环境科学研究  2019, Vol. 32 Issue (8): 1348-1357  DOI: 10.13198/j.issn.1001-6929.2018.12.01

引用本文  

杜青清, 吴丽萍, 赵雪艳, 等. 临沂市冬季环境空气PM2.5中水溶性离子污染特征及来源分析[J]. 环境科学研究, 2019, 32(8): 1348-1357.
DU Qingqing, WU Liping, ZHAO Xueyan, et al. Characteristics and Sources Analysis of Water-Soluble Ions of Ambient Air PM2.5 in Winter in Linyi City[J]. Research of Environmental Sciences, 2019, 32(8): 1348-1357.

基金项目

国家科技支撑计划项目(No.2014BAC23B01)
National Key Technology Research and Development Program of China (No.2014BAC23B01)

责任作者

张霞(1965-), 女, 山东淄博人, 高级工程师, 硕士, 主要从事环境空气质量监测研究, zhangxia@cnemc.cn.

作者简介

杜青清(1993-), 女, 四川遂宁人, dqq1769142815@126.com

文章历史

收稿日期:2018-07-21
修订日期:2018-11-26
临沂市冬季环境空气PM2.5中水溶性离子污染特征及来源分析
杜青清1,3 , 吴丽萍1 , 赵雪艳3 , 王静3 , 欧盛菊1 , 孟凡胜4 , 张霞2     
1. 天津城建大学环境与市政工程学院, 天津 300384;
2. 中国环境监测总站, 北京 100012;
3. 中国环境科学研究院, 环境基准与评估国家重点实验室, 北京 100012;
4. 山西大学环境与资源学院, 山西 太原 030006
摘要:为探究临沂市冬季环境空气PM2.5中水溶性离子污染特征及来源,于2016年12月11日—2017年1月9日在临沂大学、兰山区政府、高新区翠湖嘉园、汤庄办事处、河东区政府、临沂开发区6个采样点开展样品采集.结果表明:①采样期间全市ρ(PM2.5)日均值的平均值为144.86 μg/m3ρ(PM2.5)日均值在2016年12月20日和2017年1月4日出现峰值,分别为304.46和341.65 μg/m3.②水溶性离子日均质量浓度大小顺序依次为ρ(NO3-)> ρ(SO42-)> ρ(NH4+)> ρ(Cl-)> ρ(K+)> ρ(Ca2+)> ρ(Na+)> ρ(F-)> ρ(Mg2+)> ρ(NO2-),其中,在PM2.5w(NO3-)、w(SO42-)、w(NH4+)分别为22.33%、16.57%、13.62%,说明NO3-、SO42-和NH4+是临沂市PM2.5的主要组成部分.③临沂市污染天和非污染天ρ(PM2.5)日均值分别为164.00和56.86 μg/m3.随污染水平增加,PM2.5w(NO3-)明显增高,w(SO42-)和w(NH4+)基本不变,说明w(NO3-)的增加导致ρ(PM2.5)的升高.污染天和非污染天的NOR(氮氧化率)分别为0.28和0.11,SOR(硫氧化率)分别为0.34和0.28,说明污染越重,NOR和SOR越高,并且NOx的气-粒转化速率较SO2慢.污染天ρ(Cl-)和ρ(K+)分别为7.22和1.77 μg/m3,分别是非污染天的2.5和3.0倍.④采样期间非污染天和污染天的N/S〔ρ(NO3-)/ρ(SO42-)〕分别为0.85和1.39,说明非污染天时固定源对PM2.5的贡献相对较大,而污染天时移动源对PM2.5的贡献相对较大.⑤通过PMF模型法解析出3个因子.因子1对PM2.5中水溶性离子的贡献率为56.13%,代表二次源和生物质燃烧源;因子2的贡献率为25.22%,代表工业源和垃圾焚烧源;因子3的贡献率为18.65%,代表扬尘源.研究显示,临沂市冬季PM2.5污染严重,水溶性离子来源复杂,应采取多源控制的污染防治对策.
关键词大气颗粒物    PM2.5    水溶性离子    来源解析    
Characteristics and Sources Analysis of Water-Soluble Ions of Ambient Air PM2.5 in Winter in Linyi City
DU Qingqing1,3 , WU Liping1 , ZHAO Xueyan3 , WANG Jing3 , OU Shengju1 , MENG Fansheng4 , ZHANG Xia2     
1. School of Environmental and Municipal Engineering, Tianjin Chengjian University, Tianjin 300384, China;
2. China National Environmental Monitoring Centre, Beijing 100012, China;
3. State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China;
4. College of Environment & Resource Sciences of Shanxi University, Taiyuan 030006, China
