环境科学研究  2020, Vol. 33 Issue (3): 536-546  DOI: 10.13198/j.issn.1001-6929.2019.05.26

引用本文  

闫磊, 黄银芝, 高松, 等. 杭州湾北岸36种挥发性有机物污染特征及来源解析[J]. 环境科学研究, 2020, 33(3): 536-546.
YAN Lei, HUANG Yinzhi, GAO Song, et al. Pollution Characteristics and Source Analysis of 36 Volatile Organic Compounds on the North Coast of Hangzhou Bay[J]. Research of Environmental Sciences, 2020, 33(3): 536-546.

基金项目

国家重点研发计划项目(No.2016YFC0200502);上海市环境监测中心项目(No.SEMC-SHXM-00-20180402-0079);上海市环境保护局项目(No.沪环科[2018]11号)
National Key Research and Development Program in China (No.2016YFC0200502); Shanghai Environmental Monitoring Center, China (No.SEMC-SHXM-00-20180402-0079); Shanghai Environmental Protection Department, China (No.2018-11)

责任作者

修光利(1972-), 男, 山东海阳人, 教授, 博士, 博导, 主要从事大气污染物排放标准制定、大气环境化学与风险评估研究, xiugl@ecust.edu.cn.

作者简介

闫磊(1994-), 男, 河南固始人, ylasq1994@163.com

文章历史

收稿日期:2019-04-04
修订日期:2019-05-13
杭州湾北岸36种挥发性有机物污染特征及来源解析
闫磊1,2,3, 黄银芝1,2,3, 高松4, 修光利1,2,3    
1. 华东理工大学, 国家环境保护化工过程环境风险评价与控制重点实验室, 上海 200237;
2. 华东理工大学, 上海市环境保护化学污染物环境标准与风险管理重点实验室, 上海 200237;
3. 上海污染控制与生态安全研究院, 上海 200237;
4. 上海市环境监测中心, 上海 200235
摘要:为研究杭州湾北岸VOCs(挥发性有机物)的浓度水平、组成特征、反应活性和潜在来源,采用GC-FID在线监测系统对杭州湾北岸环境大气中的36种VOCs开展了为期1 a(2017年12月-2018年11月)的连续观测,采用LOH(VOCs的·OH消耗速率)和OFP(O3生成潜势)2种方法估算了大气VOCs的反应活性,并利用PMF(正定矩阵因子分解)和CPF(条件概率函数)模型分析其来源.结果表明:①φ(VOCs)小时平均值在冬季(26.47×10-9)最高,夏季(9.76×10-9)最低;全年φ(VOCs)小时平均值为21.24×10-9,其中烷烃、烯烃+炔烃、芳香烃、卤代烃的贡献率分别为33.24%、34.13%、15.63%、17.00%;φ(烷烃)、φ(芳香烃)和φ(卤代烃)呈较明显的昼夜变化特征,φ(烯烃)和φ(炔烃)无明显昼夜变化趋势.②大气VOCs的总LOH和OFP分别为9.39 s-1和220.57 μg/m3KOH(·OH反应速率常数)和MIR(最大增量反应活性)系数的平均值分别为17.34×10-12 cm3/(molecule·s)和3.31;KOH和MIR系数的平均值分别与间/对-二甲苯的KOH和乙苯的MIR系数接近,表明大气VOCs的化学反应活性较强;VOCs关键活性物种为异戊二烯、乙烯、丙烯、甲苯、二甲苯和顺-2-丁烯.③特征物种相关性分析表明,杭州湾北岸大气存在老化现象,异戊烷和正戊烷受煤燃烧源影响较大,二甲苯和乙苯受溶剂排放源影响较大,甲苯和苯除受机动车尾气影响外,还受其他排放源影响.④PMF和CPF模型来源分析表明,大气VOCs主要来自石化工业源、燃料挥发源、生物质燃烧和煤燃烧源、机动车排放源和溶剂使用源,其中,机动车排放源主要来自西北方向,其他源主要来自西北、西和西南方向.研究显示,杭州湾北岸大气VOCs来源复杂,受周边工业区的影响较大.
关键词挥发性有机物    反应活性    PMF模型    来源解析    
Pollution Characteristics and Source Analysis of 36 Volatile Organic Compounds on the North Coast of Hangzhou Bay
YAN Lei1,2,3, HUANG Yinzhi1,2,3, GAO Song4, XIU Guangli1,2,3    
1. State Environmental Protection Key Laboratory of Environmental Risk Assessment and Control on Chemical Process, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China;
2. Shanghai Environmental Protection Key Laboratory on Environmental Standard and Risk Management of Chemical Pollutants, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China;
3. Shanghai Institute of Pollution Control and Ecological Security, Shanghai 200237, China;
4. Shanghai Environmental Monitoring Center, Shanghai 200235, China
