环境科学研究  2019, Vol. 32 Issue (8): 1324-1332  DOI: 10.13198/j.issn.1001-6929.2018.12.11

引用本文  

肖致美, 徐虹, 李鹏, 等. 天津市典型区域PM2.5中水溶性离子污染特征[J]. 环境科学研究, 2019, 32(8): 1324-1332.
XIAO Zhimei, XU Hong, LI Peng, et al. Characterization of Water-Soluble Ions in Typical Regional PM2.5 in Tianjin City[J]. Research of Environmental Sciences, 2019, 32(8): 1324-1332.

基金项目

国家重点研发计划项目(No.2016YFC0208500);国家科技支撑计划项目(No.2014BAC23B00)
National Key Research and Development Program of China (No.2016YFC0208500); National Key Technology Research and Development Program of China (No.2014BAC23B00)

责任作者

陈魁(1975-), 男, 江苏宿迁人, 正高级工程师, 硕士, 主要从事大气污染防控研究, kuichen@126.com.

作者简介

肖致美(1972-), 女, 河南扶沟人, 高级工程师, 博士, 主要从事大气污染防控研究, xiaozhimei01@163.com

文章历史

收稿日期:2018-07-20
修订日期:2018-11-04
天津市典型区域PM2.5中水溶性离子污染特征
肖致美1 , 徐虹1 , 李鹏1 , 杨宁1 , 邓小文1 , 陈魁1 , 杨文2     
1. 天津市生态环境监测中心, 天津 300191;
2. 中国环境科学研究院, 北京 100012
摘要:为了解天津市不同区域PM2.5中水溶性离子污染特征,于2015年7月、10月及2016年1月、4月,在天津市南开区(简称“市区”)及武清区采集PM2.5样品,结合气象因素、气态污染物研究,分析了样品中水溶性离子污染特征及来源.结果表明:①天津市市区及武清区PM2.5中水溶性离子组分主要为二次离子(SO42-、NO3-、NH4+);不同区域PM2.5中二次离子各季节占比略有不同,市区为夏季(54.0%)>秋季(42.5%)>春季(41.3%)>冬季(40.7%),武清区为夏季(53.0%)>春季(44.6%)>秋季(43.4%)>冬季(33.2%).②冬季市区、武清区PM2.5中水溶性离子组成差异较大,其他季节水溶性离子组成相似;夏季市区及武清区颗粒物呈酸性,其他季节均呈碱性,冬季武清区颗粒物碱性强于市区.③不同季节市区及武清区PM2.5中SO42-均以(NH42SO4形式存在,NO3-冬季以NH4NO3形式存在,其他季节NO3-主要以NH4NO3和HNO3形式共存;市区Cl-主要以NH4Cl、KCl和NaCl形式存在,武清区Cl-主要以NH4Cl、KCl形式存在.④对市区及武清区来说,均相反应和非均相反应是SO42-重要生成途径,均相反应是生成NO3-的主要途径.研究显示,代表一次排放的机动车源、燃煤源和二次无机粒子混合源对天津市PM2.5中水溶性离子贡献率最高,工业源和扬尘源对市区的影响较大,农业源对武清区的影响较大.
关键词PM2.5    水溶性离子    污染特征    来源解析    
Characterization of Water-Soluble Ions in Typical Regional PM2.5 in Tianjin City
XIAO Zhimei1 , XU Hong1 , LI Peng1 , YANG Ning1 , DENG Xiaowen1 , CHEN Kui1 , YANG Wen2     
1. Tianjin Eco-Environmental Monitoring Center, Tianjin 300191, China;
2. Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China
Abstract: PM2.5 samples were collected in the Tianjin City urban area and the Wuqing District in July and October of 2015 and January and April of 2016. The water soluble inorganic ions (WSⅡ) in the samples were analyzed. By combining the meteorological factors and gaseous pollutants, the characteristics and main sources of WSⅡ were researched. The results showed that: (1) The SNA (SO42-, NO3- and NH4+) were the dominant ions in the total WSⅡ. The proportion of SNA in total WSⅡ showed different seasonal variations in different regions: summer (54.0%) > autumn (42.5%) > spring (41.3%) > winter (40.7%) in the urban area, and summer (53.0%) > spring (44.6%) > autumn (43.4%) > winter (33.2%) in the Wuqing District. (2) For two sampling sites, the WSⅡ compositions were obviously different in winter, and were similar in the other seasons. The PM2.5 samples were acidic in summer and were alkaline in the other seasons in two areas. The PM2.5 samples were more alkaline in the Wuqing District than in the urban area. (3) SO42- existed in the form of (NH4)2SO4 in four seasons, NO3- existed in the form of NH4NO3 in winter, and in the other seasons NO3- existed in the form of NH4NO3 and HNO3. Cl- existed in the form of NH4Cl, KCl and NaCl in the urban area, while in the Wuqing District, Cl- existed in the form of NH4Cl and KCl. For the two sampling areas. (4) SO42- were formed mainly through homogeneous and heterogeneous reactions and NO3- were formed through homogeneous reactions. The research identified that the major sources of WSⅡ were vehicles, coal combustion and secondary inorganic particles, in addition, industrial source and dust source were also contributors in urban area, and agricultural source was a contributor in Wuqing District.
Keywords: PM2.5    water soluble inorganic ions    pollution characteristics    source apportionment    

