环境科学研究  2019, Vol. 32 Issue (8): 1314-1323  DOI: 10.13198/j.issn.1001-6929.2018.12.07

引用本文  

张宇哲, 支国瑞, 靳文静, 等. 利用黑碳仪获取北京市冬季气溶胶吸光系数的方法研究[J]. 环境科学研究, 2019, 32(8): 1314-1323.
ZHANG Yuzhe, ZHI Guorui, JIN Wenjing, et al. Methodology of Deriving Absorption Coefficient of Winter Aerosol Using Aethalometer Measured Attenuation Coefficient in Beijing[J]. Research of Environmental Sciences, 2019, 32(8): 1314-1323.

基金项目

国家重点研发计划项目(No.2017YFC0213001);中国环境科学研究院基本科研业务专项(No.JY41373131);陕西省重点产业创新链项目(No.2015KTZDSF01-04)
National Key Research and Development Program of China (No.2017YFC0213001); Fundamental Research Funds for the Chinese Research Academy of Environmental Sciences (No.JY41373131); Shaanxi Province Key Industries Innovation Chain Project, China (No.2015KTZDSF01-04)

责任作者

支国瑞(1968-), 男, 河南安阳人, 研究员, 博士, 主要从事大气排放源、碳气溶胶控制研究, zhigr@craes.org.cn.

作者简介

张宇哲(1992-), 男, 山东烟台人, yzzhang943@foxmail.com

文章历史

收稿日期:2018-06-29
修订日期:2018-10-30
利用黑碳仪获取北京市冬季气溶胶吸光系数的方法研究
张宇哲1,2 , 支国瑞1 , 靳文静1 , 张洋1,3 , 程苗苗1 , 李术元2 , 张红亮4     
1. 中国环境科学研究院, 环境基准与风险评估国家重点实验室, 北京 100012;
2. 中国石油大学(北京)理学院, 北京 102249;
3. 河南师范大学环境学院, 河南 新乡 453007;
4. 南京瀚达环境科技有限公司, 江苏 南京 211102
摘要:黑碳仪是最常用的气溶胶吸光碳测试仪器,但其测得的吸光性能受到滤膜多重散射效应、颗粒物散射效应、颗粒物遮蔽效应的影响,只能算是bATN(光衰减系数),而不是bin-situ(原位吸光系数).虽然已有学者提出几种将bATN转换为bcor(校正后吸光系数)的算法,但多是基于实验室模拟或高海拔地区气溶胶而开展的,与我国城市的气溶胶在理化性质方面有明显差别.为探索我国城市气溶胶将bATN转换为bcor的问题,于2016—2017年冬季在北京市城区使用黑碳仪及光声消光仪分别测量bATNbin-situ,在分析多种算法的基础上,提出了面向城市气溶胶的校正方法.结果显示:在我国北方城市(以北京市为例),适应城市气溶胶的f值(遮蔽因子,为计算遮蔽校正系数的一个参数)为1.13,C(综合散射效应系数)为5.44;使用这些校正系数,将观测点由黑碳仪获取的bATN转换为bcor.与光声消光仪测定的bin-situ对比发现,无论是滤膜样点周期内还是长期观测时间内,bcorbin-situ均呈一致性,其中,长期观测时间内二者的相关性表达为y=0.954x+0.829(r2为0.996),证明了校正方法的有效性和可信性.研究显示,bcorbin-situ整体相关性较高,并且获得了本地化的校正因子,实现了仅通过黑碳仪获取准确颗粒物吸光系数的目的.
关键词吸光系数    黑碳仪    光学特性    北京市城区    光声消光仪    
Methodology of Deriving Absorption Coefficient of Winter Aerosol Using Aethalometer Measured Attenuation Coefficient in Beijing
ZHANG Yuzhe1,2 , ZHI Guorui1 , JIN Wenjing1 , ZHANG Yang1,3 , CHENG Miaomiao1 , LI Shuyuan2 , ZHANG Hongliang4     
1. State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China;
2. College of Science, China University of Petroleum, Beijing 102249, China;
3. College of Environment, Henan Normal University, Xinxiang 453007, China;
4. Nanjing Handa ES & T Limited, Nanjing 211102, China
Abstract: Aethalometer is the most popular equipment for the measurement of light absorbing carbon. However, what it measures is the light attenuation coefficient (bATN) rather than the in-situ light absorption coefficient of aerosols (bin-situ) due to the influences of filter multiple scattering, particle scattering and particle shadowing. Although a few correction algorithms have been proposed by some scholars to compensate for the artifacts so as to convert the bATN to the aerosol absorption coefficient (bcor), most of them are based on the aerosols from laboratory generators or from high altitudes, which are usually different in physical and chemical properties from the urban aerosols in China. To explore the methodology of conversion from bATN to bcor for the urban aerosols in China, an aethalometer was used to monitor the bATN and a photoacoustic Extinctiometer was used in parallel to monitor the bin-situ during the winter season of 2016-2017 in Beijing. Based on the study of the available algorithms, a method to correct the artifacts existing in aethalometer measurements of urban aerosols was proposed. It is found that the shadowing factor f (a parameter used for calculating shadowing effect coefficient) and the total scattering correction coefficient (C) fitting for the investigated city are 1.13 and 5.44, respectively. With these correctors, the observed bATN values by the aethalometer were successfully converted into bcor. A comparison between PAX-measured bin-situ and aethalometer-converted bcor shows that the two absorption coefficients are similar in value and are significantly correlated both for a filter spot duration and a long-term duration (among which, the correlation of long-term duration can be represented by y=0.954x+0.829, r2=0.996), which demonstrates the effectiveness and reliability of the above correction scheme. This lays a good foundation for deriving bin-situ from aethalometer-measured bATN.
Keywords: light-absorption coefficient    Aethalometer    optical properties    urban Beijing    Photoacoustic Extinctiometer    