Abstract: To study the concentration, composition, reactivity and source of ambient VOCs (volatile organic compounds) on the north coast of Hangzhou Bay, 36 ambient VOCs species were measured continuously for a year by online gas chromatography with flame ionization detection systems (GC-FID) from December 2017 to November 2018. LOH (·OH radical loss rate) and OFP (ozone formation potential) were used to estimate the reactivity of ambient VOCs, and the PMF (positive matrix factorization) model and CPF (conditional probability function) model were used to analyze the potential sources of VOCs. The results showed that:(1) The hourly average of ambient φ(VOCs) was the highest in winter (26.47×10-9) and lowest in summer (9.76×10-9). The hourly average of φ(VOCs) was 21.24×10-9 during the sampling period, of which alkanes, alkenes and alkynes, aromatics, and halohydrocarbons accounted for 33.24%, 34.13%, 15.63%, and 17.00%, respectively. Alkanes, aromatics and halohydrocarbons showed obvious diurnal pattern, while there was no obvious diurnal variation for alkenes and alkynes. (2) The total LOH and OFP of the ambient VOCs were 9.39 s-1 and 220.57 μg/m3, respectively, with the average KOH (·OH radical loss rate constant) and MIR (maximum O3 incremental reactivity) coefficient of 17.34×10-12 cm3/(molecule·s) and 3.31, respectively, which was close to the KOH of m, p-xylene and the MIR coefficient of ethylbenzene, respectively. The results indicated that the ambient VOCs had relatively high chemical reactivity. The key reactive species were isoprene, ethene, propene, toluene, xylene and cis-2-butene. (3) The correlation analysis of the specific VOCs species showed that the plumes were aged, iso-pentane and n-pentane were more likely affected by coal combustion, while xylene and ethylbenzene were greatly affected by organic solvent emissions. Apart from vehicle exhaust, toluene and benzene were also affected by other emission sources. (4) The source apportionment identified by PMF and CPF model showed that the ambient VOCs were mainly from petrochemical industry, fuel volatilization, biomass and coal burning, vehicular emissions and organic solvent usage. Vehicle emissions were mainly from the northwest direction, while other sources mainly were from the northwest, west and southwest. The research showed that the sources of the ambient VOCs on the north coast of Hangzhou Bay were complex and greatly influenced by the nearby industrial parks.
Keywords: volatile organic compounds    reactivity    positive matrix factorization model    source analysis    

近年来,我国经济不断增长,同时也带来了一系列环境问题,以O3和PM2.5为代表的环境污染事件频繁发生[1-2].作为SOA (二次有机气溶胶)和O3生成的重要前体物,VOCs (挥发性有机物)在大气污染中承担着重要角色,其与NOx通过光化学作用生成的O3会增加大气的氧化能力从而对植物、空气质量和全球气候造成潜在影响[3],一些有毒性的VOCs还会威胁人体健康[4].