PM2.5是影响我国城市环境空气质量的首要污染物[1],因其能影响能见度、气候系统的辐射平衡及人体健康而受到关注[2-3]. PM2.5由多种化学成分组成,主要包括水溶性离子、各种矿物元素和有机物等成分,其中水溶性离子是PM2.5的重要化学成分[4-5],其能反映颗粒物的形成和表面性质[6],改变颗粒物的酸碱性[7],影响大气能见度[8-9].研究PM2.5中水溶性离子的特征对分析颗粒物的理化特征、来源、形成机制从而制定科学的防控措施具有重要意义.目前,国内许多城市对颗粒物中水溶性离子污染特征进行了系统性的研究,主要集中在北京市[6, 10-11]、上海市[12-13]、广州市[14]、济南市[15]、南京市[16]、邯郸市[5]、厦门市[17-18]、太原市[7]、长沙市[19]等.天津市作为京津冀区域PM2.5污染较重的城市之一[1, 20],有关天津市市区PM2.5中水溶性离子特征的研究主要集中于2006年、2008年及2011年的情况[21-23].研究表明,天津市大气颗粒物污染特征随经济发展及污染源的变化发生一定的演变[24],PM2.5的来源中区域传输年均贡献率高达41.5%,并且随PM2.5浓度的增加,区域传输贡献率也随之增加[25].因此,有必要全面、系统地分析天津市及其传输通道上PM2.5中水溶性离子的污染特征,以期为天津市PM2.5污染防控及区域PM2.5联防联控提供科学依据.

1 材料与方法 1.1 研究区域

天津市位于38°34′N~40°15′N、116°43′E~118°04′E,地处华北平原东北部,是环渤海地区的经济、金融中心.天津市工业发达,主要包括石油化工、电子、机械制造、冶金等.天津市武清区位于天津市西北偏中区域,与北京市通州区及河北省廊坊市相邻,是连接天津市、北京市和河北省的枢纽.该研究采样点分别位于天津市环境监测中心超级观测站楼顶(天津市南开区,简称“市区”)及天津市武清区环境空气自动监测点站房楼顶(天津市武清区,简称“武清区”),2个采样点均距地面约15 m,并且周围没有明显局地污染源,采样点分布见图 1.

注:1—天津市市区采样点;2—武清区采样点. 图 1 天津市采样点分布 Fig.1 Location of the sampling station in Tianjin City
1.2 样品的采集与分析

采用美国Thermo scientific partisol 2000i小流量采样器采集PM2.5样品,采样流量为16.7 L/min,采样前统一使用皂膜流量计对采样流量进行校准,定期清洗各采样仪器的切割头、采样管路和膜夹.采样季节分别为2015年7月(夏季)、10月(秋季)及2016年1月(冬季)、4月(春季),采样时间为每日10:00—翌日09:00,共23 h.滤膜采用直径为47 mm的石英滤膜(美国,Pallflex Life Science),采样前将石英滤膜置于马弗炉中450 ℃灼烧2 h以消除本底值的影响,采样前、后滤膜均在恒温恒湿〔温度为(20±1)℃,相对湿度为50%±5%〕下平衡24 h,使用百万分之一自动平衡称重系统(德国康姆德润达公司,AWS-1)对石英滤膜进行称量.使用美国戴安公司ICS-1000型离子色谱仪分析SO42-、NO3-、Cl-、NH4+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+.

