说明了整个吸附过程以化学吸附为主.

初始ρ(F-)/(mg/L):1—50;2—100;3—150. 图 4 不同初始ρ(F-)下钙改性粉煤灰漂珠吸附剂对F-的吸附动力学模型 Fig.4 Kinetic models of F- adsorption on fly ash cenospheres modified with calcium adsorbent at different initial concentration

表 4 不同初始ρ(F-)下钙改性粉煤灰漂珠吸附剂对F-的吸附动力学模型参数 Table 4 Kinetic models parameters of F- adsorption on fly ash cenospheres modified with calcium adsorbent at different initial concentration
2.3 吸附等温模型

Langmuir、Freundlich、Temkin吸附等温模型的拟合结果如图 5所示,QmaxbKFnAB、及R2的值如表 5所示.从图 5表 5可以看出,虽然Langmuir吸附等温模型拟合的R2在0.902 1~0.981 1之间,但所得的Qmax与b的均为负值.因此,Langmuir吸附等温模型不适合描述该吸附过程. Freundlich吸附等温模型中R2为0.963 8~0.997 2,但其中的n值均大于1,说明该吸附过程不合适用Freundlich吸附等温模型描述.在Temkin吸附等温模型中R2为0.957 3~0.991 7,拟合效果较好.因此,Temkin吸附等温模型适合用来描述钙改性粉煤灰漂珠对水中F-的吸附过程.同时,由表 5可见,B随着吸附温度的升高而增大,表明该吸附反应属于吸热过程.

吸附温度/K:1—293;2—303;3—313. 图 5 不同吸附温度下钙改性粉煤灰漂珠吸附剂对F-的吸附等温模型 Fig.5 Isotherm models of F- adsorption on fly ash cenospheres modified with calcium adsorbent at different temperatures

表 5 不同吸附温度下钙改性粉煤灰漂珠吸附剂对F-的吸附等温模型参数 Table 5 Isotherm models parameters of F- adsorption on fly ash cenospheres modified with calcium adsorbent at different temperatures
2.4 吸附剂表征 2.4.1 SEM、EDS及BET比表面积表征

图 6表 6分别显示了粉煤灰漂珠以及钙改性粉煤灰漂珠的微观结构特征.从图 6表 6可以看出:粉煤灰漂珠是直径为45~75 μm、BET比表面积较低且具有中空结构的微球;钙改性后的粉煤灰漂珠内部被填充进了部分物质,且形成了不规则表面的多孔结构;钙改性后的粉煤灰漂珠BET比表面积增大4倍、平均孔径由大孔变为介孔.由此可以推断,粉煤灰漂珠在通过研磨、焙烧、水洗等改性过程后,导致CaO颗粒被掺入到漂珠内部,从而部分发生化学反应,被固定于其中,形成了含钙团簇结构[31].漂珠空球内部形成的团簇结构足够坚硬,不仅可以防止空间的塌陷,还增加了BET比表面积,改善了孔隙结构[32],从而提高了吸附效果.

图 6 粉煤灰漂珠和钙改性粉煤灰漂珠的SEM图像 Fig.6 SEM images of fly ash cenospheres and fly ash cenospheres modified with calcium

表 6 粉煤灰漂珠和钙改性粉煤灰漂珠的BET比表面积 Table 6 Specific surface area of fly ash cenospheres and fly ash cenospheres modified with calcium

钙改性前、后的粉煤灰漂珠EDS(见图 7)表明:改性前漂珠的主要成分是O、Al、Si,其占比分别为61.67%、15.73%、15.14%;改性后的漂珠主要成分是O、Ca、Al、Si,其占比分别为69.26%、24.43%、0.30%、0.43%;粉煤灰漂珠主要由O、Al和Si所组成的化合物构成;改性后的漂珠Ca、O含量占比大大增加,从而证实了SEM图中CaO颗粒被掺入空心漂珠内部的推断;同时,图 7中改性后的粉煤灰漂珠中Ca的峰有多处,说明除CaO之外,还有含钙的新物质生成,从而证实了CaO颗粒与漂珠发生了化学反应的推断.

