环境科学研究  2019, Vol. 32 Issue (8): 1284-1293  DOI: 10.13198/j.issn.1001-6929.2019.03.01

引用本文  

曹伟, 秦延文, 张雷, 等. 化工企业废水污染源在线监控预警阈值确定方法研究[J]. 环境科学研究, 2019, 32(8): 1284-1293.
CAO Wei, QIN Yanwen, ZHANG Lei, et al. Research on On-Line Monitoring and Warning Threshold-Deciding Method for Wastewater Pollution Sources in Chemical Plants[J]. Research of Environmental Sciences, 2019, 32(8): 1284-1293.

基金项目

国家重点研发计划重点专项(No.2017YFC040470002-001)
National Key Research and Development Program of China (No.2017YFC040470002-001)

责任作者

张雷(1973-), 男, 研究员, 主要从事环境工程、环境化学方面研究, zhang_lei@craes.org.cn.

作者简介

曹伟(1984-), 女, 山东莱芜人, 工程师, 硕士, 主要从事污染物环境化学研究, caowei@craes.org.cn

文章历史

收稿日期:2018-07-16
修订日期:2019-01-17
化工企业废水污染源在线监控预警阈值确定方法研究
曹伟 , 秦延文 , 张雷 , 赵艳民 , 马迎群 , 杨晨晨     
中国环境科学研究院, 北京 100012
摘要:为解决我国污染源在线监控数据缺乏深层次利用、监测数据对污染源不能有效预警的状况,对企业日常污水排放的污染物进行监控预警,综合运用层次分析法和频次分析法,分别确立了在线监控预警的指标体系和污水排放不同警情的阈值范围,并以某化工厂12个月的在线监测数据为案例对方法进行了验证.分析结果表明,某化工厂污染源废水中ρ(氰化物)在0~0.50 mg/L之间,其中88.54%的监控数据分布范围为0~0.20 mg/L,均未超过GB 8978—1996《污水综合排放标准》Ⅱ级标准限值;ρ(CODCr)在3.51~499.17 mg/L之间,其中51.74%的数据分布在>300~400 mg/L之间,接近GB 8978—1996 Ⅲ级标准限值,出水ρ(CODCr)偏高;ρ(NH4+-N)在0~45 mg/L之间,均未超过GB 8978—1996 Ⅱ级标准限值,其中91.13%的数据低于30 mg/L,出水ρ(NH4+-N)较低.对确定的预警阈值方法验证结果表明:①依据权重值的大小最终筛选出氰化物、CODCr及NH4+-N为预警指标.②某化工厂氰化物在排放正常、一般、不正常及极不正常状态对应的阈值范围分别可设为40%频次、30%频次、5%频次及超过5%频次所对应的浓度范围;CODCr和NH4+-N各状态对应阈值浓度范围一致,均为50%频次、40%频次、5%频次及超过5%频次对应的数值.研究显示,基于在线监测数据并结合相关标准、化工企业排污风险特征和化工厂的生产特征及工艺等基本条件,提出利用频次分析法确定化工厂各采样时刻不同警情阈值的方法较为科学合理.
关键词化工厂    在线监控预警    层次分析法    频次分析法    阈值范围    
Research on On-Line Monitoring and Warning Threshold-Deciding Method for Wastewater Pollution Sources in Chemical Plants
CAO Wei , QIN Yanwen , ZHANG Lei , ZHAO Yanmin , MA Yingqun , YANG Chenchen     
Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China
Abstract: In view of the inadequate use of the monitoring data of pollution sources and the failure to early warn pollution accidents in China, monitoring and early warning of pollutants discharged from wastewater of enterprises were carried out. Using analytic hierarchy process and frequency analysis, the index system of online monitoring and early warning and the threshold range of different warning conditions for wastewater discharge were established respectively. The method was validated by a 12-month online monitoring data of a chemical plant. The data analysis results show that the concentration of cyanide in the wastewater of the chemical plant was between 0 and 0.50 mg/L, of which 88.54% of the data was distributed between 0 and 0.20 mg/L, which didn't exceed the level Ⅱ standard limit of Integrated Wastewater Discharge Standard (GB 8978-1996); The CODCr concentration was between 3.51 and 499.17 mg/L, of which 51.74% of the data was distributed between 300 and 400 mg/L, which was close to the GB 8978-1996 Ⅲ standard limit, and the concentration were high; The ammonia nitrogen concentration was between 0 and 45 mg/L, of which 91.13% were less than 30 mg/L, indicating that the ammonia nitrogen concentration in chemical plants was low. The results of validation of early warning threshold determination method show that: (1) The indexes with larger weights (cyanide, CODCr and NH4-N) were selected to conduct the online monitoring and early warning. (2) The threshold of exceedance frequency for cyanide emissions could be set as 40%, 30%, 5% and above 5% for the normal, regular, abnormal and extremely abnormal status, and the threshold of exceedance frequency for CODCr and ammonia nitrogen emissions could be set as 50%, 40%, 5% and above 5% for the normal, regular, abnormal and extremely abnormal status in chemical plants. The research showed that the method for determining different warning thresholds at each sampling time in chemical plants by frequency analysis method, which based on the on-line monitoring data, combined with the relevant standards, the basic conditions of emission risk characteristics, production characteristics and process of chemical plants, made the determination of the threshold more reasonable and scientific, and it had certain reference value for the determination of early warning threshold of different industries in the future.
Keywords: chemical plant    on-line monitoring and early warning    analytic hierarchy process    frequency analysis    threshold range    

