环境科学研究  2019, Vol. 32 Issue (8): 1419-1426  DOI: 10.13198/j.issn.1001-6929.2019.01.20

引用本文  

谢慧娜, 嵇斌, 李杰, 等. 响应面法优化Fenton预处理精细化工废水[J]. 环境科学研究, 2019, 32(8): 1419-1426.
XIE Huina, JI Bin, LI Jie, et al. Optimization of Fenton Process for Pretreatment of Refractory Fine Chemistry Wastewater with Response Surface Methodology[J]. Research of Environmental Sciences, 2019, 32(8): 1419-1426.

基金项目

国家自然科学基金项目(No.51468030)
National Natural Science Foundation of China (No.51468030)

责任作者

李杰(1964-), 男, 甘肃天水人, 教授, 博士, 博导, 主要从事水污染控制工程研究, wye@mail.lzjtu.cn.

作者简介

谢慧娜(1988-), 女, 河南漯河人, 主要从事水污染控制研究, 804796620@qq.com

文章历史

收稿日期:2018-08-27
修订日期:2018-12-04
响应面法优化Fenton预处理精细化工废水
谢慧娜1 , 嵇斌2 , 李杰1 , 王亚娥1 , 赵炜1     
1. 兰州交通大学环境与市政工程学院, 甘肃 兰州 730070;
2. 西安理工大学水利水电学院, 陕西 西安 710048
摘要:甘肃省某精细化工企业实际生产废水成分复杂、有机物含量高、可生化性差,为满足后续生化工艺需求,急需开展适宜的预处理技术研究.采用Fenton氧化工艺对该企业废水进行预处理,在单因素试验基础上,以初始pH、H2O2投加量、n(H2O2):n(Fe2+)、反应时间为考察因素,CODCr去除效果为响应值,构建响应曲面模型,分析4个独立因素及各因素之间的交互作用对CODCr去除效果的影响;同时,对反应过程进行表观反应动力学分析,采用紫外光谱及傅立叶变换红外光谱分析废水有机物结构变化,探究该反应过程机理.结果表明:①废水预处理的最佳工艺条件为初始pH 4、H2O2投加量8 mL/L、n(H2O2):n(Fe2+)12、反应时间88 min,废水CODCr去除率达30.15%;模型的实际运行结果与预测值接近,模型可靠.②Fenton氧化降解该精细化工废水中有机物途径复杂,难以通过单一的底物模型进行拟合.③Fenton氧化能有效降解废水中不饱和有机物,但出水中仍含有酰胺类、不饱和醛类和芳香类化合物.研究显示,Fenton预处理能有效降解废水中难降解有机物,但出水仍未达到后续生化处理要求,还需进一步优化或与其他预处理工艺组合.
关键词Fenton氧化法    精细化工废水    响应面    反应动力学    光谱分析    
Optimization of Fenton Process for Pretreatment of Refractory Fine Chemistry Wastewater with Response Surface Methodology
XIE Huina1 , JI Bin2 , LI Jie1 , WANG Yae1 , ZHAO Wei1     
1. College of Environmental and Municipal Engineering, Lanzhou Jiao Tong University, Lanzhou 730070, China;
2. Institute of Water Resources and Hydro-Electric Engineering, Xi'an University of Technology, Xi'an 710048, China
Abstract: The wastewater from a fine chemistry enterprise in Gansu Province is characterized by complex ingredients, high organic matter content, and poor biodegradability. In order to meet the requirements of subsequent biochemical processes, it is essential to carry out appropriate pretreatment technology research. The present study demonstrated a trial of optimizing Fenton oxidation process for pretreatment of the fine chemistry wastewater via the response surface methodology (RSM). Based on the results of the single factor experiment, the initial pH, H2O2 dosage, n(H2O2):n(Fe2+) and reaction time were selected as the investigation factors and the CODCr removal efficiency as the response value. The individual effect of the four independent factors and the synergistic effects of their interactions on CODCr removal were studied and analyzed. Moreover, the apparent reaction kinetics, structural changes of wastewater organic matter, and the degradation mechanisms were studied by ultraviolet spectroscopy and Fourier transform infrared spectroscopy. The results showed that: (1) The optimum process conditions were initial pH of 4, H2O2 dosage of 8 mL/L, n(H2O2):n(Fe2+) of 12, reaction time of 88 min, and CODCr removal efficiency of 30.15%, which fitted well with the experimental results. (2) The degradation pathways of the organic matter in the fine chemistry wastewater by Fenton oxidation were complicated, and it's difficult to fit through a single substrate model. (3) Fenton oxidation could effectively degrade unsaturated organic matter in the wastewater. However, the effluent still contained amides, unsaturated aldehydes, and aromatic compounds. In conclusion, Fenton oxidation pretreatment can effectively degrade the refractory organics in wastewater. However, the effluent still does not meet requirements of the subsequent biochemical treatment. Thus, further optimization or combination with other pretreatment processes is required.
Keywords: Fenton oxidation process    fine chemical wastewater    response surface model    reaction kinetics    spectral analysis    