大气环境中VOCs种类繁多,不同的VOCs物种有不同的反应机理和反应速率,其对O3生成的贡献也各不相同[5].用于研究VOCs反应活性的方法有很多种[6],常用的有LOH (VOCs的·OH消耗速率)[7-8]、基于增量反应活性的OFP (O3生成潜势)[5, 9]、基于观测模型研究[10-12]和化学传输模型研究[13]等,削减活性较大的VOCs的排放量对减少O3生成更有效[14].因此,为更好地了解大气O3污染的形成机制,有必要开展VOCs浓度水平、组成特征和反应活性分析.

植物排放等自然源[15-16]和化石燃料燃烧、石油炼制、石化产品储运、溶剂使用、生物质燃烧和机动车尾气排放等人为源[17-19]是大气中VOCs的重要来源.不同地方VOCs的来源和组成特征也不同,如武汉市以机动车尾气排放源(27.8%)和煤燃烧源(21.8%)为主[19].夏季南京市典型工业区内以机动车尾气排放源(34.0%)和工业排放源(22.0%)为主[20].加拿大卡尔加里地区以工业排放源(41.0%)和燃料燃烧源(20.0%)为主[21].上海市作为长三角地区最发达的城市之一,也吸引了很多学者的关注,如CAI等[7]在上海市徐家汇地区采样分析发现,其大气VOCs主要物种是烷烃和烯烃,主要来源是机动车尾气源和工业溶剂源.王红丽[22]在光化学污染期间研究发现,上海市市区大气VOCs浓度更高,芳香烃和烯烃对大气OFP贡献最大.目前研究均集中在上海市市区和非工业区,有关工业区周边且沿海郊区的VOCs组成特征、反应活性和来源解析的报道较为鲜见.

因此,该研究选取上海市工业区较集中的杭州湾北岸为研究目标,分析大气中VOCs的浓度水平、化学组成和反应活性,并利用PMF (正定矩阵因子分解)和CPF (条件概率函数)模型对VOCs进行来源解析,了解杭州湾北岸大气VOCs的来源构成及贡献,以期为杭州湾北岸大气污染的控制和治理提供依据.

1 试验与方法 1.1 观测时间和地点

图 1可见,观测点(30°49′N、121°31′E)为杭州湾北岸约3 km的大气环境监测站,离地距离约15 m,地处上海市奉贤区海湾旅游区,其西北方向约1.5 km为奉贤大学城,西北方向约7 km为上海化学工业区奉贤分区,西南方向约8 km为上海化学工业区,东北方向约3 km为上海市星火开发区. 3个工业区总体上涉及石油化工、化学原料、溶剂、涂料和制药等产业.研究时段为2017年12月—2018年11月,包含冬季(2017年12月—2018年2月)、春季(2018年3月—2018年5月)、夏季(2018年6月—2018年8月)和秋季(2018年9月—2018年11月)4个季节.排除设备故障和校准等原因,观测期间共得到7 798组有效数据.

图 1 观测点位和部分VOCs排放源 Fig.1 The observation site and parts of VOCs emission sources
1.2 观测仪器

VOCs采用自动在线GC866型GC-FID (气相色谱仪-氢火焰离子化检测器,Chormatotec公司,法国)系统实时监测,该系统包含两套独立的分析仪,分别用来测量低碳(C2~C5)和高碳(C6~C12)VOCs,时间分辨率为60 min.环境空气经热脱附系统采样富集浓缩后再送入气相色谱系统进行分析,检测器为FID.为保证数据准确性,定期使用PAMS和TO-15标准气体对仪器进行校准.风速和风向数据由站点风速风向仪(PC-8D,锦州阳光气象科技有限公司)测得.

1.3 VOCs反应活性计算方法

使用LOH和OFP两种方法估算杭州湾北岸大气VOCs的反应活性.