Abstract: To explore the pollution characteristics of soluble inorganic ions (WSⅡs) in PM2.5 from December 11th, 2016 to January 9th, 2017 in Linyi City, PM2.5 samples were collected during wintertime at 6 sampling sites (Linyi University, Lanshan District Government, High-tech Zone Cuihu Jiayuan, Tangzhuang Office, Hedong District Government, Linyi Development Zone) in Linyi City, and the WSⅡs associated with PM2.5 were analyzed. (1) The results showed that the average concentration of PM2.5 was 144.86 μg/m3 during sampling periods, with the peak values of 304.46 μg/m3 on December 20th, 2016 and 341.65 μg/m3 on January 4th, 2017, respectively. (2) The daily average mass concentration order of water-soluble ions was ρ(NO3-) > ρ(SO42-) > ρ(NH4+) > ρ(Cl-) > ρ(K+) > ρ(Ca2+) > ρ(Na+) > ρ(F-) > ρ(Mg2+) > ρ(NO2-). NO3-, SO42- and NH4+ accounted for 22.33%, 16.57% and 13.62% of the total mass of PM2.5, respectively, which indicated that NO3-, SO42-, NH4+ were the main components of PM2.5 in Linyi City. (3) The daily averages of PM2.5 mass concentrations in polluted and non-polluted days were 164.00 and 56.86 μg/m3, respectively. The mass percentage of NO3- increased obviously with the increase of PM2.5 pollution levels, and the mass percentage of SO42- and NH4+ remained largely unchanged, indicating that the obvious increase of the mass percentage of NO3- led to the increase of the mass concentration of PM2.5. The NOR values of polluted and non-polluted days were 0.28 and 0.11, and SOR values were 0.34 and 0.28, respectively, showing the conversion rate from NOx to NO3- was slower than that from SO2 to SO42-. The average concentrations of Cl- and K+ on polluted days were 7.22 and 1.77 μg/m3 respectively, which were 2.5 and 3.0 times higher than those on non-polluted days. (4) The ρ(NO3-)/ρ(SO42-) (N/S) values of non-polluted days and polluted days were 0.85 and 1.39 respectively, indicating that coal combustion contributed more to PM2.5 on non-polluted days, and mobile source contributed more on polluted days. (5) Three factors were isolated by PMF. The contributions of each factor to WSⅡs in PM2.5 were 56.13% (secondary source and biomass burning), 25.22% (industries and waste incineration), 18.65% (fugitive dust). In conclusion, the PM2.5 pollution was heavy during winter in Linyi City, and the sources of WSⅡs varied. Different countermeasures should be taken according to the pollution characteristics.
Keywords: fine particulate matter    PM2.5    water-soluble ions    source apportionment    

大气PM2.5 (细颗粒物)是指悬浮在大气中空气动力学直径小于或等于2.5 μm的颗粒物,由于具有较长的空气滞留时间等特征,所以其对环境质量、空气能见度、人体健康均有重要的影响[1-4]. PM2.5的成分及化学性质在很大程度上危害着人体健康,因此在制定有效的控制措施之前,需深入研究大气颗粒物的化学组分及其性质[5-6].研究[7-10]表明,持续性重污染天气过程多由局地污染源的排放和不利于污染物扩散的气象条件共同造成.水溶性离子作为PM2.5中重要成分之一[11-14],研究其物化性质、形成机理和来源对环境污染控制和保护人体健康有重大意义[15-16].