甘肃某精细化工企业主要生产染料与医药中间体,生产废水中含有2, 6-二叔丁基苯酚、3, 5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸等难降解有机物,同时存在较高浓度的二甲基甲酰胺、甲苯等有机溶剂,具有成分复杂、有机物含量高和可生化性差等特点.因此,开展适宜的物化预处理技术研究对于废水的达标排放十分必要.

Fenton预处理技术具有易操作、反应条件温和、处理能力强等特点[1-3],已广泛应用于难降解废水处理工程实践中.如Dwivedi等[4]采用Fenton氧化法降解含卡马西平制药废水,通过构建反应模型优化后,49.39%±0.93%的卡马西平被有效去除.马艳宁等[5]应用Fenton氧化法处理实际制药废水,CODCr去除率达48.56%,废水可生化性显著提高.郭莹等[6]利用Fenton氧化法降解2-N(2-硝基-4-甲氧基苯胺),2-N分子断链开环,生成多种小分子酸,最终降解为CO2和H2O2.但Fenton反应体系中间反应及副反应众多[7-9],反应条件〔如初始pH、H2O2投加量、n(H2O2) :n(Fe2+)、反应时间等〕对体系处理能力影响较大[10],通过统计学方法构建反应模型有利于优化反应条件,提高处理效果.

响应面分析法(response surface methodology, RSM)是一种面向试验设计及数学建模优化的方法[11],根据少量具有代表性的试验建立各因素与试验结果数学模型[12],预测获取最优值,优化工艺条件,已广泛应用于优化和评价Fenton预处理过程中各个因素的交互作用,如甲萘酚、腈纶、除草剂废水等[13-15].该研究针对某精细化工企业排放的难降解废水,开展Fenton预处理工艺研究: ①考察初始pH、H2O2投加量、n(H2O2) :n(Fe2+)、反应时间单因素对废水处理效果的影响;②通过Design Expert 8.0软件构建响应面模型,以CODCr去除率为响应值,确定最佳预处理工艺条件,同时对反应过程进行表观动力学分析;③采用紫外光谱及傅立叶变换红外光谱分析废水有机物结构变化.以期为该废水的有效降解提供理论依据.

1 材料与方法 1.1 试验用水

试验用水为甘肃省某精细化工企业调节池出水,该调节池主要承纳3个生产车间废水,废水水质如表 1所示.

表 1 精细化工废水水质 Table 1 Fine chemical wastewater quality
1.2 试验方法

试验在六联搅拌机上操作,搅拌速度为120 r/min.反应结束后,立即取样,调节pH为9左右,沉降1 h后取上清液过0.45 μm滤膜测定水样中ρ(CODCr). pH由稀硫酸及氢氧化钠调节.

单因素试验:试验采用固定初始pH、H2O2投加量、n(H2O2) :n(Fe2+)、反应时间4个因素中的3个因素,改变另一因素的方法考察各单因素对高浓度难降解精细化工废水处理效果的影响.

响应面试验:在单因素试验基础上,以初始pH、H2O2投加量、n(H2O2) :n(Fe2+)、反应时间为自变量,CODCr去除率为响应值,进行响应面分析.

1.3 分析测定方法

各项指标均采用我国国家标准分析法进行测定. ρ(CODCr)采用GB 11914—1989《水质化学需氧量的测定-重铬酸盐法》测定;pH采用玻璃电极法测定.