黑碳(black carbon, BC)气溶胶是碳质燃料不完全燃烧的产物,是大气气溶胶中最强的吸光物质[1-3].黑碳的吸光作用可改变大气能量收支[4],降低大气能见度[5-6],促进区域灰霾的形成[1, 7-9],加快冰川、冰盖融化[10],改变季风性降水趋势[11],直接和间接地影响气候变化.黑碳气溶胶的babs (light absorption coefficient,吸光系数)对计算SSA (单次散射反照率)、评估黑碳在能量收支中的作用有重要意义,但如何准确和便利地获取该系数面临一定的挑战.

对黑碳气溶胶babs的测定主要分为直接测量法和间接计算法.进行原位(in-situ)直接测量是最理想的方式,其可得到大气气溶胶中黑碳的bin-situ(原位吸光系数).目前已经商业化应用的原位测量方法主要是光声法(photoacoustic),其基本原理是光声效应.由于该方法最显著的优势是能获得bin-situ,并且可以作为校准其他吸光测量设备的标准设备[12].但该方法需要试验环境的背景噪音相对稳定,使用仪器的清理、维护程序繁琐且价格相对较高,因此在日常观测中应用并不普遍.近年来,一种基于滤膜过滤收集的黑碳气溶胶光学测量仪器——黑碳仪,因其运行稳定、简便易用,逐渐在日常气溶胶观测中占据主导地位,在全球科研机构、高等院校和环境监测部门广泛应用,成为了解大气黑碳气溶胶吸光性能及其时空分布的通用设备.

黑碳仪用主动方式将空气中的颗粒物收集在QFFs (石英纤维滤带)上,然后测定透过的ATN (激光强度的衰减),通过人为预设的经验转换系数,换算出空气中黑碳的质量浓度,单位一般为μg/m3或ng/m3.由于是基于滤膜对颗粒物的收集及光学透射原理开展测试,致使最终的ATN会受到多重因素的影响,测得bATN(光衰减系数)并非bin-situ,这些影响因素包括以下三类:①滤膜自身对光的多重散射效应,该效应使透射的光强明显降低,因而增加了光的衰减,若不扣除会高估bin-situ. ②颗粒物的散射效应,该效应是由于黑碳气溶胶老化过程中被具有散射性质颗粒物包裹,造成颗粒物整体散射增强,若不扣除也会高估bin-situ. ③颗粒物的遮蔽效应,该效应是由于随着颗粒物在滤带上积累程度的加深,颗粒物之间会相互遮挡,使本应该吸收光信号的颗粒物未受到照射而减少了对光的吸收,若不补偿会低估bin-situ.

为解决黑碳仪不能直接测定bin-situ的缺陷,从20世纪90年代开始,科学家试图通过一定手段实现黑碳仪测定bin-situ的目的.吴兑等[13]提出了黑碳浓度与525 nm处吸光系数的经验公式,并且得到国内学者的广泛应用[14-19].但是该方法纯粹基于黑碳仪与光声仪数据的数学拟合,没有从深层考虑引起黑碳仪光学衰减信号与声光法结果不一致的原因.国外一些学者则倾向于对黑碳仪测得的bATN直接校正,其基本手段就是将黑碳仪与一台“标准”bin-situ测量设备〔MAAP(多角度吸收光度计)和PAS(光声测量仪)〕及其他辅助设备并列开展在线信息(吸收、散射、波长依赖等)监测,通过统计、归纳等手段,设计从bATNbin-situ的算法,并取得了一定的成效[20-24].但这些算法大多采用人为发生的气溶胶在实验室开展模拟研究,与实际的大气气溶胶存在明显差别[20].而唯一使用大气气溶胶的Coen算法,其致力于研究高山地区极度老化气溶胶的光学性质,因此采用该算法获得的校正因子在普通地区(如我国北方城市)的适用性可能受到限制.