近年来,我国工业化进程不断加快,但存在着环保安全配套设施建设不到位等问题,导致突发环境污染事件呈高发态势[1].如2005年11月中国石油吉林石化公司双苯厂发生大规模爆炸,导致松花江下游水质严重污染,给下游生产生活造成严重影响[2]. 2005年12月广东北江镉污染事件导致下游约10×104人无法从北江取水.水环境突发事件由于影响范围广、常涉及饮用水安全,因此备受关注.

水质在线监控预警是预防突发性水污染事故的有效措施,国外自20世纪70年代开始关注环境风险预警系统的技术研发,如美国联邦应急管理局(FEMA)于1996年发布“guide for all-hazard emergency operations planning”[3],用于指导规范突发性污染事故应急处置预案的编制;莱茵河流域水污染预警系统通过环境预警监控系统的连续水质监测,有效规避了泄露事故、工业事故、运输事故等事故性污染风险[4-8];多瑙河流域事故预警系统(DAEWS)在1998年5月匈牙利化学品泄露等多个突发污染事件中得到了较好的应用[9-11];易北河国际河流预警体系旨在开发跨界河流污染事故早期信息发布系统,建立流域国际合作程序,以便相关国家及时应对,有效保护用水户的利益;Burchard-levine等[12]对河流水质预警的混合数据驱动模型也作了研究,以便更好的运用于预警系统;Storey等[13]综述了美国、欧洲等地在线饮用水质量监测和预警系统的进展. 20世纪90年代以来,国内学术界开始在流域水环境监控预警方面展开探索,在湖泊[14-15]、水库[16]及水源地[17-19]均有研究. LI等[14]构建了太湖流域水环境风险预警系统;WANG等[20-21]研究了流域水质应急风险快速移动预警系统;KUO等[22]研究了监控预警系统的神经元算法;张艳军等[23]构建了三峡库区水环境风险评估与预警平台;张嘉治等[24]基于频次分析法确定污染源排放监测预警阈值,并在某污水处理厂得以运用;董文平等[25]分别探讨了企业和工业园区两方面的水环境风险指标体系,提出了流域水环境风险调控的策略.在以上的监控预警研究中,主要从受体的角度出发,集中在流域层面,对水环境的突发性污染事故进行监控预警技术的研究.

在突发性水污染事故中,由化学品引起的污染事故占很大比例.据统计,在我国2007—2008年发生的187起水源地污染事件中,化学品污染占21.4%,化工企业污水异常排放占16.5%[26].沿江城市石化、化工业项目的引进和建设均隐藏着很大的环境风险,化工企业涉及化学品种类繁多,其中不乏有毒有害化学物质,一旦发生事故或泄漏,不仅造成经济损失,更会导致生态环境严重破坏.

针对上述情况,我国开展了大量的化工企业危险废物预警研究.但目前化工企业预警研究多针对危险物质突发泄露后的评估和应急措施,预警对象以危险物质及其存放点或管道的腐蚀、燃烧、爆炸及交通事故为主[27-28],而对于其日常污水排放的污染物预警较少,虽然我国对重点工业企业逐步建立了污染源在线监控系统,但受监测实力及管理制度限制,大量监测数据被浪费,并且由于缺乏规范的指标筛选办法,预警的针对性不强.