采样点环境空气自动监测站在线监测仪器型号分别为美国Thermo TEOM 1405F系列(监测颗粒物)、美国Thermo 42i (监测NOx)、美国Thermo 43i (监测SO2).在线仪器的维护严格参照HJ/T 193—2005《环境空气质量自动监测技术规范》[26]要求进行.

1.3 采样期间气象数据

采样期间温度、相对湿度数据来自中国气象局天津大气边界层观测站(台站编号为54517)及天津市武清区观测站(台站编号为54523).采样期间天津市市区和武清区不同季节温度、相对湿度分布情况如图 2所示.

图 2 采样期间天津市市区和武清区不同季节温度和相对湿度分布情况 Fig.2 Distributions of temperature and relative humidity in different seasons of urban and Wuqing District in Tianjin City
1.4 分析及评估方法 1.4.1 CD (分歧系数)法

采用CD[27]表征采样点中PM2.5化学组分的相似程度,通常0.2可作为CD的阈值[28],CD < 0.2表示2个点位化学成分差异小,CD>0.2表示2个点位化学成分差异显著. CD计算公式:

$ \mathrm{CD}_{j k}=\sqrt{\frac{1}{p} \sum\limits_{i=1}^{p}\left(\frac{x_{i j}-x_{i k}}{x_{i j}+x_{i k}}\right)^{2}} $ (1)

式中:CDjkjk采样点的分散系数,该研究中jk分别代表天津市市区和武清区;p为所测量化学组分的个数;xijxik分别为采样时段内jk采样点i组分的平均质量浓度,μg/m3.

1.4.2 AE/CE法

采用AE/CE法评估PM2.5中阴、阳离子的电荷平衡,AE (anion equivalent)为样品中阴离子当量浓度(μmol/m3),CE (cation equivalent)为样品中阳离子当量浓度(μmol/m3),AE、CE计算公式:

$ {\rm{AE = }}\frac{{{\rm{[S}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}}^{{\rm{2 - }}}{\rm{]}}}}{{{\rm{48}}}}{\rm{ + }}\frac{{{\rm{[N}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}^{\rm{ - }}]}}{{{\rm{62}}}}{\rm{ + }}\frac{{[{\rm{C}}{{\rm{l}}^{\rm{ - }}}]}}{{{\rm{35}}{\rm{.5}}}}{\rm{ + }}\frac{{[{{\rm{F}}^{\rm{ - }}}{\rm{]}}}}{{{\rm{19}}}} $ (2)
$ {\rm{CE = }}\frac{{{\rm{[N}}{{\rm{H}}_{\rm{4}}}^{\rm{ + }}{\rm{]}}}}{{{\rm{18}}}}{\rm{ + }}\frac{{{\rm{[N}}{{\rm{a}}^{\rm{ + }}}]}}{{{\rm{23}}}}{\rm{ + }}\frac{{[{\rm{M}}{{\rm{g}}^{{\rm{2 + }}}}]}}{{{\rm{12}}}}{\rm{ + }}\frac{{[{\rm{C}}{{\rm{a}}^{{\rm{2 + }}}}]}}{{{\rm{20}}}}{\rm{ + }}\frac{{[{{\rm{K}}^{\rm{ + }}}{\rm{]}}}}{{{\rm{39}}}} $ (3)

式中,[SO42-]、[NO3-]、[Cl-]、[F-]、[NH4+]、[Na+]、[Mg2+]、[Ca2+]、[K+]分别为PM2.5ρ(SO42-)、ρ(NO3-),ρ(Cl-)、ρ(F-)、ρ(NH4+)、ρ(Na+)、ρ(Mg2+)、ρ(Ca2+)、ρ(K+),μg/m3.

采用SOR (硫氧化率)和NOR (氮氧化率)评估气态前体物的转化:

$ {\rm{SOR = }}\frac{{{\rm{[S}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}}^{{\rm{2 - }}}{\rm{]}}}}{{{\rm{[S}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}}^{{\rm{2 - }}}{\rm{] + [S}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{]}}}} $ (4)
$ {\rm{NOR = }}\frac{{{\rm{[N}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}^{\rm{ - }}{\rm{]}}}}{{{\rm{[N}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}^{\rm{ - }}]{\rm{ + }}[{\rm{N}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{]}}}} $ (5)

式中, [SO2]、[NO2]分别为大气中ρ(SO2)、ρ(NO2),μg/m3.