因此,该研究直接面向我国北方城市大气气溶胶开展相关校正因子的研究,在北京市城区使用黑碳仪、光声消光仪等设备进行连续观测,并将Coen校正[20]与Weingartner校正[24]相结合,计算现实大气气溶胶条件下本地化的校正因子,从而实现以黑碳仪完成bin-situ准确测定的目的,以期拓展黑碳仪的应用空间.

1 设备与方法 1.1 采样设置

采样点设在北京市朝阳区中国环境科学研究院烟雾箱楼顶(40.0428°N、116.4189°E),其周围80 m之内没有明显的生活、工业和交通排放源,因此可以作为代表北京市城市区域整体污染特征的一个观测点.观测时间为冬季(2016年12月21日—2017年1月19日).

1.2 在线设备

黑碳仪和光声消光仪放置在烟雾箱实验室,进气口位于楼顶,离楼顶地面约1.5 m,周围无障碍物遮挡.进气口安装有切割头,切割粒径为2.5 μm.

1.2.1 黑碳仪

黑碳仪(Aethalometer,AE-31,Magee Scientific Inc.,美国)共7个测量波段(370、470、520、590、660、880、950 nm).黑碳仪用主动方式将空气中的颗粒物收集在QFFs上,然后测定透过的ATN,再根据ATN变化(ΔATN)计算得到该时段的bATN,计算公式:

$ {\rm{ATN}} = \ln \left( {\frac{{{I_0}}}{I}} \right) $ (1)
$ {b_{{\rm{ATN}}}} = \frac{{\Delta {\rm{ATN}} \times A}}{{100 \times \Delta t \times Q}} $ (2)

式中:I0为透过滤膜前的光强, W/cm2; I为透过滤膜后的光强, W/cm2bATN为光衰减系数,Mm-1A为石英滤带上的滤点面积,cm2;Δt为读数周期,该试验为5 min;Q为气体流速,L/min.当滤带上一个点沉积的颗粒物产生的衰减达规定最大衰减值125(λ为370 nm处)时,仪器会自动进带,更换一个新样点,并进行初始化.这样周而复始,自动完成.

1.2.2 光声消光仪

光声消光仪(Photoacoustic Extinctiometer,PAX-870,Droplet Measurement Technology Inc.,美国)能同时测量气溶胶的散射和吸收系数.光声消光仪有375、405、532和870 nm 4种单波长版本,该研究中使用的是870 nm的版本,该波长与AE-31黑碳仪的黑碳标准波长(880 nm)很接近,有利于二者结合使用.气体以1 L/min的流速首先经过一个定时取样的电磁管夹阀以确定设备的本底信号,随后样品流入检测室,然后分离反向进入吸收和散射2个测量区域,最后从2个端口排出[25].麦克风原始压力信号(Pmic)与bin-situ的关系:

$ {b_{{\rm{in - situ}}}} = \frac{{{P_{{\rm{mic}}}} \times {A_{{\rm{res}}}} \times {{\rm{ \mathsf{ π} }}^2} \times {f_{{\rm{res}}}}}}{{{P_{\rm{L}}} \times \left( {\gamma - 1} \right) \times q}} \times \cos \varphi $ (3)

式中:bin-situ为原位吸光系数,Mm-1Ares为谐振器的横截面积;fres为相应的谐振器频率,由谐振器腔室中测量的压力、温度和湿度计算得出;PL为激光功率;γ为空气的等压比热容和等体比热容之比;q为谐振器的品质因数,也是由谐振器腔室中的温度、压力和湿度计算得出;φ为校正后的原始相位吸收信号.上述参数厂家手册[25]中均未注明单位.

1.3 黑碳仪校正

为消除滤膜多重散射、颗粒物散射、颗粒物遮蔽对黑碳仪测定透射光的影响,获得真实的气溶胶吸光系数,借鉴文献[20-24]报道的以下5种校正方法.

1.3.1 Weingartner校正

Weingartner等[24]通过AIDA烟雾箱试验人工生成了几种不同类型气溶胶,配合一台MAAP,通过拟合经验公式〔见式(4)~(7)〕提出了一个相对来说比较系统的校正方案.