目前,我国对PM2.5中水溶性离子的研究主要集中在长三角[17-18]、珠三角[19-20]、京津冀[21-24]及一些较为发达的城市,山东省青岛市[25-26]、济南市[27-28]等二线发达城市也有相关研究.临沂市位于山东省南部,拥有食品、装备制造、医药、木业、建材、化工、商贸物流、文化旅游等支柱产业,是我国华东地区发展最快的一座三线城市. 2016年临沂市总人口达1 140.80×104[29],能源消耗(总能耗达7.45×1010kW)剧增,机动车保有量超254.00×104辆,货车保有量位居山东省第一位.临沂市西北高、东南低,沂山、蒙山、尼山3条主要山脉呈西北向东南延伸,地势条件不利于颗粒物扩散,尤其冬季期静稳天气条件加剧了该地区大气污染物的聚集,2016年入冬以来连续发布了3次重污染天气蓝色预警和1次重污染天气黄色预警.通过对临沂市6个采样点ρ(PM2.5)分布、水溶性离子分布特征等研究,深入剖析持续大气污染过程中气溶胶化学组分分布特征并推测其来源,以期为临沂市空气污染防治工作提供数据支撑.

1 材料与方法 1.1 样品采集

综合考虑功能区分布、区域主导风向和人口密度的特点,通过聚类分析方法,选取临沂市的临沂大学(简称“LYDX”)、兰山区政府(简称“LSQ”)、高新区翠湖嘉园(简称“GXQ”)、汤庄办事处(简称“TZ”)、河东区政府(简称“HDQ”)、临沂开发区(简称“KFQ”)6个采样点作为PM2.5受体采样点.临沂环境样品采样点信息如表 1所示,临沂市环境空气采样点分布如图 1所示.

表 1 临沂市环境空气采样点信息 Table 1 Information of sampling sites in winter in Linyi City

图 1 临沂市环境空气采样点分布 Fig.1 Location of sampling sites in winter in Linyi City

结合临沂市气候条件和历年气象数据,于2016年12月11日—2017年1月9日(共28 d)对临沂市大气PM2.5进行采集,采样时长为(22.50±0.50)h.采样仪器统一使用青岛恒远ACAD-1111颗粒物采样器加装的PM2.5切割器,采样流量(工作流量)为16.70 L/min.采样滤膜选用美国Whatman公司的石英纤维滤膜, 规格Φ=47 mm.采样前、后分别将石英纤维滤膜放于自动天平系统(德国康姆德润达AWS-1型,精度为1 μg)中恒温恒湿〔温度为(20±1)℃、湿度为50%±5%〕平衡24 h后进行称量.样品称量后每个样品需用滤膜盒独立包装并密封保存.

1.2 样品分析

取1/4石英纤维滤膜剪碎后放入样品瓶中,用10 mL去离子水浸泡,置于超声波浴浸提15 min,静置5 min.提取液经带有水系微孔滤膜过滤后,倾入样品管中待测.采用DIONEX ICS-1100和DIONEX ICS-2100型离子分析仪(美国Thermo公司)分析样品中10种水溶性离子(NO3-、SO42-、NH4+、Cl-、K+、Ca2+、Na+、F-、Mg2+和NO2-).

阳离子检测条件:色谱柱为CS12-A (4×250 mm);淋洗液为20 mmol/L的甲基磺酸溶液(MSA);流速为1.0 mL/min;柱温为30 ℃;DIONEX-CSRS300 (4 mm)抑制电导检测器,每份样品运行30 min,以峰面积定量.阴离子检测条件:色谱柱为AS11-HC (4×250 mm);淋洗液为1~30 mmol/L的KOH;流速为1.0 mL/min;柱温为30 ℃;DIONEX-AERS500 (4 mm)抑制电导检测器,每份样品运行30 min,以峰面积定量.水溶性离子质量浓度根据不同的出峰时间进行定性分析,用峰面积进行定量分析,除NH4+(相关系数为99.8%)之外,其余离子标准曲线的相关系数均高于99.9%.

