环境科学研究  2020, Vol. 33 Issue (3): 572-580  DOI: 10.13198/j.issn.1001-6929.2019.07.28

引用本文  

赵艳民, 秦延文, 曹伟, 等. 洞庭湖表层沉积物重金属赋存形态及生态风险评价[J]. 环境科学研究, 2020, 33(3): 572-580.
ZHAO Yanmin, QIN Yanwen, CAO Wei, et al. Speciation and Ecological Risk of Heavy Metals in Surface Sediments of Dongting Lake[J]. Research of Environmental Sciences, 2020, 33(3): 572-580.

基金项目

国家重点研发计划项目(No.2016YFA0600904);中央级公益性院所基本科研业务费专项资金(No.2016YSKY-008)
National Key Programs for Fundamental Research and Development, China (No.2016YFA0600904); Special Fund for Basic Scientific Research Business of Central Public Research Institutes, China (No.2016YSKY-008)

责任作者

秦延文(1973-), 女, 山东青岛人, 研究员, 博士, 主要从事水环境科学研究, qinyw@craes.org.cn.

作者简介

赵艳民(1979-), 男, 河北遵化人, 副研究员, 博士, 主要从事水环境科学研究, zhaoynm@craes.org.cn

文章历史

收稿日期:2019-01-18
修订日期:2019-07-29
洞庭湖表层沉积物重金属赋存形态及生态风险评价
赵艳民, 秦延文, 曹伟, 温泉, 时瑶, 马迎群    
中国环境科学研究院水环境研究所, 北京 100012
摘要:为深入了解洞庭湖沉积物重金属污染现状及生态风险,采用欧共体物质标准局提出的BCR提取法分析29个表层沉积物中Cd、Cr、Cu、Pb和Zn的赋存形态,并应用基于重金属形态的RSP(ratio of secondary phase and primary phase,次生相与原生相分布比值法)和RAC(风险评价指数法)评价了沉积物重金属的污染程度与生态风险.结果表明:全湖范围内,Cd主要以弱酸溶解态为主,Cr主要以残渣态和可还原态为主,Cu以残渣态和可氧化态为主,Pb以可还原态和残渣态为主,Zn以残渣态和弱酸溶解态为主;RSP评价结果显示,Cd在全湖范围表现为重度污染,Pb总体表现为中度污染,但在湘、资、沅、澧"四水"入湖口以及东洞庭湖几个采样点表现为重度污染,Cr、Cu和Zn处于轻度污染和清洁水平;RAC评价结果表明,全湖范围内5种重金属生态风险排序依次为Cd > Zn > Pb > Cu > Cr,Cd表现为高等风险,Cu、Pb和Zn表现为中等风险,而Cr表现为低等风险.研究显示,在研究沉积物重金属总量基础上进行重金属形态分析,有助于深入了解重金属对环境的危害.
关键词洞庭湖    重金属    BCR提取    生态风险    
Speciation and Ecological Risk of Heavy Metals in Surface Sediments of Dongting Lake
ZHAO Yanmin, QIN Yanwen, CAO Wei, WEN Quan, SHI Yao, MA Yingqun    
Institute of Water Environment Research, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China
Abstract: Speciation characteristics of five heavy metals (Cd, Cr, Cu, Pb, Zn) in 29 surface sediments from Dongting Lake were analyzed using the sequential extraction procedure proposed by the community bureau of reference (BCR) to understand the pollution and risk of heavy metals in Dongting Lake. The pollution and ecological risk of the heavy metals were evaluated by the ratio of secondary phase to primary phase (RSP) and risk assessment code (RAC) based on the speciation. According to the BCR speciation analysis, Cd was dominated by acid soluble fraction, Cr was dominated by residual fraction and reducible fraction, Cu was dominated by residual fraction and oxidable fraction, Pb was dominated by reducible fraction and residual fraction, Zn was mainly distributed in residual fraction and acid soluble fraction. The RSP indicated that the sediments were heavily polluted by Cd in the whole study area, moderately polluted by Pb, but heavily in the estuaries of Xiang, Zi, Yuan and Li rivers together with someplace in East Dongting Lake. The RAC indicated that the potential ecological risk of heavy metals was in descending order of Cd > Pb > Cu > Cr > Zn in the whole lake area. Cd posed a high ecological risk to the water environment throughout the whole lake, and Cu, Pb and Zn posed medium risks in the whole area, while the ecological risk of Cr in the sample area was low. Based on the study of the total amount of heavy metals in sediments, the speciation analysis of heavy metal improved our understanding of the effects of heavy metals to the environment.
Keywords: Dongting Lake    heavy metal    BCR protocol    ecological risk    