为实现化工企业重点污染源的实时监控预警,该研究有效结合层次分析法和频次分析法,建立了一种适用于化工企业污染源废水在线监控预警方法,并以某化工厂排污口实时监测数据为案例对方法进行了验证,以期为构建完整的化工企业污水排放预警体系、有效地提升污染源的管理水平提供技术支撑.

1 方法与原理 1.1 预警指标体系的构建 1.1.1 预警指标的筛选原则

构建突发性污染事故预警指标体系研究,预警指标的筛选是至关重要的一步.化工企业污染物种类多、成分复杂,在筛选预警指标时,既要反映出污染源的排污特征,又要考虑到污染物排放后对环境的影响程度,同时要结合污染物长年排放的浓度及超标排放后的处理难度,遵循代表性、科学性、可操作性、动态性及优先性原则.

a) 代表性原则.预警指标的选择要能体现企业的特征污染物,既不能过多导致系统人力、物力投入太大,也不能过于简单而使预警指标体系难以反映企业排污的客观情况,甚至遗漏重污染指标.预警指标体系应全面反映企业实时工况,本着代表性和全面性的原则,以排放的污染物为基础,结合污染物的环境影响程度、排放规律及受污水体等性质,选择污染风险大、反映企业排污风险特征的预警指标.

b) 科学性原则.预警指标的选择必须结合企业的生产特征、工艺等基本条件,在分析其可能造成的环境影响基础上确定初步预警指标,保证所选预警指标为企业排放的污染物种类.

c) 可操作性原则.所选预警指标必须是能操作的,即可以通过在线监控设备获得污染物浓度,并与现有的相关标准和规范相符合.

d) 动态性原则.企业的生产条件、污水处理能力和受污水体的状况,可能随着时间的推移而改变,需要适时地调整预警指标并配备相应的预警设备,保证预警指标够全面且具有代表性.

e) 优先性原则.根据对污染物分析判断,结合实际情况,优先选择对环境危害大的污染物,以及能够在线监控并获得准确数据的污染物.

1.1.2 预警指标的筛选方法

目前对水环境污染事故预警指标体系构建常用的判断方法有理论分析法、专家评价法、主成分分析法、灰色关联度法、层次分析法和神经网络法等[29-30],分为定性、定量和综合类方法.

早期指标筛选方法主要基于定性描述及分类,如理论分析法、专家评价法,利用指标的定义、内涵及外延加以区别和分类,或根据专家经验及应用习惯进行辨别,可操作性较强,但不足也比较明显,如受个人主观因素影响较大、标准化水平较差等.定量化指标筛选方法主要有主成分分析法和灰色关联度法,其中主成分分析法基于降维思想,通过数学变换把给定的一组相关变量通过线性变换转成另一组不相关的变量,把多指标转化为少数几个综合指标,即从众多变量中筛选出主要的独立综合因子[31];灰色关联度法是一种相关性分析思维[32],通过数学转化描述指标之间发展趋势的相似或相异程度,为系统发展变化态势提供了量化的度量.与灰色关联度法相比,主成分分析法对数据样本量的要求较高,并且样本需要服从一定分布规律,如正态分布;而灰色关联度法对数据样本的要求较低,在小样本、贫数据条件下也适用,但该方法临界值的确定一直存在争议,有待进一步研究[33].随着计算机科学的普及与提高,综合性的筛选方法得到应用和推广,如层次分析法、神经网络法等[34],这2种方法本身包含指标量化部分,其中层次分析法中的判断矩阵和一致性检验,神经网络法中的自适性学习过程等,即可以降低对于研究指标可否量化的要求,又可以把主观认识偏差降至可接受的范围之内.与神经网络法相比,层次分析法具有算法简单、容易实现等方面的优势,更适用于预警指标的快速筛选要求.层次分析法是一种定性和定量相结合的多目标决策研究方法,为研究相互关联和相互制约的复杂问题提供简单有效的研究方法,具有科学性和系统性[35].自20世纪80年代引入我国以来,层次分析法在理论研究和实际操作中都得到了广泛的应用和发展,其基本思想是决策者通过将复杂问题分解为若干层次和若干要素,在各要素间简单地进行比较、判断和计算以获得不同要素和不同待选方案的权重,从而为选择最优方案提供决策依据.