$ {b_{{\rm{cor}},n}} = \frac{{{b_{{\rm{ATN}},n}}}}{{{C_{{\rm{ref}}}} \times {R_{{\rm{w}},n}}}} $ (4)
$ {R_{{\rm{w}},n}} = \left( {\frac{1}{f} - 1} \right) \times \frac{{\ln {\rm{AT}}{{\rm{N}}_i} - \ln {\rm{AT}}{{\rm{N}}_{10\% }}}}{{\ln {\rm{AT}}{{\rm{N}}_{50\% }} - \ln {\rm{AT}}{{\rm{N}}_{10\% }}}} + 1 $ (5)
$ f = m \times \left( {1 - {\omega _0}} \right) + 1 $ (6)
$ {C_{{\rm{ref}}}} = \frac{{{b_{{\rm{ATN}}}}}}{{{b_{{\rm{abs,ref}}}} \times {R_{{\rm{w}},10\% }}}} $ (7)

式中:n为黑碳仪更换的滤带沉积点;bcor, n为第n点校正后的吸光系数,Mm-1bATN, n为第n点的光衰减系数,Mm-1Cref为滤膜多重散射效应系数;Rw, n为Weingartner校正中第n点颗粒物遮蔽效应系数;f为遮蔽因子,与(1-ω0)呈线性关系,其斜率m近似常数;ω0为SSA;babs, ref为参比设备的吸光系数;ATNi为第n点第i个ATN值.将每个周期ATN的十分位数(ATN10%)和二分位数(ATN50%)作为参考点,计算每个周期十分位的遮蔽效应系数(Rw, 10%),进而通过babs, ref计算出Cref.将Cref的平均值作为一个常数代入式(4),进一步校正该周期中剩余的bATN, n.

因为常规观测中黑碳仪往往与浊度仪搭配使用,因此Weingartner校正根据试验结果将f值与ω0建立了一个对应关系.但是当ω0近似等于1时,就无法进一步校正颗粒物的遮蔽效应.如高海拔地区,由于气溶胶老化程度较高,导致ω0较高,此时Weingartner校正将失去意义[20].并且Weingartner等[24]认为Cref校正的只是滤膜引起的散射效应,而颗粒物的散射效应可忽略不计,但有研究[20, 22-23, 26-27]证实颗粒物之间的散射效应是不能忽略的.

1.3.2 Arnott校正

Arnott等[23]基于颗粒物附着于滤膜的理论提出了一个校正方案.通过黑碳仪测量bATN, non-abs(纯散射气溶胶的光衰减系数)与参比设备浊度仪测量的bscat, n(第n点的散射系数),计算得到气溶胶的α×bscat, n,将该项从bATN中扣除,以校正气溶胶的散射效应.颗粒物遮蔽效应的校正基于多重散射理论建模得到,计算公式[23]

$ {b_{{\rm{cor}},n}} = \frac{{{b_{{\rm{ATN}},n}} - \alpha \times {b_{{\rm{scat}},n}}}}{{{C_{{\rm{ref}}}} \times {R_{{\rm{A}},n}}}} = \frac{{{b_{{\rm{ATN}},n}} - \alpha \times {b_{{\rm{scat}},n}}}}{{{C_{{\rm{ref}}}}}}\sqrt {1 + \frac{{\left( {\frac{{Q \times \Delta t}}{A} \times \sum\limits_{n = 1}^{n - 1} {{b_{{\rm{abs}},n}}} } \right)}}{\tau }} $ (8)
$ \alpha = {\beta _{{\rm{scat,non - abs}}}}^{d - 1} \times c \times {\lambda ^{ - {{\mathop a\limits^ \circ }_{{\rm{scat,non - abs}}}} \times \left( {d - 1} \right)}} $ (9)
$ {b_{{\rm{ATN}},{\rm{non - abs}}}} = c \times {b_{{\rm{scat,non - abs}}}}^d $ (10)

式中:αβscat, non-absåscat, non-abs为硫酸铵气溶胶的散射参数;RA, n为Arnott校正中第n点颗粒物遮蔽效应系数;cd为拟合系数;τ为滤膜上颗粒物的吸收光学厚度;babs, n为第n点PAS测量的吸光系数;λ为黑碳仪对应的激光波段,nm. Arnott校正是基于理论的校正程序,试验是在理想状态下进行而且对很多条件进行了假设.如在颗粒物遮蔽效应试验中使用的是煤油烟炱(kerosene soot),其AAE吸收指数(åabs)为1,而在真实大气中由于受化学组成、包裹、混合等原因的影响,åabs并不是恒定不变的,因此该方法很难应用在实际观测中.但该方法提供了一个表征颗粒物散射效应的方法,对此后的校正方法有一定的启迪性.