图 7 粉煤灰漂珠和钙改性粉煤灰漂珠的EDS图谱 Fig.7 EDS images of fly ash cenospheres and fly ash cenospheres modified with calcium
2.4.2 XRD表征

图 8显示了粉煤灰漂珠、钙改性粉煤灰漂珠和吸附后的钙改性粉煤灰漂珠的XRD图谱.从图 8可以看出,粉煤灰漂珠主要是由Al6Si2O13(莫来石)晶相组成的非玻璃体[21].将改性后漂珠图谱与JCPDS标准卡对比,在2 θ为32.22°、37.50°、53.92°、64.15°、67.40°处有明显的CaO峰值,这进一步说明CaO颗粒被掺入了空心漂珠内部;同时,在2 θ为29.22°、31.42°处有Ca2Al2SiO7(铝硅酸钙盐)产生,其有助于改善漂珠内部的孔隙结构[33],证实了上述CaO颗粒与漂珠发生反应生成含钙新物质生成的分析.由此可以推断,进入空心漂珠内部的CaO颗粒,部分与漂珠发生反应,生成Ca2Al2SiO7(铝硅酸钙盐);从而形成了含钙团簇结构.由图 8可见,钙改性粉煤灰漂珠吸附F-之后,在2θ为24.08°、28.44°、47.22°处有CaF2生成.由此推断,钙改性漂珠吸附氟,主要通过离子交换作用在含钙团簇结构的表面产生CaF2沉淀,从而达到除氟的效果[34].

图 8 粉煤灰漂珠以及钙改性漂珠吸附前后的XRD图谱 Fig.8 XRD pattern of fly ash cenospheres, cenospheres modified with calcium and cenospheres modified with calcium after adsorption
2.5 吸附机理分析

吸附动力学模型(见图 4表 4)、吸附等温模型(见图 5表 5)的分析结果显示,改性粉煤灰漂珠吸附污染液中F-的过程主要是以化合价态变化的化学吸附为主. SEM图像(见图 6)显示,改性后的漂珠内部生成了具有不规则表面的多孔结构物质. BET比表面积分析(见表 6)表明,改性后的漂珠BET比表面积增大、平均孔径变为介孔. EDS(见图 7)及XRD分析(见图 8)结果显示,CaO颗粒的掺入和Ca2Al2SiO7的生成,共同形成了含钙团簇结构,且除氟之后在吸附剂表面产生了CaF2沉淀.综上,污染液中的F-很有可能主要通过漂珠中含钙团簇结构的离子交换作用而被吸附去除.当改性漂珠加入到污染液时,其含钙团簇结构中的Ca2+、Al3+等多价金属离子对于F-有很好的亲和力,这意味着溶液中的F-很可能与存在于材料上的OH-发生离子交换作用.由于F-与OH-有相似的离子半径、相近的电负性,从而发生离子交换作用,并与Ca2+、Al3+等形成强烈的化学键[33].上述过程的主要反应见式(11)(12):

$ R-M-\text{OH}+{{\text{F}}^{-}}\to R-M-\text{F}+\text{O}{{\text{H}}^{-}}~ $ (11)
$ M-\text{OH}\to M-\text{F}+\text{O}{{\text{H}}^{-}} $ (12)

式中:R为粉煤灰漂珠;M为多价金属离子.

3 结论

a) 响应曲面模型分析结果表明,模型显著、可行度高,可用于优化钙改性粉煤灰漂珠吸附水中氟的影响因素,对氟去除率的影响因子顺序依次为初始ρ(F-)>吸附温度(T)>pH.在响应曲面分析中预测的最佳试验条件〔温度为40 ℃、pH为5.0、初始ρ(F-)为125 mg/L〕下,得到去除率最大值为93.59%,此时的吸附量为29.25 mg/L.

b) 与Langmuir和Freundlich吸附等温模型相比,Temkin吸附等温模型更适合于描述该吸附平衡过程;相对于准一级动力学模型,准二级动力学模型更适合于描述该吸附平衡过程,说明钙改性粉煤灰漂珠吸附水中氟的过程主要以化学吸附为主.

c) 粉煤灰漂珠改性前、后的表征分析显示,改性后的漂珠内部生成了具有不规则表面和多孔结构的含钙团簇物质,从而增加了BET比表面积、改善了孔隙结构.机理分析显示,主要是通过离子交换作用吸附去除水中的F-.