该研究的应用领域是化工行业,考虑到化工行业污染物种类较多,污染物的超标排放对环境造成的影响较大,容易造成突发性污染事故,因此在筛选化工行业污水在线监控预警指标时,需综合考虑各污染指标的环境影响程度及长期排放浓度,并要快速地筛选预警指标.经过比对分析,该研究应用层次分析法对各类指标进行筛选,构建指标评价层次,最终确定各个指标的权重,依据权重大小确定最终预警指标.

1.1.3 预警指标体系的构建

层次分析法建模主要包括4个步骤:①建立递阶层次结构模型. ②构造各层次中的判断矩阵. ③层次单排序及一致性检验. ④计算判断矩阵最大特征值相对应的特征向量,计算各因素对于系统目标的权重.

采用层次分析法对预警指标集进行优化,通过计算、对比各指标的权重,选择权重较大的指标构建预警指标体系(见图 1).

图 1 预警指标体系构建流程 Fig.1 Construction process of early warning indicator system
1.2 确定预警阈值 1.2.1 确定预警级别

多数研究依据相关水质标准[25]或结合长期监测数据[8, 10]划定预警级别.该研究根据GB 8978—1996《污水综合排放标准》,并结合某化工厂全年水质波动状况,将警情分为4种状态:①正常状态.接近理想运行状态下的出水浓度范围,无造成事故的风险. ②一般状态.出水浓度高于正常状态,但可以通过加强监控或调节运行参数及时控制潜在风险. ③不正常状态.出水浓度超过一般状态,接近GB 8978—1996标准限值,若不采取应急措施可能导致至超标排放. ④极不正常状态最严重警级,污水出水浓度接近或超过GB 8978—1996标准限值,存在水污染事故风险.

1.2.2 预警阈值的确定

确定警级的阈值是预警过程的关键步骤,阈值是表示警情严重程度的等级分界线,确定方法有系统化法、控制图法、专家确定法及综合评判法等[36].但是由这些方法确定的阈值都有一定的主观性,往往并不能很好地反映复杂水环境临界值的情况,所以如何更为客观合理地确定阈值,也是目前预警系统研究的重点之一.频次分析法利用长年检测数据,计算过程与实际工况相结合,并且具有方法简单易操作、易于与预警系统相结合、能满足实时监控的需求等优点.

频次分析法的计算过程:①将各采样时刻的全年浓度值排序,计算每个浓度对应的百分位值(频次). ②利用插值法计算特定频次对应的浓度值,一般取5%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%等频次. ③将各频次的浓度与GB 8978—1996标准限值、年均值及剔除超标值后的平均值进行比较,确定不同警情的阈值. ④绘制频次时刻-浓度折线图.将各频次的采样时刻-浓度线与剔除超标数据及所有数据平均值进行比较,将涵盖且最接近剔除超标数据后平均值浓度线的频次定为正常状态的预警阈值;将涵盖且最接近所有数据平均值浓度线的频次定为一般状态的预警阈值;将最接近出水标准线的频次定为不正常状态的阈值;将超过不正常状态的浓度范围定为极不正常状态的阈值.由于监控数据随时更新,因此阈值是动态的.

2 方法的可行性验证 2.1 研究区概况

某化工厂是一个以天然气、液氨为原料,生产氢氰酸及其衍生物为主的天然气精细化工企业,年生产亚氨基二乙腈3×104 t、甲醛10×104 t及合成氰化氢1.6×104 t.主要废水来自于生产废水和生活废水两大类,亚氨基二乙腈浓缩冷凝水和化验废水经厂区污水处理站处理后排入园区污水处理厂,装置区地坪冲洗水为含氰废水,收集后送碱解釜加药破氰化氢、CN-,经沉淀后送厂区处理池处理,最后排入园区污水处理厂,生活废水经厂区生化池处理后排入园区污水处理厂.

该研究采用2011年7月—2012年6月某化工厂排污口实时监控数据,该数据通过设置在该化工厂排放口的自动监测仪每2 h测定一次获得.