紫外光谱检测:将待测水样用超纯水稀释并调节pH至7左右,以超纯水为参比进行紫外-可见光谱扫描.扫描条件:光度模式为Abs; 波长范围为190~400 nm; 数据采集精度为1 nm; 扫描速度为高速.

红外光谱检测:取待测水样于40 ℃干燥箱中烘干,残渣样品与KBr粉末混合均匀后压片,样品与KBr粉末混合,混合质量比为100 :1.扫描范围为400~ 4 000 cm-1,以空白KBr压片为红外光谱背景值.

2 结果与讨论 2.1 Fenton预处理精细化工废水影响因素

各因素对Fenton预处理精细化工废水的影响见图 1.图 1(a)为在初始pH为3、n(H2O2) :n(Fe2+)为10、反应时间为90 min下,H2O2投加量对CODCr去除效果的影响.由图 1(a)可见,在H2O2投加量为8 mL/L时,CODCr去除率达最大值(22.65%±1.16%).随H2O2投加量增加,·OH浓度逐渐增大,促进氧化反应进行,CODCr去除率升高.但当H2O2投加过量时,副反应消耗体系中·OH生成弱自由基HO2 ·[14, 16],体系氧化能力降低. 图 1(b)为在H2O2投加量为8 mL/L、n(H2O2) :n(Fe2+)为10、反应时间为90 min下,不同初始pH对CODCr去除效果的影响.初始pH过低会限制Fenton体系中·OH的生成,过高会降低Fe2+的活性[17],可见初始pH显著影响Fenton预处理效果.由图 1(b)可见,初始pH为4时,CODCr去除率达最大值(28.16%±0.26%). n(H2O2) :n(Fe2+)对Fenton预处理效果影响见图 1(c).由图 1(c)可见,在初始pH为4、H2O2投加量为8 mL/L、反应时间为90 min下,n(H2O2) :n(Fe2+)为11时,CODCr去除率达最大值(31.58%±0.72%). 图 1(d)考察了反应时间对CODCr去除效果的影响.由图 1(d)可见,CODCr去除率随Fenton氧化反应时间的延长而增大,当反应时间为90 min时,废水CODCr去除率达最大值(32.10%± 0.87%),延长反应时间,CODCr去除率变化不大.

图 1 各因素对Fenton预处理精细化工废水的影响 Fig.1 Effect of various factors on Fenton process for pretreatment of fine chemistry wastewater
2.2 Fenton预处理精细化工废水的响应面分析 2.2.1 响应面Box-Behnken设计

在单因素试验基础上,采用Design Expert 8.0软件,以初始pH、H2O2投加量、n(H2O2) :n(Fe2+)、反应时间为自变量,废水CODCr去除率为响应值,进行四因素三水平响应面分析试验.响应面试验因素与水平设计见表 2,响应面试验运行结果见表 3.

表 2 响应面试验因素与水平设计 Table 2 Variance and level design of response surface

表 3 响应面试验运行结果 Table 3 Experimental design and results
2.2.2 数据分析及回归拟合

利用Design Expert 8.0软件对表 3数据进行ANOVA分析,检测模型的显著性,并进行多元回归拟合,建立以初始pH(A)、H2O2投加量(B)、n(H2O2) :n(Fe2+)(C)、反应时间(D)四因素为自变量,CODCr去除率为因变量的二次多项式响应模型,拟合得到的响应面模型为Y=29.84+0.57A-1.76B+1.02C-0.22D+0.91AB+0.51AC+1.38AD-0.71BC-0.13BD-0.19CD-7.37A2-6.19B2-1.86C2-1.30D2

二次回归方程的方差分析及显著性检验结果见表 4.对响应面优化模型进行可信度分析,结果见表 5.