参考文献
[1]
KUMAR J V, MOSS M E. Fluorides in dental public health programs[J]. Dental Clinics of North America, 2008, 52(2): 387-401. DOI:10.1016/j.cden.2007.11.003 (0)
[2]
BHATNAGAR A, KUMAR E, SILLANPÄÄ M. Fluoride removal from water by adsorption:a review[J]. Chemical Engineering Journal, 2011, 171(3): 811-840. DOI:10.1016/j.cej.2011.05.028 (0)
[3]
HARRISON P T C. Fluoride in water:a UK perspective[J]. Journal of Fluorine Chemistry, 2005, 126(11): 1448-1456. (0)
[4]
YADAV K K, GUPTA N, KUMAR V, et al. A review of emerging adsorbents and current demand for defluoridation of water:bright future in water sustainability[J]. Environment International, 2017, 111(2): 80-108. (0)
[5]
WU Haixia, WANG Tingjie, CHEN Lin, et al. Granulation of Fe-Al-Ce hydroxide nano-adsorbent by immobilization in porous polyvinyl alcohol for fluoride removal in drinking water[J]. Powder Technology, 2011, 209(1/2/3): 92-97. (0)
[6]
GUPTA A B, DUBEY S, AGARWAL M. Coagulation process for fluoride removal by comparative evaluation of alum and PACl coagulants with subsequent membrane micro-filtration[J]. International Journal of Environmental Technology & Management, 2018, 20(3/4): 200-224. (0)
[7]
LUI Xiaoji, TSUTOMU S, EINSTINE O, et al. Adsorption and co-precipitation behavior of fluoride onto Mg-bearing minerals in Si-Al-Mg mineral system at hyperalkaline conditions[J]. Clay Science, 2017, 16(2): 49-57. (0)
[8]
WEI Fang, CAO Changyan, HUANG Peipei, et al. A new ion exchange adsorption mechanism between carbonate groups and fluoride ions of basic aluminum carbonate nanospheres[J]. Rsc Advances, 2015, 5(17): 13256-13260. DOI:10.1039/C4RA11018H (0)
[9]
EZZEDDINE A, MEFTAH N, HANNACHI A. Removal of fluoride from an industrial wastewater by a hybrid process combining precipitation and reverse osmosis[J]. Desalination & Water Treatment, 2015, 55(10): 2618-2625. (0)
[10]
SHARMA P P, YADAV V, MARU P D, et al. Mitigation of fluoride from brackish water via electrodialysis:an environmentally friendly process[J]. Chemistryselect, 2018, 3(2): 779-784. DOI:10.1002/slct.201701170 (0)
[11]
IMAI Y. Removing fluoride from a hot spring using an electrolysis system[J]. International Journal of Geomate, 2017, 12(32): 101-106. (0)
[12]
GAIKWAD M S, BALOMAJUMDER C. Simultaneous rejection of chromium(Ⅵ) and fluoride (Cr(Ⅵ) and F) by nanofiltration:Membranes characterizations and estimations of membrane transport parameters by CFSK model[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2016, 5(1): 45-53. (0)
[13]
DIALLO M A, DIOP S N, DIÉMÉ M M, et al. Efficiency of nanofiltration membrane TFC-SR3 and SelRo MPF-34 for partial elimination of fluoride and salinity from drinking water[J]. Journal of Water Resource & Protection, 2015, 7(7): 457-462. (0)
[14]
IRIEL A, BRUNEEL S P, SCHENONE N, et al. The removal of fluoride from aqueous solution by a lateritic soil adsorption:kinetic and equilibrium studies[J]. Ecotoxicology Environmental Safety, 2018, 149: 166-172. DOI:10.1016/j.ecoenv.2017.11.016 (0)
[15]
WANG Jianguo, CHEN Nan, FENG Chuanping, et al. Performance and mechanism of fluoride adsorption from groundwater by lanthanum-modified pomelo peel biochar[J]. Environmental Science & Pollution Research, 2018, 16(25): 15326-15335. (0)
[16]
CHERUKUMILLI A K K, DELAIRE C, AMROSE S E, et al. Factors governing the performance of bauxite for fluoride remediation of groundwater[J]. Environmental Science & Technology, 2017, 51(4): 2321-2328. (0)