1.3.3 Schmid校正

Schmid等[22]综合上述2种方法提出了一个校正方案,其借鉴了Weingartner校正中对于颗粒物遮蔽效应的校正系数RW和Arnott校正中对颗粒物的散射效应校正方法,但简化了颗粒物散射效应校正方法,通过ω0α0(颗粒物散射参数)表征颗粒物散射效应系数,将其与滤膜的多重散射效应合并计算〔见式(11)〕[22].

$ {b_{{\rm{cor}},n}} = \frac{{{b_{{\rm{ATN}},n}}}}{{\left( {{C_{{\rm{ref}}}} + {C_{{\rm{scat,}}n}}} \right) \times {R_{{\rm{w}},n}}}} = \frac{{{b_{{\rm{ATN}},n}}}}{{\left( {{C_{{\rm{ref}}}} + {\alpha _0} \times \frac{{{\omega _{0,n}}}}{{1 - {\omega _{0,n}}}}} \right) \times \left[ {\left( {\frac{1}{f} - 1} \right) \times \frac{{\ln {\rm{AT}}{{\rm{N}}_n} - \ln {\rm{AT}}{{\rm{N}}_{10\% }}}}{{\ln {\rm{AT}}{{\rm{N}}_{100\% }} - \ln {\rm{AT}}{{\rm{N}}_{10\% }}}} + 1} \right]}} $ (11)

式中, Cscat, n为第n点的颗粒物散射系数,ω0, n为第n点的SSA,ATN100%为第n点最后一个ATN值.

1.3.4 Virkkula校正

Virkkula等[21]基于黑碳仪换点原理提出一个校正方案,其假设第n点的最后3个测量值应与第n+1点的前3个测量值相等,tn, last为第n点的最后3个测量值,tn+1, first为第n+1点的前3个测量值,计算公式:

$ {b_{{\rm{cor}},n}} = \frac{{{b_{{\rm{ATN}},n}}}}{{{R_{{\rm{V}},n}}}} = \left( {1 + {k_n} \times {\rm{ATN}}} \right) \times {b_{{\rm{ATN}},n}} $ (12)
$ {k_n} = \frac{{{\rm{B}}{{\rm{C}}_0}\left( {{t_{n + 1,{\rm{first}}}}} \right) - {\rm{B}}{{\rm{C}}_0}\left( {{t_{n,{\rm{last}}}}} \right)}}{{{\rm{ATN}}\left( {{t_{n,{\rm{last}}}}} \right) \times {\rm{B}}{{\rm{C}}_0}\left( {{t_{n,{\rm{last}}}}} \right) - {\rm{ATN}}\left( {{t_{n + 1,{\rm{first}}}}} \right) \times {\rm{B}}{{\rm{C}}_0}\left( {{t_{n + 1,{\rm{first}}}}} \right)}} $ (13)

式中:RV, n为Virkkula校正中第n点的颗粒物遮蔽效应系数; kn为遮蔽修正系数;BC0(tn, last)为第n点最后3个黑碳质量浓度的平均值,μg/m3;BC0(tn+1, first)为第n+1点前3个黑碳质量浓度的平均值,μg/m3;ATN(tn, last)为第n点的最后3个ATN的平均值;ATN(tn+1, first)为第n+1点的前3个ATN的平均值. Virkkula等[21]认为很多黑碳仪的使用者并没有同时使用测量散射系数的设备,因此相当于只对颗粒物的遮蔽效应进行了校正而忽略了对滤膜的多重散射效应和颗粒物的散射效应进行校正.然而已有研究[20, 23]表明,滤膜的多重散射效应比颗粒物遮蔽效应要大得多,前者可能是后者的20倍左右,因此是绝对不能忽略的.但是由于滤膜的散射效应系数一般是相对恒定的,因此该方法被应用在新型双点位黑碳仪(AE-33)上,来校正由于遮蔽效应带来的影响[28].