LOHC (VOCs分子数浓度)和KOH (·OH反应速率常数)的乘积表示:

$ L_{z}^{\text {OH }}=C_{z} \times K_{z}^{\text {OH }} $ (1)

式中:LzOH为VOCs物种z对大气·OH的消耗速率,s-1Cz为VOCs物种z的分子数浓度,molecule/cm3KzOH为VOCs物种z与大气中·OH的反应速率常数,cm3/(molecule ·s),该研究中KzOH值参考文献[23].

OFP计算公式:

$ O_{z}=V_{z} \times M_{z} $ (2)

式中:Oz为VOCs物种z的O3生成潜势,μg/m3Vz为VOCs物种z的质量浓度,μg/m3Mz为VOCs物种z的MIR (最大增量反应活性)系数,其取值参考文献[24].

1.4 PMF源解析

PMF模型是一种常用于空气质量源解析的受体模型,在气溶胶成分分析和VOCs成分分析等方面都有广泛应用[18, 25].基于排放源到受体假定,认为大气环境中,特定VOCs物种浓度水平与其不同源的排放量成比例关系[20]. PMF模型将观测数据集X表示为i×j的矩阵,其中i为样本编号,j为观测到的VOCs物种,其功能是识别排放源和物种浓度水平之间的量化关系,计算公式:

$ x_{i j}=\sum\limits_{h=1}^{p} g_{i h} f_{h j}+e_{i j} $ (3)

式中:xij为第i个样品中的第j个物种体积分数,10-9gih为第i个样品中第h个因子贡献的体积分数,10-9fhj为第h个因子中第j个物种的载荷;eij为第i个样品中第j个物种的体积分数残差,10-9p为独立因子的总个数.

PMF模型中目标函数Q最小值的计算公式:

$ Q=\sum\limits_{i=1}^{r} \sum\limits_{j=1}^{s}\left(\frac{e_{i j}}{u_{i j}}\right)^{2} $ (4)

式中,r为样本数,s为物种数,uij为第i个样品中第j个物种的不确定度.

1.5 CPF模型

使用CPF模型分析来自不同风向的源的影响[26-27],计算公式:

$ \mathrm{CPF}=a_{\Delta \theta} / b_{\Delta \theta} $ (5)

式中:CPF为风向为Δθ范围内的CPF值,aΔθ为该范围内的样品总数,bΔθ为该范围内观测值不低于阈值的样品数.该研究中,Δθ为22.5°,阈值为观测值的75%分位数.分析过程中,由于静风(风速 < 1 m/s)风向不确定,因此排除静风.

2 结果与讨论 2.1 大气VOCs体积分数特征

该研究共观测了36种VOCs,其中,烷烃11种,烯烃和炔烃7种,芳香烃11种,卤代烃有7种.由图 2可见,杭州湾北岸环境空气中φ (TVOCs)(TVOCs为总挥发性有机物)在1.10×10-9~292.10×10-9范围内变化,全年φ (TVOCs)小时平均值为21.24×10-9,比武汉市市区(24.30×10-9)[19]、上海市市区(32.40×10-9)[7]和南京市工业区(34.40×10-9)[20]小,比广东市鼎湖山背景站(19.20×10-9)[28]稍大,其中烷烃、烯烃+炔烃、芳香烃、卤代烃的贡献率分别为33.24%、34.13%、15.63%、17.00%.由图 3可见,对TVOCs贡献最大的前10个物种分别为乙烯、异戊二烯、丙烷、1, 1-二氯乙烷、乙烷、乙炔、正丁烷、甲苯、间/对-二甲苯和异丁烷,其贡献率分别为12.37%、11.51%、10.85%、9.69%、8.07%、6.69%、5.54%、5.06%、3.38%和3.15%,累计贡献率为76.31%.