1.3 质量控制

为了消除滤膜内挥发组分和其他组分对分析精度造成影响,在采样前将石英纤维滤膜放入马弗炉内500 ℃灼烧2 h.采样完成后,将石英纤维滤膜样品放入冰箱中,在-20 ℃下保存待化学分析.为保证所得结果可靠,试验设置了空白样品.空白石英纤维滤膜与采样石英纤维滤膜进行相同的前处理和分析,得到石英纤维滤膜空白值,样品分析所得结果扣除空白值即可得到更可靠的分析结果.

每批样品均采取空白样品、质控样品、加标样品、平行测试等质量控制和质量保证措施.

2 结果与讨论 2.1 ρ(PM2.5)污染特征

采样期间临沂市6个采样点及全市ρ(PM2.5)日均值情况如表 2所示.由表 2可见,与我国GB 3095—2012《环境空气质量标准》二级标准限值(75 μg/m3)相比,6个采样点及全市ρ(PM2.5)日均值均已超标,全市ρ(PM2.5)日均值的平均值为144.86 μg/m3,其范围为37.68~341.65 μg/m3,其中77.78%的样品超过GB 3095—2012二级标准限值,说明临沂市冬季PM2.5污染严重.虽然LYDX、LSQ、HDQ和KFQ4个采样点靠近河流,但其ρ(PM2.5)日均值变化趋势与远离河流的GXQ和TZ两个采样点相差不大(见图 2),说明河流对PM2.5的影响不大.临沂市能源主要以燃煤为主,高耗能工业企业偏多,采样期间多为静稳天气,不利于污染物扩散.由图 2可见,采样期间6个采样点的ρ(PM2.5)日均值变化趋势较为相似,因此,该研究从全市日均值来讨论PM2.5及其水溶性离子的污染特征. 2016年12月20日和2017年1月4日ρ(PM2.5)日均值出现2个峰值,分别为304.46和341.65 μg/m3,分别为GB 3095—2012二级标准限值的4.02和4.56倍.原因是2016年12月20日和2017年1月4日相对湿度(>80%)较高,有利于二次转化,并且风速(<1.50 m/s)较低,不利于污染物扩散,因此造成二次污染严重.

表 2 临沂市6个采样点及全市ρ(PM2.5)日均值情况 Table 2 Daily average concentration of PM2.5 in Linyi City and its sampling sites

图 2 采样期间ρ(PM2.5)日均值及气象要素变化 Fig.2 Daily Variations of PM2.5 and meteorological conditions during sampling periods
2.2 水溶性离子污染特征

临沂市6个采样点及全市总水溶性离子平均质量浓度分别为(82.70±64.28)(81.43±57.33)(87.22± 60.09)(79.78±46.26)(85.31±61.28)(82.29±58.42)和(85.87±57.09)μg/m3,分别占ρ(PM2.5)的57.28%、56.61%、61.20%、60.48%、57.58%、55.16%和59.27%.与沈阳市(41.7%)[30]、南京市(45.20%)[31]、石家庄市(38.7%)[32]相比,临沂市水溶性离子在ρ(PM2.5)中占比处于较高水平.