1.3.5 Coen校正

Coen等[20]为得到高海拔地区(Jungfraujoch)的真实吸光情况提出了一个校正方案.因高海拔地区气溶胶老化程度高,使ω0接近于1,这使Weingartner校正方法中对于遮蔽效应的校正无法实现.为此,Coen等[20]根据2个地点(Jungfraujoch和Thessaloniki)的观测数据发现bATN与ATN的关系比与ln ATN的关系更符合线性,因此修正了Weingartner遮蔽效应系数的表示方法,得到了新的校正系数RC, n,计算公式:

$ {R_{{\rm{C}},n}} = \left( {\frac{1}{f} - 1} \right) \times \frac{{{\rm{AT}}{{\rm{N}}_n}}}{{{\rm{AT}}{{\rm{N}}_{50\% }}}} + 1 $ (14)
$ f = m \times \left( {1 - {{\bar \omega }_{0,n}}} \right) + 1 $ (15)

式中,RC, n为Coen校正中第n点颗粒物遮蔽效应系数,ω0, n为第n点时在该周期内SSA的平均值.通过将AIDA烟雾箱试验数据代入bATN与ATN的线性关系得到f值,进而根据f值与ω0的关系得到m为0.74.虽然m的取值与波长相关,但其取值对最终结果影响不大[20].

Schmid和Arnott均对颗粒物散射效应进行了深入研究[22-23],但他们使用的是纯散射气溶胶(硫酸铵),并不能真实完整地体现大气气溶胶的光学性质;而Coen等[20]利用大气气溶胶的光学性质得到大气气溶胶的散射参数(αcoen, s, n)〔见式(16)〕, 计算过程同Arnott校正[23].

$ {\alpha _{{\rm{coen}},{\rm{S}},n}} = {\bar \beta _{{\rm{scat}}}}^{d - 1} \times c \times {\lambda ^{{{\overline {\mathop a\limits^ \circ } }_{{\rm{scat}}}} \times \left( {d - 1} \right)}} $ (16)

式中,βscat为散射性质常数,åscat为散射波长指数, 拟合系数cd分别取值为3.291×10-4、0.056.

Coen等[20]将其应用于Arnott及Schmid校正方法中,计算公式:

类Arnott校正为

$ {b_{{\rm{cor}},n}} = \frac{{{b_{{\rm{ATN}},n}} - {\alpha _{{\rm{coen}},{\rm{S}},n}} \times {{\bar b}_{{\rm{scat}},{\rm{S}},n}}}}{{{C_{{\rm{ref}}}} \times {R_{{\rm{C,}}n}}}} $ (17)

式中,bscat, S, n为第n点Schmid校正法获取的散射效应系数.

类Schmid校正为

$ {b_{{\rm{cor}},n}} = \frac{{{b_{{\rm{ATN}},n}}}}{{\left( {{C_{{\rm{ref}}}} + {\alpha _{{\rm{coen}},{\rm{S}},n}} \times \frac{{{\omega _{0,n}}}}{{1 - {{\bar \omega }_{0,n}}}}} \right) \times {R_{{\rm{C}},{\rm{S}},n}}}} $ (18)

式中,RC, S, n为类Schmid校正中第n点颗粒物遮蔽效应系数.

1.4 校正应用

在上述校正方法的基础上,结合该研究的仪器条件,将Coen校正与Weingartner校正相结合,计算现实大气气溶胶的条件下本地化的校正系数:

$ {R_n} = \left( {\frac{1}{f} - 1} \right) \times \frac{{{\rm{AT}}{{\rm{N}}_n}}}{{{\rm{AT}}{{\rm{N}}_{50\% }}}} + 1 $ (19)
$ {b_{{\rm{cor}},n}} = \frac{{{b_{{\rm{ATN}},n}}}}{{C \times {R_n}}} $ (20)

式中,Rn为第n点颗粒物遮蔽效应系数,C为综合散射效应系数.为了校正过程表述完整,将黑碳仪数据按换点进行编号,每个点视为一个周期,共得到288个样点.将光声消光仪测量的bin-situ作为参考,挑选样品在周期内bin-situ标准偏差(SD)小于1的样品用于校正黑碳仪(在该条件下环境中颗粒物的质量浓度比较稳定,可以有效避免质量浓度变化对校正的影响).黑碳仪有7个波长,由于所有光学性质都会随波长不同而改变,虽然大部分均随波长的升高而降低,但在880 nm波长下黑碳的吸光可有效避免其他物质对光吸收的影响,因此该研究中均是在波长为880 nm下进行计算.具体校正步骤:①确定f值; ②将f值代入式(19),确立与Rn的关系式;③将样点每个周期的第1个ATN代入式(19),获取与之对应的遮蔽校正系数(R1st);④将R1stbin-situ代入式(7)计算C; ⑤将CRn代入式(20)计算得到bcor.