注:由于设备故障及维修等原因,导致部分数据缺失. 图 2 杭州湾北岸环境空气中VOCs物种体积分数时间变化序列 Fig.2 Time series of volume fraction of ambient VOCs species on the north coast of Hangzhou Bay

图 3 杭州湾北岸环境空气中VOCs物种的体积分数和贡献率 Fig.3 The volume fraction and contribution rate of VOCs species on the north coast of Hangzhou Bay
2.2 大气VOCs时间变化特征

TVOCs表现出较明显的季节性差异,φ (TVOCs)在冬季最高,为26.47×10-9,秋季、春季和夏季φ (TVOCs)分别为23.86×10-9、23.64×10-9、9.76×10-9.由图 4可见,杭州湾北岸冬季异戊二烯、丙烷、1, 1-二氯乙烯、乙烯和乙烷贡献率较高,春季乙烯、异戊二烯、丙烷、乙炔和1, 1-二氯乙烷贡献率较高,夏季丙烷、1, 2, 4-三氯苯、乙烯、乙炔和乙烷贡献率较高,秋季1, 1-二氯乙烷、丙烷、乙烷、甲苯和间/对-二甲苯贡献率较高.夏季φ (TVOCs)明显低于冬季,这是因为夏季降雨频繁、边界层较高且海陆风频发,从海洋吹向陆地的风会带来清洁气团,有助于VOCs的稀释和扩散;同时夏季温度较高,太阳辐射较强,一些化学反应活性较高的VOCs (如乙烯、丙烯、甲苯、二甲苯和乙苯等)在大气光化学反应中消耗更快,导致夏季φ (TVOCs)较低.而冬季大气边界层较低且结构稳定,不利于VOCs的扩散;同时冬季温度较低且太阳辐射弱,VOCs在大气光化学反应中消耗较少,因此φ (TVOCs)较高.

图 4 不同季节主要VOCs物种的体积分数和贡献率 Fig.4 The volume fraction and contribution rate of main VOCs species in various seasons

受昼夜排放源、大气边界层、温湿度和光照强度等因素的影响,各VOCs物种会呈不同的日变化特征.由图 5可见,其中φ (烷烃)、φ (芳香烃)和φ (卤代烃)均具有较明显的昼夜变化特征,在20:00—翌日08:00相对较高,在10:00—18:00相对较低.日出后太阳辐射和大气湍流增强,温度和大气边界层升高,VOCs参与大气光化学反应的速率变大,稀释扩散增强,φ (VOCs)降低,并在14:00—15:00出现全天最小值;之后光化学反应逐渐减弱,大气边界层降低,φ (VOCs)开始持续升高至翌日早晨. φ (丙烷)、φ (乙烷)、φ (正丁烷)、φ (异丁烷)和φ (甲苯)在06:00—07:00出现峰值,可能与机动车尾气等地面源排放有关.卤代烃的化学反应活性相对较低,因此φ (卤代烃)的变化主要与大气边界层变化有关. φ (烯烃)与φ (炔烃)昼夜变化不明显,可能与观测点附近工业区内大型烯烃生产装置的逸散有关.

图 5 VOCs物种体积分数的昼夜变化规律 Fig.5 Diurnal variation of volume fraction of VOCs species
2.3 大气VOCs的化学反应活性

使用LOH和OFP两种方法来估算杭州湾北岸大气VOCs的化学反应活性,LOH法仅考虑了VOCs链式反应中的一步,即与·OH的反应速率,仅是对活性物质的定性,而OFP法综合考虑了光解反应、终止反应等其他后续反应,可以用来估算VOCs对O3生成的贡献[29].观测期间杭州湾北岸大气环境中VOCs的总LOH为9.39 s-1,其中烷烃、烯烃+炔烃、芳香烃、卤代烃的贡献率分别为4.03%、85.67%、10.24%、0.06%;VOCs的总OFP为220.57 μg/m3,其中烷烃、烯烃+炔烃、芳香烃、卤代烃的贡献率分别为6.52%、59.20%、33.59%、0.69%.虽然φ (烯烃)、φ (炔烃)和φ (芳香烃)的只占φ (TVOCs)的49.77%,但其对LOH和OFP的贡献率却分别达95.91%和92.79%,而烷烃对LOH和OFP的贡献率只有4.03%和6.52%,这是因为烯烃、炔烃和芳香烃类物质的KOH和MIR均比烷烃类物质大,其化学反应活性较高.