2.2 预警指标 2.2.1 指标分层

表 1可见:某化工厂污水类型包括亚氨基二乙腈冷凝水、生活废水和地坪冲洗水3种; 污染物种类为7种,分别为氰化物、CODCr、NH4+-N、AOX(可吸收有机卤素)、甲醇、甲醛、SS.该研究采用层次分析法确定水质单项指标在综合评价中的权重,最终选择权重较大的指标进行在线监控预警.

表 1 污染物组分情况 Table 1 Pollutant composition in waste water from the chemical plant

考虑到污染物毒害性质不同,将污染物分为常规污染物和有毒有害污染物.常规污染物中,CODCr和NH4+-N为我国规定的减排污染物,因此选这2种污染物进入预警指标;有毒有害污染物中,属于优控污染物的物质环境毒害性更大,需与一般的有机污染物分开考虑.此外,某化工厂监测数据显示,部分污染物浓度较低,监测数据长年远低于GB 8978—1996标准限值,不需要进行实时监测,在专家赋予权重时,也要予以考虑.

建立预警指标分层,以事故预警为目标层A;根据污染物是否有毒性分为常规污染物和有毒有害污染物,为准则层B层;根据污染物性质分为减排污染物、一般污染物、优控污染物和有机污染物4种类型,为准则层C;指标层D为具体7种污染物.预警指标分层体系见图 2.

图 2 预警指标分层体系 Fig.2 Index system of early warning
2.2.2 判断矩阵构建

在指标分层的基础上,结合污染物的环境影响大小、排放浓度及环境要求等各方面因素,构建各层次之间的判断矩阵.

$ \mathit{\boldsymbol{X}} = \left[ {\begin{array}{*{20}{c}} 1&1\\ 1&1 \end{array}} \right] $
$ {\mathit{\boldsymbol{Y}}_{\bf{1}}} = \left[ {\begin{array}{*{20}{c}} 1&3\\ {1/3}&1 \end{array}} \right] $
$ {\mathit{\boldsymbol{Y}}_{\bf{2}}} = \left[ {\begin{array}{*{20}{c}} 1&3\\ {1/3}&1 \end{array}} \right] $
$ {\mathit{\boldsymbol{Z}}_{\bf{1}}} = \left[ {\begin{array}{*{20}{c}} 1&1\\ 1&1 \end{array}} \right] $
$ {\mathit{\boldsymbol{Z}}_{\bf{2}}} = \left[ 1 \right] $
${\mathit{\boldsymbol{Z}}_{\bf{3}}} = \left[ {\begin{array}{*{20}{c}} 1&3\\ {1/3}&1 \end{array}} \right] $
$ {\mathit{\boldsymbol{Z}}_{\bf{4}}} = \left[ {\begin{array}{*{20}{c}} 1&1\\ 1&1 \end{array}} \right] $

式中, X为准则层B中不同对象的重要程度,Y1Y2为准则层C中不同对象的重要程度,Z1Z2Z3Z4为指标层D中不同对象的重要程度.

2.2.3 权重计算及排序

采用层次分析法对指标层进行两两比较,建立比较矩阵,利用EM法计算各指标比较矩阵的λmax(最大特征值),W(B)=(0.5, 0.5)T. CI=0,CR=0,均小于0.1,进行一致性判断,结果为完全一致.

Y1Y2计算结果一致,λmax均为2,W(C1)= W(C2)=(0.75, 0.25)T. CI=0,CR=0,进行一致性判断, 结果为完全一致.

Z1Z2Z3Z4计算结果:W(D1)=(0.5, 0.5)TW(D2)=(1);W(D3)=(0.75, 0.25)TW(D4)=(0.5,0.5)T. CI=0,CR=0, 均小于0.1,总排序满足一致性.

最终确定指标层D对目标层A的层次总排序为(0.188, 0.188, 0.125, 0.281, 0.094, 0.063, 0.063)T,7类指标对应的权重见表 2.依据权重值大于0.15的原则,最终选择氰化物、CODCr及NH4+-N为该研究预警指标.