表 3可见,采样期间各水溶性离子平均质量浓度大小顺序依次为ρ(NO3-)>ρ(SO42-)>ρ(NH4+)>ρ(Cl-)>ρ(K+)>ρ(Ca2+)>ρ(Na+)>ρ(F-)>ρ(Mg2+)>ρ(NO2-).研究[33-34]显示,水溶性离子中ρ(SO42-)最高,但临沂市水溶性离子中ρ(NO3-)最高,是ρ(SO42-)的1.35倍,这一现象与王曼婷等[35-36]研究一致,原因与机动车的保有量较高、工业企业脱硝效率低、天然气使用量增大及政府近年来一系列节能减排措施的执行密切相关.临沂市采样期间ρ(NO3-)、ρ(SO42-)、ρ(NH4+)分别为(32.36±24.42)(24.01±15.65)(19.73±11.50)μg/m3,在总水溶性离子中w(NO3-)、w(SO42-)、w(NH4+)分别为37.68%、27.96%、22.98%,在PM2.5w(NO3-)、w(SO42-)、w(NH4+)分别为22.33%、16.57%、13.62%,说明NO3-、SO42-和NH4+是临沂市PM2.5的主要组成部分.与其他城市研究结果对比发现,北京市[32]、石家庄市[32]和济南市[37]的水溶性离子质量浓度均高于临沂市,其中临沂市ρ(NO3-)、ρ(SO42-)、ρ(NH4+)与长三角[38]相近.

表 3 PM2.5中水溶性离子浓度水平 Table 3 Mass concentration and percentage of water soluble ions in PM2.5
2.3 不同污染水平下PM2.5中各离子污染特征

图 3可见,PM2.5与水溶性离子质量浓度变化趋势基本一致,在采样期间PM2.5及各水溶性离子质量浓度变化幅度有明显的上升和下降趋势,随着污染逐渐加重,PM2.5中各水溶性离子均有不同程度的增加.在不同污染水平下,水溶性离子组成也存在一定差异[39].为探讨临沂市冬季污染天发生的原因,根据GB 3095—2012中二级标准限值对采样期间污染程度进行分类,研究不同PM2.5污染水平下水溶性离子组分污染特征.采样期间,将临沂市PM2.5污染水平分为非污染天〔ρ(PM2.5)≤75 μg/m3〕和污染天〔ρ(PM2.5)>75 μg/m3〕2种情况.以全市ρ(PM2.5)日均值反映当日PM2.5污染状况,则采样期间污染天数和非污染天数分别为23和5 d,ρ(PM2.5)日均值分别为164.00和56.86 μg/m3,污染天是非污染天的2.88倍.

图 3 临沂市全市PM2.5及主要水溶性离子浓度变化情况 Fig.3 Daily variation of PM2.5 and the major WSIIs mass concentration in Linyi City
2.3.1 NH4+、SO42-、NO3-污染特征

采样期间不同污染水平下临沂市PM2.5中水溶性离子质量浓度及质量分数如表 4所示.由表 4可见:随着污染加剧,PM2.5ρ(NO3-)、ρ(SO42-)和ρ(NH4+)均有不同程度的增加,ρ(NO3-)增加趋势最明显,临沂市污染天ρ(NO3-)是非污染天的4.63倍;其次是ρ(SO42-),临沂市污染天ρ(SO42-)是非污染天的2.83倍;增加趋势最小的是ρ(NH4+),临沂市污染天ρ(NH4+)是非污染天的2.71倍.污染天时PM2.5w(NO3-)、w(SO42-)和w(NH4+)分别为22.94%、16.55%和13.56%,非污染天时分别为14.30%、16.87%和14.44%,污染天和非污染天相比,w(NO3-)增加幅度明显,w(SO42-)和w(NH4+)基本不变,说明w(NO3-)的显著增加导致了ρ(PM2.5)的升高.与2015年2月奎独乌区域[33]和2013年北京市[40]城郊重污染过程的重污染主因相同.在不同污染水平下,污染越严重,w(NO3-)增加越明显,而w(SO42-)、w(NH4+)几乎不变,与赵雪艳等[33, 41]研究结果不同.

表 4 采样期间不同污染水平下临沂市PM2.5中水溶性离子浓度水平 Table 4 The mass concentration and ratio of water-soluble ions inPM2.5 at different pollution grade during the sampling period in Linyi City

SO42-、NO3-主要源于前体物SO2和NOx转化[1, 42-44],通常用SOR (硫氧化率)和NOR (氮氧化率)来反映SO42-和NO3-转化程度,SOR和NOR越高,表示SO2和NOx等转化形成SO42-和NO3-越多[45].