图 6可见:对LOH贡献率最大的前10位VOCs物种中,烯烃类物种占6个,芳香烃类物种占4个,二者贡献率分别为85.34%和7.97%;对LOH贡献率较大的物种依次为异戊二烯、乙烯、丙烯、间/对-二甲苯和顺-2-丁烯.对OFP贡献率最大的前10位VOCs物种中,烯烃类物质占4种,芳香烃类物质占5种,烷烃类物质占1种,其贡献率分别为56.87%、30.44%和1.59%;对OFP贡献较大的物种依次为异戊二烯、乙烯、间/对-二甲苯、甲苯和邻-二甲苯.由此可见,杭州湾北岸反应活性较高的VOCs物种有异戊二烯、乙烯、丙烯、甲苯、二甲苯和顺-2-丁烯等.

图 6 杭州湾北岸大气中对LOH和OFP贡献率最大的前10位VOCs物种 Fig.6 Top 10 species of ambient VOCs to the LOH and OFP on the north coast of Hangzhou Bay

由于大气VOCs的组成会受到排放源、区域输送和化学转化等因素的影响,因此为了解大气VOCs的化学活性和组成稳定性,对其与LOH和OFP的相关性进行研究.由图 7可见,φ (VOCs)与LOH以及ρ (VOCs)与OFP的R2分别为0.53和0.76,表明大气稳定性一般,可能与观测点较高的海陆风频率有关.根据拟合曲线斜率计算得出,杭州湾北岸大气VOCs的KOH平均值为17.34×10-12 cm3/(molecule ·s),MIR系数平均值为3.31,与间/对-二甲苯的KOH〔19.00×10-12 cm3/(molecule ·s)〕和乙苯的MIR系数(3.04)相当,而间/对-二甲苯和乙苯的光化学年龄(1~2 d)均较短[3],说明杭州湾北岸VOCs的大气化学反应活性较强.

图 7 杭州湾北岸大气VOCs含量与LOH和OFP的相关性 Fig.7 Correlations of ambient VOCs with LOH and OFP on the north coast of Hangzhou Bay
2.4 特征物种比值

由于不同排放源具有特定的VOCs物种,因此特定VOCs物种的体积分数比值可以用于判断来源.不同VOCs物种的光化学年龄也有差别,如乙烷、乙炔、二甲苯和乙苯的光化学年龄分别为2~3个月、12~17 d、14~31 h和1~2 d[3],因此其比值可以作为大气反应活性的判断依据.该研究比较了φ (异戊烷)/ φ (正戊烷)、T/B〔φ (甲苯)/ φ (苯),下同〕、X/B〔φ (二甲苯)/ φ (苯),下同〕、X/E〔φ (二甲苯)/ φ (乙苯),下同〕和φ (乙烷)/ φ (乙炔)的相关性.

图 8可见,φ (异戊烷)/ φ (正戊烷)为0.73,通常认为φ (异戊烷)/ φ (正戊烷)在0.56~0.80范围内是煤燃烧源的标志[30]φ (异戊烷)与φ (正戊烷)相关系数为0.78,说明二者同源性较好,且来源于煤燃烧的可能性较大.有研究[31]认为T/B小于2.00,表示气团受机动车尾气影响显著;T/B越大,表示受煤燃烧和溶剂挥发等其他排放源的影响越大.该研究中T/B值为2.05,且φ (甲苯)与φ (苯)相关性(R2为0.24)不显著,说明机动车排放不是苯和甲苯的唯一来源,可能还来自于石化工业、煤燃烧和溶剂挥发等其他源. φ (二甲苯)与φ (苯)的相关性(R2为0.08)不显著,但φ (二甲苯)与φ (乙苯)的相关性(R2为0.67)较显著,说明二甲苯和乙苯具有同源性,二者均受溶剂排放的影响较大[7],且与苯的主要来源有差别. φ (乙烷)/ φ (乙炔)和X/E越大,说明活性物种被消耗的越多,大气光化学年龄越长,反应活性越弱.该研究中X/E为2.45,与朔州市春季2个采样点的X/E (2.77和2.59)[3]相当. φ (乙烷)/ φ (乙炔)为0.51,比新鲜排放的机动车尾气气团的φ (乙烷)/ φ (乙炔) (0.47)大[29]φ (乙烷)与φ (乙炔)相关性不显著,说明杭州湾北岸大气存在老化现象,但仍具有较强活性.