表 4 二次回归方程的ANOVA分析及显著性检验结果 Table 4 ANOVA analysis of quadratic regression equation and significance test results

表 5 模型可信度分析 Table 5 Reliability analysis of model

表 45可见,模型F值为12.45,P<0.000 1<0.05,模型显著;同时,A2B2P值均小于0.001,为极显著变量;ABCABADBCC2D2P值均小于0.05,为显著变量. H2O2投加量(F=14.32)对废水CODCr去除率的影响最显著,其他影响因素按照显著性大小依次为n(H2O2) :n(Fe2+)、初始pH、反应时间. Fenton氧化反应中,H2O2投加量直接影响着体系中·OH数量,需严格控制. 4个因素之间均存在一定的交互作用,其中初始pH与H2O2投加量的交互作用最为显著(F=6.68).模型的相关系数(R2)为0.925 6,调整决定系数(Radj2)为0.851 3,变异系数(CV)为7.96%(<10%),说明模型可信度和精密度较高,预测值与实测值之间存在较好的相关性.综上,该模型对Fenton预处理精细化工废水的试验条件进行优化分析与预测是精确有效的.

2.2.3 双因子交互效应分析

三维响应面图能更直观地观察初始pH、H2O2投加量、n(H2O2) :n(Fe2+)、反应时间对目标响应值的影响,结果见图 2.

图 2 四因素对CODCr去除效果交互影响 Fig.2 Interaction effect of 4 factors on CODCr removal rate

图 2(a)(b)(c)可见,随着初始pH增大,Fenton氧化对废水CODCr去除率呈现先升后降趋势,初始pH为4时,CODCr去除率最高;当初始pH大于4时,H2O2投加量、n(H2O2) :n(Fe2+)的改变对CODCr去除率影响显著.初始pH会直接影响Fenton体系中Fe3+和Fe2+络合平衡,进而影响催化氧化反应[18-19].由图 2(a)(d)(e)可见,在不同的因素交互中,H2O2投加量显著影响Fenton氧化预处理的效果,H2O2投加量为8 mL/L时,在不同体系下均能取得较好的处理效果,这与刘剑玉等[20]采用Fenton氧化深度处理精细化工废水的研究结果类似. H2O2投加量影响体系中·OH等强化剂的数量及活性[21-22].由图 2(b)d)(f)(可见,n(H2O2) :n(Fe2+)的改变对Fenton氧化精细化工废水影响不大,Walling[23]认为n(Fe2+) :n(H2O2)处于0.2~25之间均能取得较好的氧化效果.由图 2(c)(e)(f)可见,反应时间的改变并不会带来处理效果的剧变,Fenton氧化处理有机污染物时,反应时间的长短取决于·OH的产生速率及其氧化降解有机污染物反应速率.在适宜的条件下,Fenton体系可以产生足量的·OH等强氧化物,快速降解有机污染物.

2.2.4 工艺的优化与模型的验证

依据响应面二次多项式回归方程,获得Fenton氧化预处理高浓度精细化工废水的最佳反应条件为初始pH 4、H2O2投加量8 mL/L、n(H2O2) :n(Fe2+)12、反应时间88 min,此时废水CODCr去除率为30.15%.为验证该模型的可靠性,在最优条件下进行4组平行试验,CODCr去除率可达29.48%,与模型预测值偏差为0.67%,进一步证明采用响应面法优化Fenton氧化预处理精细化工废水是可行的.

Fenton氧化法具有强氧化能力,在精细化工废水处理中得到较多研究.吉晓鹏[24]采用Fenton氧化法预处理巯基丙酸废水,在最优组合初始pH 4、反应时间90 min、H2O2投加量35 mL/L(分3次投加)下,CODCr去除率达90%,其H2O2投加量是该试验的4倍多,处理效果远高于该试验的30.15%,可能原因:①该试验废水来自3个不同精细化工产品生产车间的混合废水,废水中有机污染物极其复杂且难以识别降解. ②该混合废水中含有机溶剂,极大的增加了高浓度有机废水的处理难度[25].

2.3 Fenton预处理精细化工废水动力学分析

Fenton氧化体系中存在副反应较多、反应历程复杂,为进一步明确反应机理,在响应面优化最佳条件下,分别对Fenton氧化降解过程进行零级、一级、二级、三级动力学拟合计算,结果见表 6.由表 6可见,采用二级和三级反应动力学方程拟合度较高(R2>0.990 0),零级反应动力学拟合度低于0.990 0,这表明Fenton氧化预处理该精细化工废水时,体系中有机物降解途径复杂,难以通过单一的底物模型进行拟合.