沉积物是重金属污染物的“汇”[1-2],水环境中重金属主要富集于沉积物中,但在一定条件下,沉积物中的重金属又可重新释放到水体中,直接或间接地对水生生物产生致毒致害作用,并通过生物富集、食物链放大等过程影响人体健康[3-4].重金属的环境行为和生物有效性不仅与重金属总量有关,更与其赋存形态有关[5-7],沉积物中pH、氧化还原电位、盐度、风浪扰动、微生物活动均会促使重金属赋存形态的转化[8-9],进而影响其生物有效性.因此,分析沉积物重金属赋存形态有助于深入了解沉积物中重金属的生态风险.沉积物重金属形态分析方法主要有Tessier提取法[10]和1993年欧共体物质标准局提出的BCR形态分析法[11]. BCR法由于操作简单,提取精度较高,对重金属活性组分提取效果好,目前已广泛应用于重金属形态的分析[12-15].

洞庭湖是我国第二大淡水湖,位于湖南省东北部、长江中游荆江南岸(28°30′N~30°20′N、110°40′E~113°10′E),是长江出三峡进入中下游平面的第一个吞吐性通江湖泊.洞庭湖北纳松滋、太平、藕池“三口”分泄长江洪水,南部和西部汇集湘、资、沅、澧“四水”.由于受泥沙长期淤积、筑堤建垸等自然和人类活动的影响,洞庭湖湖体已经支离破碎,明显分化为西洞庭湖、南洞庭湖和东洞庭湖3个不同湖区.洞庭湖自然资源极为丰富,东洞庭湖于1992年、西洞庭湖和南洞庭湖于2002年分别被国际湿地公约组织列入《国际重要湿地名册》[16].

湖南是我国重要的有色金属之乡,湘江、资江沿岸采选矿业和冶炼业有着多年的发展历史,大量企业排放的重金属经由径流输运并沉积于洞庭湖沉积物中[17].不同学者对洞庭湖沉积物重金属的空间分布、污染特征与来源等内容[18-21]进行了研究.然而,以往研究主要聚焦于沉积物重金属总量,缺乏对重金属赋存形态的相关报道.该研究选择BCR形态分析法对洞庭湖表层沉积物中Cd、Cr、Cu、Pb和Zn的赋存形态进行分析,并采用RSP (ratio of secondary phase and primary phase, 次生相与原生相分布比值法)与RAC (风险评估指数法)评价了重金属的污染程度和危害性,旨在为洞庭湖流域水环境保护提供基础数据,为洞庭湖水环境安全保护提供科学依据和技术支持.

1 材料与方法 1.1 样品采集与处理

在参考洞庭湖国控监测断面的基础上,于2015年11月获取了洞庭湖枯水期表层29个沉积物样品(见图 1),采样点涵盖洞庭湖主要来水断面和湖体.采用彼得逊重力采泥器(开口面积1/16 m2)采集表层0~10 cm沉积物样品,在每个采样点5 m×5 m范围内采集3个样品混合作为一个样品.样品装入聚乙烯袋子密封保存于4 ℃保温箱中,运至实验室-20 ℃保存.测定前沉积物样品经FD-1A-50型冷冻干燥机(德派生物仪器有限公司)冷冻干燥,干燥完毕后捣碎研磨,过100目(0.150 mm)筛,保存备测.

注:1—大小西湖;2—东洞庭湖(右);3—东洞庭湖(左);4—洞庭湖出口(右);5—洞庭湖出口(左);6—横岭湖(右);7—横岭湖(左);8—蒋家嘴(右);9—蒋家嘴(左);10—鹿角(右);11—鹿角(左);12—南嘴(右);13—南嘴(左);14—坡头(右);15—坡头(左);16—沙河口(右);17—沙河口(左);18—万家嘴(右);19—万家嘴(左);20—万子湖(右);21—万子湖(左);22—小河嘴(右);23—小河嘴(左);24—虞公庙(右);25—虞公庙(左);26—岳阳楼(右);27—岳阳楼(左);28—樟树港(右);29—樟树港(左).下同. 图 1 洞庭湖表层沉积物采样点分布 Fig.1 Sampling sites of surface sediments in Dongting Lake
1.2 测试项目与方法

依据《海洋底质调查技术规程》[22]分析沉积物粒度,沉积物样品中加入30%的H2O2和0.25 mol/L的HCl溶液以去除有机质和碳酸盐,离心清洗两次,加入少量蒸馏水,超声波混匀后采用英国Malvern公司生产的Masterizer 2000激光粒度分析仪进行测定.部分沉积物中含有砾石成分,用孔径间隔1/2Φ的分样筛过滤,粒径大于2 000 μm的部分采用筛析,小于2 000 μm的部分采用粒度仪测定.粒级标准采用尤登-温德华氏等比制Φ值粒级标准.