[17]
TCHOMGUI-KAMGA E, ALONZO V, NANSEU-NJIKI C P, et al. Preparation and characterization of charcoals that contain dispersed aluminum oxide as adsorbents for removal of fluoride from drinking water[J]. Carbon, 2010, 48(2): 333-343. DOI:10.1016/j.carbon.2009.09.034 (0)
[18]
CAMACHO L M, TORRES A, SAHA D, et al. Adsorption equilibrium and kinetics of fluoride on sol-gel-derived activated alumina adsorbents[J]. Journal of Colloid & Interface Science, 2010, 349(1): 307-313. (0)
[19]
KAMBLE S P, DIXIT P, RAYALU S S, et al. Defluoridation of drinking water using chemically modified bentonite clay[J]. Desalination, 2009, 249(2): 687-693. DOI:10.1016/j.desal.2009.01.031 (0)
[20]
ROJAS-MAYORGA C K, BONILLA-PETRICIOLET A, AGUAYO-VILLARREAL I A, et al. Optimization of pyrolysis conditions and adsorption properties of bone char for fluoride removal from water[J]. Journal of Analytical & Applied Pyrolysis, 2013, 104(11): 10-18. (0)
[21]
XU Xiaotian, LI Qin, CUI Hao, et al. Adsorption of fluoride from aqueous solution on magnesia-loaded fly ash cenospheres[J]. Desalination, 2011, 272(1/2/3): 233-239. (0)
[22]
许效天, 霍林, 左叶颖, 等. 铝改性粉煤灰漂珠吸附水溶液中砷的性能研究[J]. 中国环境科学, 2011, 31(8): 1300-1305.
XU Xiaotian, HUO Lin, ZUO Yeying, et al. Performance research on arsenic adsorption from aqueous solution by aluminum-modified fly ash cenospheres[J]. China Environmental Science, 2011, 31(8): 1300-1305. (0)
[23]
RICOU-HOEFFER P, LECUYER I, LE C P. Experimental design methodology applied to adsorption of metallic ions onto fly ash[J]. Water Research, 2001, 35(4): 965-976. DOI:10.1016/S0043-1354(00)00341-9 (0)
[24]
[25]
HO Y S, MCKAY G. A comparison of chemisorption kinetic models applied to pollutant removal on various sorbents[J]. Process Safety & Environmental Protection, 1998, 76(4): 332-340. (0)
[26]
HO Y S, MCKAY G. Pseudo-second order model for sorption processes[J]. Process Biochemistry, 1999, 34(5): 451-465. DOI:10.1016/S0032-9592(98)00112-5 (0)
[27]
LANGMUIR I. The adsorption of gases on plane surfaces of glass, mica and platinum[J]. Journal of Chemical Physics, 2015, 40(12): 1361-1403. (0)
[28]
EN S, GUNNAR L. Stability constants of metal-ion complexes[M]. Washington: Chemical Society, 1964: 769-770. (0)
[29]
GILES C H, SMITH D, HUITSON A. A general treatment and classification of the solute adsorption isotherm.I.Theoretical[J]. International Journal of Nanoscience, 1974, 10(3): 391-396. (0)
[30]
KALAIARASAN E, PALVANNAN T. Removal of phenols from acidic environment by horseradish peroxidase (HRP):aqueous thermostabilization of HRP by polysaccharide additives[J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2014, 45(2): 625-634. DOI:10.1016/j.jtice.2013.07.003 (0)
[31]
THAKRE D, RAYALU S, KAWADE R, et al. Magnesium incorporated bentonite clay for defluoridation of drinking water[J]. Journal of Hazardous Materials, 2010, 180(1/2/3): 122-130. (0)
[32]
VALVERDE J L, LUCAS A D, SÁNCHEZ P, et al. Cation exchanged and impregnated Ti-pillared clays for selective catalytic reduction of NOx by propylene[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2003, 43(1): 43-56. (0)
[33]
WAJIMA T, RAKOVAN J F. Removal of fluoride ions using calcined paper sludge[J]. Journal of Thermal Analysis & Calorimetry, 2013, 113(3): 1027-1035. (0)
[34]
ISLAM M, PATEL R K. Evaluation of removal efficiency of fluoride from aqueous solution using quick lime[J]. Journal of Hazardous Materials, 2007, 143(1/2): 303-310. (0)