1.4.3 离子来源解析

采用PMF (positive matrix factorization,正定因子分解)模型对颗粒物中水溶性离子的来源进行解析. PMF模型基本思路是利用权重计算出颗粒物中各化学组分的误差,然后通过最小二乘法来确定水溶性离子的主要污染源及其贡献[29-30]. PMF模型为

$ \mathit{\boldsymbol{X}} = \mathit{\boldsymbol{G}} \times \mathit{\boldsymbol{F}} + \mathit{\boldsymbol{E}} $ (6)

式中,X为受体点位样品的各组分质量浓度矩阵,G为源贡献矩阵,F为源成分谱矩阵,E为残差矩阵.

将受体点位颗粒物中水溶性离子组分数据作为模型输入文件,经数学算法分解得出FGE.根据F对各类因子进行识别,判别各类因子分别属于哪些排放源;而G可以估算各排放源对大气颗粒物水溶性离子组分的贡献情况;E可表示模型计算过程中的一些不确定性.

PMF模型在式(6)的基础上,添加了目标函数Q

$ Q = \sum\limits_{a = 1}^m {\sum\limits_{b = 1}^n {{{({e_{ab}}/{\sigma _{ab}})}^2}} } $ (7)

式中:mn分别为样本数量和组分数量;eab为第a个样本中第b个组分的残差;σab为第a个样本中第b个组分的不确定度,其是由采样及分析过程中的采样误差、测量的检出限、缺失数据和异常值等因素决定的. PMF模型在解析过程中的目的是使目标函数Q最小.

2 结果与讨论 2.1 PM2.5中水溶性离子组分时空分布特征

采样期间天津市市区及武清区PM2.5及其水溶性离子组分季节分布情况如表 1所示.由表 1可见:2015年市区、武清区ρ(PM2.5)夏季分别为60、69 μg/m3,秋季均为67 μg/m3;2016年市区、武清区ρ(PM2.5)冬季分别为72、64 μg/m3,春季分别为75、69 μg/m3,均超过GB 3095—2012《环境空气质量标准》二级标准限值.从空间分布上看,除秋季外,其他季节ρ(PM2.5)水平分布略有差异,其中,夏季武清区ρ(PM2.5)高于市区,冬季、春季武清区ρ(PM2.5)略低于市区.从季节分布上看,2015年夏季、秋季和2016年冬季、春季ρ(PM2.5)差别不大,这主要是2015年天津市扎实推进大气污染防治,在全市划定高污染燃料禁燃区、关停中心城区最后煤电机组3套、改燃关停燃煤锅炉634台、关停淘汰落后污染企业222家,全年削减燃煤500×104 t,加之2016年冬季、春季扩散条件较好,导致2015—2016年ρ(PM2.5)季节性差异较小.

表 1 天津市市区及武清区PM2.5及其水溶性离子组分季节分布情况 Table 1 Mass concentrations of water soluble inorganic ions of PM2.5 in different seasons of urban and Wuqing District in Tianjin City

表 1可见,PM2.5中水溶性离子组分主要为二次离子(SO42-、NO3-、NH4+),不同区域PM2.5中二次离子各季节占比略有不同.市区PM2.5中二次离子各季节占比大小顺序依次为夏季(54.0%)>秋季(42.5%)>春季(41.3%)>冬季(40.7%),武清区为夏季(53.0%)>春季(44.6%)>秋季(43.4%)>冬季(33.2%).市区四季ρ(Cl-)在ρ(PM2.5)中的占比大小顺序依次为秋季(7.2%)>冬季(6.3%)>夏季(0.9%)>春季(0.1%),在武清区占比大小顺序依次为秋季(5.4%)>冬季(4.5%)>夏季(1.0%)>春季(0.1%),其余离子在ρ(PM2.5)中占比均较低.二次离子在夏季占比较高,冬季占比较低,可能与夏季二次反应较强有关;ρ(Cl-)在秋季、冬季占比较高,夏季、春季占比较低,可能与秋季、冬季燃煤有关.

天津市市区、武清区不同季节PM2.5中水溶性离子(SO42-、NO3-、Cl-、NH4+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+)的CD均呈冬季(0.20)>秋季(0.14)>夏季(0.08)>春季(0)的趋势,表明冬季市区、武清区PM2.5中水溶性离子组成差异较大,其他季节PM2.5的水溶性离子组成相似.