图 8 VOCs物种间的相关性 Fig.8 Correlations between VOCs species
2.5 大气VOCs的来源解析

该研究使用美国环境保护局PMF 5.0模型和CPF模型来辨识杭州湾北岸大气VOCs的来源,对观测的36种VOCs物种进行来源解析.由图 9可见,杭州湾北岸环境空气中VOCs主要来自于5种不同的排放源,分别为生物质燃烧和煤燃烧源、机动车排放源、溶剂使用源、石化工业源和燃料挥发源.

图 9 不同VOCs物种在各因子中的贡献率 Fig.9 Contribution rate of each specie in the given factor

因子1中1, 3-丁二烯、乙烷、乙炔、丙烯和一些C9芳香烃均具有较高的指纹谱贡献率,其中,1, 3-丁二烯的贡献率为100.00%,乙烷为67.22%,丙烯为45.28%,乙烯为37.55%.生物质燃烧和煤燃烧过程中会释放乙炔、乙烯、丙烯、1, 3-丁二烯和一些芳香烃类化合物[5, 28, 32].杭州湾沿岸有大量农田覆盖,采暖季和收获季均会出现生物质燃烧排放,且杭州湾北岸工业区内也坐落着多台大型燃煤发电机组以满足城市供电需求.因此,识别因子1为生物质燃烧和煤燃烧源.

因子2中多数VOCs物种均有贡献,其中异戊二烯、邻-二甲苯、苯乙烯、1, 2, 3-三甲苯、1, 2, 4-三甲苯、1, 3, 5-三甲苯、C5~C8烷烃类化合物和卤代烃的贡献率均较高.大气中的异戊二烯除来源于植物排放[28]外,还可能来源于重型车辆排放[28],而1, 2, 4-三甲苯则主要是汽油车尾气的特征标志性物[18].因此,识别因子2为机动车排放源.

因子3中乙苯、邻-二甲苯和间/对-二甲苯均具有较高的贡献率,其中乙苯、邻-二甲苯、间/对-二甲苯的贡献率分别为59.29%、42.57%、86.31%.乙苯和二甲苯是有机化学工业过程(特别是精细化工)的重要原料,常用作溶剂,在油漆、涂料、合成香料、油墨和清洁剂等方面应用广泛[7, 28].由于观测点位周边有较大的化工园区,因此识别因子3为溶剂使用源.

因子4中苯、甲苯、二氯乙烷、乙烯和乙炔等化合物具有较高的贡献率,其中1, 1-二氯乙烷、1, 2-二氯乙烷、甲苯、苯的贡献率分别为74.43%、56.57%、71.16%、42.51%.二氯乙烷通常在制备氯乙烯的工艺流程中排放较多[18],是石化行业的标志.苯和甲苯也是石化行业的基本原料,可从石油中分离提取.乙烯是石化行业的核心,它和乙炔都是基本的有机合成原料,均广泛应用于合成塑料、合成纤维和合成橡胶等的合成制备过程中.观测点西南方向化工区内有较多的石化化工企业,内有较大的烯烃生产装置.因此,识别因子4为石化工业源.