2 结果与讨论 2.1 遮蔽效应系数

上述方法对于遮蔽效应的校正大致分为三类:①Arnott等[23]基于颗粒物附着于滤带的微观模型理论计算遮蔽效应系数;该方法在使用过程中需要知道颗粒物附着于滤膜的厚度,而该参数在实际观测中很难方便直接获取,因此很难应用到实际观测中. ②Virkkula等[21]基于黑碳仪换点前、后环境颗粒物质量浓度相等的假定来计算遮蔽效应系数;但由于在校正过程中需要某点位在周期内的颗粒物质量浓度趋于稳定,而在实际大气观测中颗粒物质量浓度很难处于长期稳定水平,使得用于校正的数据序列不连续,因此也很难应用. ③Weingartner等[24]、Schmid等[22]和Coen等[20]都是基于Weingartner校正对遮蔽效应系数展开计算,计算该方法所需的参数相对容易获取,因此应用较为广泛.

Weingartner校正方法计算遮蔽效应有两处关键:

a) bATN与ATN的关系问题. Schmid与Weingartner认为bATN与ln ATN呈线性关系[22, 24]〔见式(5)〕;Coen等[20]则认为bATN与ATN呈线性关系〔见式(14)〕. 图 1为Weingartner校正与Coen校正中bATN与ATN的关系.由图 1可见:Weingartner等[24]和Coen等[20]提出的关系均得到了印证,并且其最佳适用性与污染程度有一定关系.当bATN较高(颗粒物质量浓度高)时,bATN与ln ATN的相关性(r2为0.90)优于与ATN的相关性(r2为0.79);而当bATN较低(颗粒物质量浓度低)时,bATN与ATN的相关性(r2为0.88)优于与ln ATN的相关性(r2为0.63).原因是Weingartner等[24]与Schmid等[22]是在使用气溶胶发生器生成的高浓度气溶胶条件下完成的试验,而Coen等[20]则是在高海拔地区使用低浓度气溶胶完成的试验.

图 1 Weingartner校正与Coen校正中bATN与ATN的关系 Fig.1 The relationships between bATN and ATN in Weingartner and Coen corrections

b) f的取值问题. Weingartner将f与1-ω0建立线性关系以方便获取f值〔见式(6)〕[24].根据1.4节中介绍的样品滤点选择原则,有38个点纳入了f计算范围,其中包括4次污染过程,每次污染过程的污染物来源和组成、气象条件等因素有很大变化,因此造成每点的ω0平均值波动较大. 图 2(a)f与1-ω0的对应关系.由图 2(a)可见,f与1-ω0不呈线性关系,因此无法通过ω0作为参数计算f值.但Weingartner提出f的物理含义是ATN积累量从10%~50%的遮蔽效应对设备造成的影响[24],可以据此反算每个样点的f值. 图 2(b)为样点f值分布情况.由图 2(b)可见,f值相对比较稳定,其平均值为1.13±0.06.

图 2 f与1-ω0的对应关系及样点f值分布情况 Fig.2 The relationship between shadowing factor and SSA and the distribution of f for tested spots

表 1为不同类型气溶胶的f值.由表 1可见,该研究中得到的f值与车库环境的较为接近,这可能与城市气溶胶污染特征有关,根据原环境保护部公布的2017年北京市PM2.5来源解析报告,移动源是北京市最大的污染来源(http://dqhj.mep.gov.cn/dqhjzl/dqklwyjx/201709/t20170915_421691.shtml).因此建议使用该值(f=1.13)表征城市污染物对设备造成的遮蔽影响.

表 1 不同气溶胶类型的f Table 1 The f for different types of aerosols
2.2 散射效应系数

散射效应主要受两方面影响,分别为滤膜多重散射效应和颗粒物散射效应.虽然可以通过一些办法(如将滤带用油浸泡)尽量降低滤膜多重散射效应的影响,但在实际中很难应用[29]且不切合实际,或需要搭配其他设备以校正滤膜多重散射效应对吸光系数的影响[30]. Arnott等[23]通过观测纯散射气溶胶(硫酸铵)的散射系数和在黑碳仪不同波长下的bATN,引入了一个散射参数以校正颗粒物散射效应对光衰减系数的影响. Schmid等[22]借鉴了该方法,但将颗粒物散射效应并入滤膜多重散射以倍数的方式修正光衰减系数而不是从光衰减系数中扣除〔比较式(8)与式(11)的差别〕. Coen等[20]综合Arnott和Schmid的校正结果对此进行改进,将硫酸铵的散射系数替换为真实大气的散射系数,提出了两种校正方法〔见式(17)(18)〕.但在SSA(ω0)低于0.98时,颗粒物散射的影响远低于滤膜多重散射[23],而城市气溶胶的SSA远低于0.98〔见图 2(a)〕,因此可断定该研究针对的北京市气溶胶主导散射效应系数的是滤膜多重散射.况且使用大气气溶胶校正时,需要黑碳仪在某点位周期内颗粒物质量浓度保持稳定,而用于校正的数据的颗粒物质量浓度相对较高,很难界定滤膜多重散射和颗粒物散射造成的影响,因此该研究中的散射效应不再细分滤膜多重散射和颗粒物散射两种效应,而是作为二者的综合体出现.