表 2 预警指标权重 Table 2 Weight of each indicator index
2.3 预警阈值 2.3.1 主要污染物的排污特征

对某化工厂排水口氰化物12个月8 117个监测数据进行分析,结果表明,ρ(氰化物)在0~0.50 mg/L之间,均未超过GB 8978—1996 Ⅱ级标准限值(0.50 mg/L),其中88.54%的监控数据分布范围为0~0.20 mg/L (见图 3).比较某化工厂不同时刻出水ρ(氰化物)的年均值(见表 3),发现12:00较高,为0.10 mg/L,远低于GB 8978—1996 Ⅱ级标准限值,可见该化工厂氰化物排放状况较好.

图 3 ρ(氰化物)、ρ(CODCr)、ρ(NH4+-N)分布范围 Fig.3 Concentration distribution of cyanide, CODCr, NH4+-N

表 3 各指标各时刻平均质量浓度 Table 3 Concentration at each time of each indicator

对某化工厂排水口ρ(CODCr)12个月8 772个有效监测数据分布进行研究,发现ρ(CODCr)在3.51~499.17 mg/L之间,其中24.18%的数据分布在>200~300 mg/L之间,51.74%的数据分布在>300~400 mg/L之间,接近GB 8978—1996 Ⅲ级标准限值(500 mg/L),出水ρ(CODCr)偏高(见图 3).比较不同时刻的出水ρ(CODCr)年均值(见表 3),发现20:00和22:00较高,分别为320.45和320.49 mg/L,可能与该时刻生活污水排放量增大有关,应加强监控,防止污水排放量增大引起出水ρ(CODCr)激增.

对某化工厂排水口NH4+-N 12个月8 766个有效监测数据分布进行研究,发现ρ(NH4+-N)在0~45 mg/L之间,均未超过GB 8978—1996 Ⅱ级标准限值(50 mg/L),其中91.13%的数据低于30 mg/L,出水ρ(NH4+-N)较低(见图 3).比较某化工厂不同时刻出水ρ(NH4+-N)年均值(见表 3),发现16:00和18:00最高,分别为18.15和18.12 mg/L,与GB 8978—1996 Ⅱ级标准限值差距较大,该化工厂NH4+-N排放状况较好.

2.3.2 主要污染物的预警阈值 2.3.2.1 氰化物预警阈值

对全年各个时刻的监测数据进行频次分析,结果(见表 4)显示,约70%的浓度值分布在0~0.10 mg/L之间,50%~90%频次对应的浓度值变化趋于平缓,说明出水ρ(氰化物)比较集中且变化跨度小. 5%、10%及20%频次对应的浓度值变化较大,说明出水ρ(氰化物)偏高且变化跨度大,可以考虑这些频次对应的浓度作为警情划分的依据.

表 4 ρ(氰化物)逐时频次数据 Table 4 Hourly frequency automatic monitoring dates of cyanide

图 4所示,依据1.3.2节中阈值确定的原则,理想运行状态的浓度线在30%~40%频次之间,由于40%频次最接近剔除浓度为GB 8978—1996 Ⅱ级出水标准限值的平均值浓度线,因此将其对应的浓度定为正常状态的阈值. 30%频次与平均值的浓度线最接近,将其对应的浓度值作为一般状态下的阈值,5%频次的浓度线最接近于GB 8978—1996 Ⅱ级出水标准限值,可将其对应的浓度定为不正常状态的阈值,当出水水质达到不正常状态时即需启动应急预案.超过5%频次的出水浓度可能超标,将大于其对应浓度的范围定为极不正常状态的阈值范围.

图 4 氰化物预警阈值范围比较 Fig.4 Comparison of different threshold ranges for cyanide

根据正常(40%频次)、一般(30%频次)、不正常(5%频次)及极不正常(< 5%频次)对应的浓度值,得到各个时刻在4个警情下的阈值范围(见表 5).

表 5 ρ(氰化物)预警阈值范围 Table 5 Threshold range of cyanide emission
2.3.2.2 CODCr预警阈值

CODCr逐时频次对应的浓度值见表 6.由表 6可见,60%以上的浓度大于307 mg/L,90%以上浓度大于213.59 mg/L,说明出水ρ(CODCr)偏高,应加强监控,防止污水排放量增大引起出水ρ(CODCr)激增.