表 6 Fenton氧化表观动力学回归分析 Table 6 Dynamics regression analysis of Fenton oxidation

Fenton氧化实质是Fe2+和H2O2之间的链反应催化生成大量具有强氧化作用的自由基[26].在整个反应过程中,链引发阶段包含Fe2+和H2O2、·OH和H2O2、·OOH与H2O2之间的一系列单电子转移反应,体系中不仅仅存在·OH,还存在·O2-、·OOH等含氧自由基[27-28],进一步加剧体系氧化反应复杂性.在处理实际难降解有机废水时,不同自由基对不同有机物的攻击氧化能力不同,废水中有机物组分繁杂,导致反应历程延长或副反应加剧,使得Fenton氧化预处理该类精细化工废水时过程更加复杂.

2.4 Fenton预处理精细化工废水机理探究

为进一步分析Fenton氧化降解高浓度精细化工废水的降解机理,对Fenton氧化预处理前、后废水进行紫外光谱及傅里叶变换红外光谱测定,结果见图 3.

图 3 废水预处理前、后光谱图 Fig.3 Spectrogram before and after wastewater pretreatment

有机化合物的紫外与可见光吸收光谱决定了分子中电子的结合情况[29-30].由图 3(a)可见,预处理前后废水紫外光谱均在260和220 nm附近出现吸收峰,主要是不饱和类及酰胺类有机物中C=C和—C=O共轭效应产生,废水中可能含有共轭二烯异喹啉、酰胺、饱和醛、萘等不饱和环状芳香烃有机物,但预处理后出水紫外吸收度显著低于原水;同时,Fenton预处理后出水在301.5 nm出呈现新的吸收峰,这可能是饱和羰基化合物中—C=O发生nπ*跃迁产生的,废水中可能存在饱和羰基化合物或短链烷烃类化合物,这表明Fenton预处理后,废水中部分不饱和有机物被Fenton体系中·OH等强化氧化物氧化为短链烷烃类化合物.

测定分析废水的傅里叶变换红外光谱可有效表征废水中有机物结构[31-32].由图 3(b)可见,原水在3 400 cm-1处出现吸收峰,这可能为伯酰胺中NH2基团的伸缩振动引起的,表明废水中可能含有酰胺类有机物;在2 980和2 780 cm-1处的强吸收峰主要是=CH2对称伸缩振动和C—H伸缩振动产生,表明废水中含有较多不饱和双键和醛基有机物;602~880 cm-1区域特征峰为芳环指纹区,表明废水中含有芳香类化合物. Fenton预处理后出水中3 400、2 980和2 780 cm-1处的吸收峰均被削减,这表明Fenton氧化体系中·OH等强化氧化物可以有效氧化降解废水中不饱和有机物.预处理后出水在1 582、1 418和637 cm-1处出现新的吸收峰,表明出水中仍含有酰胺类、不饱和醛类和芳香类化合物.

此外,对预处理前、后废水可生化性进行研究.结果表明,原水B/C值极低,仅为0.076,为极难生物降解废水,经Fenton氧化处理后出水B/C值为0.197,故还需进一步优化或与其他预处理工艺组合,提高废水可生化性.

3 结论

a) Fenton氧化体系具有较强的氧化能力, 单因素试验结果表明,初始pH、H2O2投加量、n(H2O2) :n(Fe2+)、反应时间为主要影响因素.

b) 在单因素试验基础上,通过响应面分析对Fenton预处理精细化工废水工艺条件进行优化,得到最佳组合条件:初始pH为4、H2O2投加量为8 mL/L、n(H2O2) :n(Fe2+)为12、反应时间为88 min.在最佳组合条件下,废水CODCr去除率为30.15%,模型的实际运行结果与预测值接近,模型可靠.

c) 反应动力学探究表明,Fenton预处理该精细化工废水时发生副反应较多,体系中有机物降解途径复杂,难以通过单一的底物模型进行拟合.

d) 通过紫外光谱和傅里叶变换红外光谱分析原水样及Fenton氧化处理后水样的物质结构,难降解有机物在Fenton氧化体系中得到有效降解,·OH等强氧化物可有效氧化降解废水中不饱和类有机物,但出水中仍含有酰胺类、不饱和醛类和芳香类化合物.

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