2.2 PM2.5中水溶性离子酸碱性及存在状态

采样期间,通过PM2.5中阴、阳离子平衡分析不同季节天津市市区及武清区颗粒物的酸碱性,利用式(2)(3)计算不同季节天津市市区及武清区PM2.5中阴、阳离子当量浓度关系(见图 3).由图 3可见:夏季市区及武清区回归方程斜率均大于1(市区为1.13,武清区为1.05),即AE/CE>1,说明阴离子当量浓度较阳离子高,颗粒物呈酸性;其他季节市区及武清区回归方程斜率均小于1,即AE/CE<1,说明阴离子当量浓度较阳离子低,颗粒物呈碱性.与市区相比,武清区冬季颗粒物碱性较强.

图 3 天津市市区及武清区不同季节PM2.5中阴阳离子当量浓度 Fig.3 Cations and anions concentrations in four seasons of urban and Wuqing District in Tianjin City

研究[31]表明:当颗粒物中NH4+能满足SO42-、NO3-中和需要时,PM2.5中的SO42-、NO3-分别以(NH4)2SO4、NH4NO3形式存在;当NH4+匮乏时,由于H2SO4具有较低的饱和蒸气压,易于在颗粒物中存在,因此会优先和NH4+生成(NH4)2SO4或NH4HSO.为进一步研究天津市市区及武清区PM2.5中水溶性无机离子的存在状态,将[NH4+]分别与[SO42-]、[SO42-]+[NO3-]、[SO42-]+[NO3-]+[Cl-]([X]为离子X的当量浓度,μmol/m3,下同)进行拟合(见图 4).由图 4可见:不同季节天津市市区及武清区PM2.5中主要水溶性无机离子存在状态基本相似,SO42-均能被NH4+中和并以(NH4)2SO4形式存在.冬季NH4+可同时满足SO42-、NO3-的中和需要,这两种酸性离子分别以(NH4)2SO4、NH4NO3形式存在;其他3个季节NH4+相对匮乏,无法同时满足对SO42-、NO3-的中和,NO3-主要以NH4NO3和HNO3形式存在.绝大部分样本中主要酸性离子(SO42-、NO3-、Cl-)以(NH4)2SO4、NH4NO3、NH4Cl形势存在.由图 5可见:市区Cl-与Na+、K+相关性均较高,相关系数分别为0.55(样本量为76个)和0.59(样本量为76个);武清区Cl-和K+相关性较高,相关系数为0.66(样本量为68个).因此市区的Cl-主要以NH4Cl、KCl和NaCl形式存在,武清区的Cl-主要以NH4Cl、KCl形式存在.

图 4 天津市市区及武清区不同季节PM2.5中NH4+与主要酸性离子的电荷平衡关系 Fig.4 Ion balance relationship between ammonium and major acidic ions of PM2.5 in four seasons of urban and Wuqing District in Tianjin City

图 5 天津市市区及武清区PM2.5ρ(Cl-)与ρ(K+)、ρ(Na+)的关系 Fig.5 The relationship between chloridion and potassium and sodion of PM2.5 of urban and Wuqing District in Tianjin City
2.3 SO42-和NO3-生成路径

SO2、NO2可分别通过气相、液相反应转化为SO42-、NO3-,采用SOR、NOR表征气态前体物SO2、NO2向SO42-、NO3-的转化程度,天津市市区及武清区不同季节SOR、NOR的分布如图 6所示.由图 6可见:市区和武清区四季SOR均大于0.1,说明四季均存在SO2到SO42-的转化过程[32].从季节分布上看,夏季SOR远大于0.1,说明夏季气象条件(高温、高相对湿度)及较强的氧化性有利于SO2向SO42-的转化;从空间分布上看,夏季、秋季、冬季市区SOR均远大于武清区,春季市区SOR略大于武清区,说明与春季相比,其他季节市区二次转化强于武清区.市区、武清区SOR与温度的相关系数分别为0.78(样本量为76个)、0.54(样本量为68个);市区、武清区SOR与相对湿度的相关系数分别为0.60(样本量为76个)、0.55(样本量为68个),说明气相的均相反应和液相非均相反应可能是SO42-重要生成途径(见图 7).