SOR、NOR计算公式[37]

$ {\rm{SOR}} = {C_{{\rm{S1}}}}/\left( {{C_{{\rm{S}}1}} + {C_{{\rm{S}}2}}} \right) $
$ {\rm{NOR}} = {C_{{\rm{N1}}}}/\left( {{C_{{\rm{N}}1}} + {C_{{\rm{N}}2}}} \right) $

式中,CS1CN1CS2CN2为SO42-、NO3-、SO2和NOx的摩尔浓度,μmol/m3.

当SOR、NOR均大于0.10时,可认为有二次转化发生[44, 46].临沂市污染天和非污染天NOR分别为0.28和0.11,污染天是非污染天的2.55倍;污染天和非污染天SOR分别为0.34和0.28,污染天是非污染天的1.21倍.不同污染水平下SOR、NOR均大于0.1,并且污染天NOR的增幅大于SOR,说明NOx转化更快,进一步说明污染越重w(NO3-)增加越明显.

2.3.2 Cl-、K+、Na+、Ca2+和Mg2+污染特征

除SO42-、NO3-和NH4+,水溶性离子中w(Cl-)最高,其次是w(K+).在污染天中ρ(Cl-)、ρ(K+)分别为7.20和1.77 μg/m3,分别是非污染天的2.5和3.0倍(见表 4).研究[47]表明,海盐中ρ(Cl-)/ρ(Na+)为1.80,采样期间ρ(Cl-)/ρ(Na+)在非污染天和污染天分别为8.47和10.00,均远大于海盐中的比值,说明海盐离子对Cl-的影响可忽略.运用SPSS 19.0进行相关性分析,得出污染天和非污染天主要水溶性离子间的相关系数(见表 56).由表 56可见:污染天ρ(Cl-)和ρ(K+)、ρ(Mg2+)、ρ(Na+)相关系数分别为0.92、0.80和0.90,说明污染天Cl-和K+、Mg2+、Na+有相同来源,主要源于工业生产、生物质燃烧;非污染天ρ(Cl-)与ρ(K+)、ρ(Mg2+)、ρ(Ca2+)相关系数分别为0.95、0.87和0.86,说明非污染天Cl-与K+、Mg2+、Ca2+有似来源,Cl-主要源于扬尘、化石燃料和生物质燃烧.

表 5 临沂市污染天主要水溶性离子间的相关性 Table 5 Matrix of correlation coefficients among different ions of pollution in PM2.5 in Linyi City

表 6 临沂市非污染天主要水溶性离子间的相关性 Table 6 Matrix of correlation coefficients among different ions of non-pollution in PM2.5

污染天ρ(K+)与ρ(NO3-)、ρ(SO42-)相关系数较高,分别为0.92和0.82,故推测在采样期间大气中NO3-和SO42-有可能以KNO3和K2SO4形式存在.张凯等[48]研究表明,在大气粒子中ρ(Cl-)在采暖季明显高于其他季节,并且发现化石燃料燃烧所排放细粒子中w(Cl-)较高. K+则被作为生物质燃烧的特征离子[49-50],采样期间ρ(Cl-)和ρ(K+)变化趋势相似且相关性(0.92)较强,可以推测污染天Cl-和K+具有同源性,主要源于化石燃料和生物质燃烧排放.非污染天ρ(K+)与ρ(Ca2+)、ρ(Cl-)相关系数高,分别为0.81和0.95,说明非污染天K+与Ca2+、Cl-具有同源性,主要源于生物质燃烧、化石燃料燃烧和扬尘.