表 6 ρ(CODCr)逐时频次数据 Table 6 Hourly frequency automatic monitoring dates of CODCr

图 5所示,依据1.3.2节中阈值确定的原则,由于CODCr出水质量浓度中没有与其排放标准相同的数据,因此将年均值作为污水厂的理想运行状态.各时刻年均值浓度线在40%~50%频次之间,由于50%频次接近且低于年均值浓度线,因此将其对应的浓度定为正常状态的警限.而40%频次最接近且涵盖所有数据平均值的浓度线,将其对应的浓度值作为一般状态下的警限,5%频次的浓度线最接近于GB 8978—1996 Ⅲ级出水标准限值,可将其对应的浓度定为不正常状态的阈值.超过5%频次的出水浓度可能超标,将大于其对应浓度的范围定为极不正常状态的阈值范围.

图 5 ρ(CODCr)预警阈值范围比较 Fig.5 Comparison of different threshold ranges for CODCr

根据正常(50%频次)、一般(40%频次)、不正常(5%频次)及极不正常(< 5%频次)对应的浓度值,得到各个时刻在4个警情下的阈值范围(见表 7).

表 7 ρ(CODCr)预警阈值范围 Table 7 Threshold range of CODCr emission
2.3.2.3 NH4+-N预警阈值

某化工厂出水ρ(NH4+-N)平均值较低,全年未发现超标数据,其阈值确定方法与CODCr相同. NH4+-N逐时频次对应的浓度值见表 8.

表 8 ρ(NH4+-N)逐时频次数据 Table 8 Hourly frequency automatic monitoring dates of ammonia nitrogen

图 6所示,全年各时刻年均值浓度线在40%~50%频次之间,50%频次最接近且略低于年均值浓度线,因此将其对应的浓度定为正常状态的警限,40%频次最接近且涵盖所有数据平均值的浓度线,将其对应的浓度值作为一般状态下的警限. 5%频次的浓度线最接近于GB 8978—1996 Ⅱ级出水标准限值,可将其对应的浓度定为不正常状态的阈值,超过5%频次的出水质量浓度可能超标,将大于其对应浓度的范围定为极不正常状态的阈值范围.

图 6 ρ(NH4+-N)预警阈值范围比较 Fig.6 Comparison of different threshold ranges for ammonia nitrogen

根据正常(50%频次)、一般(40%频次)、不正常(5%频次)及极不正常(< 5%频次)对应的浓度值,得到各个时刻在4个警情下的阈值范围(见表 9).

表 9 ρ(NH4+-N)预警阈值范围 Table 9 Threshold range of ammonia nitrogen emission
3 结论

a) 该研究构建的化工企业污染源废水在线监控预警方法一方面能解决化工企业污水排放指标较多、无法有效筛选指标的问题,使预警目标性变得更强;另一方面,解决了化工企业污水因受生活生产活动的影响不能用统一的阈值进行预警的问题,确定了化工厂各采样时刻不同警情的阈值范围,使阈值的确定更加科学合理.

b) 该研究构建的化工企业污染源废水在线监控预警方法在某化工厂验证的结果表明,该预警阈值是依据相关标准的规定,充分考虑化工企业排污风险特征,同时结合化工厂生产特征、工艺等基本条件,利用频次分析法的结果而确定的,对后期不同行业预警阈值的确定具有一定的参考价值.

c) 某化工厂废水中ρ(氰化物)在0~0.50 mg/L之间,均未超过GB 8978—1996 Ⅱ级标准限值,其中88.54%的监控数据分布范围为0~0.20 mg/L;ρ(CODCr)在3.51~499.17 mg/L之间,其中51.74%的数据分布在>300~400 mg/L之间,接近GB 8978—1996 Ⅲ级标准限值,出水ρ(CODCr)偏高;ρ(NH4+-N)在0~45 mg/L之间,均未超过GB 8978—1996 Ⅱ级标准限值,其中91.13%的数据低于30 mg/L,出水ρ(NH4+-N)较低.

d) 某化工厂废水排放共包含氰化物等7类污染物,利用层次分析法确定污染物权重,并筛选权重大于0.15的氰化物、CODCr及NH4+-N为在线监控预警指标.

e) 某化工厂氰化物排放正常、一般、不正常以及极不正常状态对应的阈值范围分别可设为40%频次、30%频次、5%频次以及超过5%频次对应的浓度范围;CODCr和NH4+-N各状态对应阈值范围一致,均为50%频次、40%频次、5%频次以及超过5%频次对应的浓度范围.

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