因子5中,丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷和正己烷等物质具有较高的贡献率,均属于C3~C6的烷烃类化合物.除了机动车尾气排放外,C3~C6的烷烃类化合物主要来自于汽油、液化石油气和天然气的挥发.其中异戊烷是汽油的典型标志物,丙烷和丁烷是液化石油气和天然气的主要成分[20],常用作家庭燃料.因此,识别因子5为汽油、液化石油气和天然气等燃料挥发源.

图 10可见,石化工业源是大气VOCs的主要来源,其贡献率为27.42%,其余依次为燃料挥发源(贡献率为22.73%)、生物质燃烧和煤燃烧源(贡献率为20.89%)、机动车排放源(贡献率为19.01%)和溶剂使用源(贡献率为9.95%).由于观测点处于郊区,车流量比城区少,因此机动车尾气源的贡献率小于朔州市(21.25%)[3]、上海市市区(25%)[7]和南京市工业区(34.64%)[33]等地区.由图 11可见:生物质燃烧和煤燃烧主要集中在西北、西和西南方向,除工业区火电厂煤燃烧外,浙江省北部的生物质燃烧也可能是潜在来源;机动车排放源来自各个方向,但西北方向贡献最大,可能与西北方向的沪金高速公路有关;其他几类源均集中在西北、西和西南方向,杭州湾北岸的石化厂、涂料厂和有机物储运等行业的排放是主要来源.

图 10 各排放源对大气VOCs的贡献率 Fig.10 Contribution rate of each factor to ambient VOCs

注:圈上数值为概率值;黑色实线表示各方向的CPF值. 图 11 各VOCs来源的CPF值 Fig.11 CPF values of various VOCs sources
3 结论

a) 杭州湾北岸φ (TVOCs)范围为1.10×10-9~292.10×10-9,全年φ (TVOCs)小时平均值为21.24×10-9,其中烷烃、烯烃+炔烃、芳香烃、卤代烃的贡献率分别为33.24%、34.13%、15.63%、17.00%,对TVOCs贡献最大的前10个物种分别为乙烯、异戊二烯、丙烷、1, 1-二氯乙烷、乙烷、乙炔、正丁烷、甲苯、间/对-二甲苯和异丁烷,累计贡献率为76.31%.

b) 杭州湾北岸大气φ (TVOCs)季节性差异较明显,其中冬季(26.47×10-9)最高,其余依次为秋季(23.86×10-9)、春季(23.64×10-9)和夏季(9.76×10-9). φ (烷烃)、φ (芳香烃)和φ (卤代烃)均具有较明显的昼夜变化特征,φ (烯烃)与φ (炔烃)无明显昼夜变化趋势.

c) 杭州湾北岸大气VOCs的总LOH为9.39 s-1,总OFP为220.57 μg/m3,反应活性较高的物种有异戊二烯、乙烯、丙烯、甲苯、二甲苯和顺-2-丁烯.大气VOCs组成稳定性一般,KOH平均值与间/对-二甲苯的KOH接近,MIR系数平均值与乙苯的MIR系数接近,大气的平均化学反应活性较强.

d) 杭州湾北岸大气φ (异戊烷)/ φ (正戊烷)、T/B、X/B,X/E和φ (乙烷)/ φ (乙炔)分别为0.73(R2为0.78)、2.05(R2为0.24)、1.12(R2为0.08)、2.45(R2为0.67)和0.51(R2为0.14),说明杭州湾北岸大气存在老化现象,异戊烷和正戊烷受煤燃烧的影响较大,二甲苯和乙苯受溶剂排放的影响较大,甲苯和苯除机动车尾气外,还受其他排放源的影响.

e) 杭州湾北岸大气VOCs主要来自石化工业源、燃料挥发源、生物质燃烧和煤燃烧源、机动车排放源和溶剂使用源,各类源贡献率分别为27.42%、22.73%、20.89%、19.01%和9.95%.机动车排放源主要来自西北方向,其他源主要来自西北、西和西南方向.

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