使用上述方法得出的C (综合散射效应系数)为5.44±0.30,高于Arnott等[23]的研究(3.69)和Coen等[20]的研究(4.12±0.06).出现上述差异的原因是多方面的,其中,主要原因是该研究面对的是包含滤膜多重散射及颗粒物自身散射的综合散射,而Arnott等[23]和Coen等[20]只面对滤膜的多重散射,没有包含样品自身散射的影响.这一定程度解释了根据式(7)计算出观测期C的平均值(5.44±0.30)高于Arnott建议的Cref(3.69)[23]和Coen根据Arnott方法计算的工业污染城市Cabauw的Cref(4.12±0.06)[20].将该研究与Coen等[20]研究进行对比,由此可以推算出颗粒物散射对光衰减增强的贡献约占综合散射对光衰减增强贡献的24%,再次说明滤膜的多重散射是主要贡献方.另外,具体气溶胶组成及滤膜的差别也可能是重要影响因素,但受到观测手段的限制,有待今后研究.

2.3 对黑碳仪实际观测数据的校正结果

根据2.12.2节的全面分析,得出fC分别为1.13±0.06、5.44±0.30.遵循1.4节中的步骤,可以将黑碳仪监测的bATN转化为bin-situ.

2.3.1 样点周期校正结果

图 3为4个样点周期内bATNbcorbin-situ的变化趋势.由图 3可见,在一个样点周期内,bATN明显高于bin-situ,显示了滤膜及样品的散射效果显著增加了消光[23-24, 31];同时在一个样点周期内,bATN呈先高后低的趋势,这符合滤带上样品累积产生遮蔽效应的影响[24].该现象说明了对黑碳仪bATN进行科学校正的必要性.经过校正后得到的bcor与由光声消光仪测定的bin-situ高度吻合,证明了校正算法的有效性和可靠性.

图 3 4个样点周期内bATNbcorbin-situ的变化 Fig.3 The variations of bATN, bcor and bin-situ for 4 spot-specific periods
2.3.2 面向长期连续监测数据的校正结果

图 4(a)bcorbin-situ的时间序列.由图 4(a)可见,bcorbin-situ几乎重叠,表明校正结果非常理想.将bcorbin-situ做散点图并进行线性似合,发现二者不仅有较高的相关性(r2为0.996),并且斜率接近于1,这也说明校正的可靠性〔见图 4(b)〕.但当污染程度较高(如bin-situ>60 Mm-1)时,bcorbin-situ的离散程度明显增加且校正值总体低于原位测定值.

图 4 bcorbin-situ的时间序列及二者对应关系 Fig.4 The correlation and time series of bcor and bin-situ

图 5bcorbin-situ分段对应关系.由图 5可见:随污染程度加重,bcorbin-situ的离散程度逐步增加;除图 5(d)外,其余拟合曲线的斜率均逐步远离于1.当颗粒物质量浓度较高时,应使用bATN与ln ATN的线性关系;当颗粒物质量浓度较低时,应使用bATN与ATN的线性关系.但当观测中污染程度剧烈变化,无法客观判断使用哪种线性关系时,该研究中只能使用整体相关性较好的bATN与ATN的线性关系.虽然bcorbin-situ整体相关性较高,但随着污染加重,二者相关性下降,更深入的研究有待今后开展.

图 5 bcorbin-situ分段对应关系 Fig.5 Differed correlation between bcor and bin-situ for individual segments of bcor and bin-situ
3 结论

a) 在现阶段的城市大气环境中,采用ATN与bATN的对应关系能较好地补偿遮蔽效应造成的影响. f值受气溶胶类型影响较大.该研究f值为1.13±0.06,其能够表征城市环境气溶胶对设备的影响.

b) 我国北方地区冬季C为5.44±0.30,其中,颗粒物散射对光衰减增强的贡献约占综合散射对光衰减增强贡献的24%,而滤膜的多重散射效应是造成bATN远高于bin-situ的主要原因.

c) 采用该研究的校正方法,无论是样点周期内还是长期观测时间内,bcorbin-situ整体均呈较高的一致性.

d) bcorbin-situ整体相关性较高,但随着污染程度加重,bcorbin-situ产生较大偏差.

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