2.4 来源解析 2.4.1 比值法

NO3-主要来自于石油、天然气的燃烧,排放源大多为机动车,排放源位置相对处于移动状态,而SO42-则主要源于煤炭燃烧释放的SO2,排放源位置相对固定.当N/S〔ρ(NO3-)/ρ(SO42-),下同〕大于1时,表示移动源对大气颗粒物的贡献相对较大;当N/S小于1时,表示固定源对大气颗粒物贡献相对较大.采样期间非污染天和污染天N/S分别为0.85和1.39,说明临沂市非污染天固定源对PM2.5的贡献相对较大,污染天移动源对PM2.5的贡献相对较大,进一步说明了污染天时NO3-生成和积累作用更强.

2.4.2 PMF模型法

利用美国环境保护局PMF 5.0软件,对临沂市6个采样点共计157个PM2.5样品中的9种水溶性离子组分(NO3-、SO42-、NH4+、Cl-、K+、Ca2+、Na+、F-和Mg2+)的质量浓度进行模拟运算.在PMF模型法计算过程中尝试了2~6个因子的分析,最终确定3个合理因子. PMF模型法解析结果如图 4所示.由图 4可见:各因子对PM2.5中水溶性离子的贡献率分别为56.13%(因子1)、25.22%(因子2)、18.65%(因子3).因子1以NO3-、SO42-、NH4+和K+为主,对PM2.5中NO3-、SO42-、NH4+和K+的贡献率分别为74.77%、64.68%、62.04%和49.40%,代表了二次源和生物质燃烧源.因子2以F-和Cl-为主,对PM2.5中F-和Cl-的贡献率分别为95.74%和52.79%,F-可能源于垃圾焚烧源和工业源,Cl-的来源较为复杂,其可能源于海盐源、垃圾焚烧源和工业源等.临沂市为仅次于义乌的第二大批发市场,并且工业也较为发达,工厂较多,故工业源可能是F-和Cl-的主要来源之一,因此因子2可判为工业源和垃圾焚烧源.因子3以Ca2+和Mg2+为主,对PM2.5中Ca2+和Mg2+的贡献率分别为72.30%和73.97%,LYDX、TZ、GXQ采样点附近均有建筑工地,并且临沂市为物流城市,大型货车较多,受扬尘源影响较大,故因子3可判为扬尘源.综上,临沂市大气PM2.5中水溶性离子主要来自二次源、生物质燃烧源、工业源、垃圾焚烧源和扬尘源.

图 4 PMF模型法解析结果 Fig.4 Source profiles derived from PMF
3 结论

a) 临沂市6个采样点冬季ρ(PM2.5)变化趋势相似,全市ρ(PM2.5)日均值的平均值为144.86 μg/m3,是GB 3095—2012二级标准限值的1.93倍,其范围为37.68~341.65 μg/m3,其中77.78%的样品超过GB 3095—2012二级标准限值,说明临沂市冬季PM2.5污染严重.

b) 临沂市全市总水溶性离子平均质量浓度为(85.87±57.09)μg/m3,占ρ(PM2.5)的59.27%.采样期间各水溶性离子质量浓度大小顺序依次为ρ(NO3-)>ρ(SO42-)>ρ(NH4+)>ρ(Cl-)>ρ(K+)>ρ(Ca2+)>ρ(Na+)>ρ(F-)>ρ(Mg2+)>ρ(NO2-).在PM2.5w(NO3-)、w(SO42-)、w(NH4+)分别为22.33%、16.57%、13.62%,说明NO3-、SO42-、NH4+是临沂市PM2.5的主要组成部分.

c) 与非污染天相比,污染天w(NO3-)增幅明显,w(SO42-)和w(NH4+)基本不变,说明w(NO3-)的显著增加导致了ρ(PM2.5)的升高.污染天NOR的增幅大于SOR,说明NOx二次转化更快,进一步说明污染越重,w(NO3-)增加越明显.

d) 非污染天时固定源对PM2.5的贡献相对较大,污染天时移动源对PM2.5的贡献相对较大.通过PMF模型法解析出3个因子:因子1对PM2.5中水溶性离子的贡献率为56.13%,代表二次源和生物质燃烧;因子2的贡献率为25.22%,代表工业源和垃圾焚烧源;因子3的贡献率为18.65%,代表扬尘源.

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