图 6 天津市市区及武清区不同季节SOR、NOR分布情况 Fig.6 Distributions of SOR and NOR in four seasons of urban and Wuqing District in Tianjin City

图 7 天津市市区及武清区SOR与温度和相对湿度的关系 Fig.7 The relationship between SOR and temperature and relative humidity of PM2.5 of urban and Wuqing District in Tianjin City

市区和武清区四季NOR均大于0.1.从季节分布上看,市区夏季NOR (0.38)较高,其他季节差别不大,武清区冬季NOR (0.12)较低,其他季节差别不大;从空间分布上看,除夏季、冬季市区NOR大于武清区外,其他季节二者差别不大.研究[33]表明:[NO3-]/[SO42-]、[NH4+]/[SO42-]之间的相关性可定性说明[NO3-]的生成途径.当[NH4+]/[SO42-]≥1.5时,[NO3-]/[SO42-]与[NH4+]/[SO42-]呈显著的相关性,此时NO3-主要通过均相反应生成;当[NH4+]/[SO42-]<1.5时,[NO3-]/[SO42-]与[NH4+]/[SO42-]无相关性,此时NO3-主要通过非均相反应生成.样品采集期间,市区和武清区PM2.5中均表现为[NH4+]/[SO42-]>1.5(见图 4),说明NO3-主要通过均相反应生成.

2.4 水溶性离子来源解析

采用美国环境保护局最新公布的PMF 5.0模型对天津市市区和武清区大气PM2.5中水溶性离子来源进行定量解析,将市区和武清区样本输入模型中,对其进行2~5个因子(市区3个因子、武清区4个因子)解析,其中,市区3个因子和武清区4个因子实测值与模拟值的r均为0.99,拟合性较好(见图 8),PMF模型解析结果如表 2所示.

图 8 PM2.5中水溶性离子浓度和的实测值与模拟值的关系 Fig.8 The relationship between measured values and simulated values of total water soluble ions of PM2.5

表 2 PMF模型解析结果 Table 2 Source apportionment of PMF

表 2可见:市区因子1中Cl-的比重较大,Cl-通常来自燃煤和工业排放[34],天津市氯碱工业较发达,故认为因子1代表工业源;因子2中Mg2+、Ca2+和F-的比重较大,故因子2代表与建筑水泥、土壤扬尘等相关的扬尘源[35];因子3中NH4+、NO3-和SO42-的比重较大,燃煤、机动车排放的SO2和NO2气态污染物与NH3通过化学反应生成SO42-和NO3-[36],故该因子代表一次排放的机动车源、燃煤源和二次无机粒子混合源.武清区除解析出与市区相似的因子1(工业源)、因子2(扬尘源)和因子3(一次排放的机动车源、燃煤源和二次无机粒子混合源)外,还解析出F-和K+载荷值较高的因子4. K+主要来自生物质燃烧[37],F-可能与农田磷肥生产有关[38],故因子4代表农业源.

各排放源中,代表一次排放的机动车源、燃煤源和二次无机粒子混合源对PM2.5中水溶性离子的贡献最高,对市区和武清区的贡献率分别达60.2%和54.4%.工业源对市区的贡献率(22.1%)高于武清区(14.3%),扬尘源对市区的贡献率(16.7%)也高于武清区(12.9%),农业源对武清区的贡献率较明显,达17.1%.

3 结论

a) 天津市市区及武清区PM2.5中水溶性离子组分主要为二次离子(SO42-、NO3-、NH4+),不同区域PM2.5中二次离子各季节的占比略有不同,市区为夏季(54.0%)>秋季(42.5%)>春季(41.3%)>冬季(40.7%),武清区为夏季(53.0%)>春季(44.6%)>秋季(43.4%)>冬季(33.2%),冬季市区、武清区PM2.5中水溶性离子组成差异较大,其他季节水溶性离子组成相似.

b) 夏季天津市市区及武清区颗粒物呈酸性,其他季节均呈碱性.不同季节市区及武清区PM2.5中SO42-均以(NH4)2SO4形式存在,冬季NO3-以NH4NO3形式存在,其他季节NO3-主要以NH4NO3和HNO3形式共存;市区Cl-主要以NH4Cl、KCl和NaCl形式存在,武清区Cl-主要以NH4Cl、KCl形式存在.均相反应和非均相反应是SO42-重要生成途径,均相反应是生成NO3-主要途径.

c) PMF模型解析结果表明,代表一次排放的机动车源、燃煤源和二次无机粒子混合源对天津市PM2.5中水溶性离子的贡献率最高,工业源和扬尘源对市区的影响较大,农业源对武清区的影响较明显.

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