根据GB 9834—1988《土壤有机质测定法》[23]测定沉积物中w(有机质).在加热条件下,以过量的K2Cr2O7-H2SO4溶液氧化底质中有机碳,Cr2O72-被还原成Cr3+,剩余的K2Cr2O7用FeSO4标准溶液滴定.根据消耗的重铬酸钾量计算w(有机碳),并乘以经验系数1.724(有机质平均含碳量为58%),得到w(有机质).

采用BCR提取法[24-26]将重金属分为4个形态,即弱酸溶解态、可还原态、可氧化态和残渣态,提取步骤如表 1所示.各形态提取液中重金属质量分数利用电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS, Agilent 7500cx型,美国安捷伦公司),四态质量分数之和作为重金属质量分数总量.测定时同步分析了由国家地质试验测试中心以及中国计量科学研究院生产的湖底沉积物顺序提取微量元素标准物质(GBW07436),各重金属不同形态回收率在80.8%~118.7%之间,符合美国环境保护局(US EPA)标准要求的范围.

表 1 BCR法提取步骤、所需试剂及组分 Table 1 Reagent used at each extracting step and the extraction fraction of sediments in the sequential extraction procedure
1.3 生态风险评价方法

不同形态重金属具有不同的生物有效性和地球化学特性[27],其中弱酸提取态、可还原态和可氧化态可被生物利用,被称为次生相,而残渣态不具有生物可利用性,被定为原生相.重金属在原生相和次生相的分配比例在一定程度上可以反映沉积物是否被污染及其污染程度的特性[28],由此提出了采用RSP评价洞庭湖沉积物中重金属污染程度,计算公式:

$ \mathrm{RSP}=M_{\mathrm{sec}} / M_{\mathrm{prim}} $

式中:RSP为次生相与原生相的比值;Msec为次生相,包括沉积物中原生矿物的风化产物和外来次生物质,Msec为弱酸溶解态、可还原态、可氧化态重金属之和;Mprim为原生相,为沉积物中的原生矿物,即残渣态重金属.可根据RSP的值将重金属污染程度分为4个等级,即RSP≤1(清洁)、1 < RSP≤2(轻度污染)、2 < RSP≤3(中度污染)、RSP>3(重度污染).

1.4 重金属风险评价方法

采用RAC对沉积物中重金属生态风险进行评价,由于弱酸溶解态重金属易被动植物体直接利用,具有较大的直接危害性[29]. RAC是将弱酸溶解态视为重金属的有效部分,通过计算弱酸溶解态质量分数占总质量分数的比例即RAC,来评价沉积物重金属生态风险[7].根据RAC值确定风险等级:RAC≤1%(无风险)、1% < RAC≤10%(低风险)、10% < RAC≤30%(中风险)、30% < RAC≤50%(高风险)、RAC>50%(极高风险).

2 结果与讨论 2.1 洞庭湖表层沉积物粒度和有机质

从表层沉积物粒度组成〔见图 2(a)〕来看,洞庭湖沉积物粒度分布在0.40~2 000 μm之间,以砂(粒度为63~2 000 μm)和粉砂(粒度为4~63 μm)组分为主. w(砾)(砾的粒度>2 000 μm)为0~15.77%,在17个采样点中出现;w(砂)为29.35%~81.27%,全湖平均值为60.24%;w(粉砂)为16.21%~57.79%,全湖平均值为28.98%;w(黏土)(黏土的粒度 < 4 μm)为2.51%~12.72%,全湖平均值为5.51%.洞庭湖全湖沉积物中w(砂)均较高,除大小西湖和万子湖采样点外,其余采样点均高于50%.洞庭湖表层沉积物中w(粉砂)、w(黏土)与w(砂)分布趋势大致相反. w(粉砂)高值点在大小西湖和万子湖.大小西湖沉积物中w(黏土)在洞庭湖各采样点中最高,为12.72%,其余采样点均低于10%.

图 2 洞庭湖表层沉积物粒度和w(有机质)分布 Fig.2 Distribution of particle size and total organic matter in Dongting Lake

洞庭湖表层沉积物中w(有机质)〔见图 2(b)〕范围为0.13%~5.32%,平均值为3.29%,变化范围较大.大小西湖采样点中w(有机质)最低,仅为0.13%,资江入湖断面万家嘴(左、右)中w(有机质)(分别为5.32%、5.04%)较高,岳阳楼(右)采样点中w(有机质)也达4.92%.

2.2 洞庭湖沉积物中Cd、Cr、Cu、Pb、Zn总量

洞庭湖表层沉积物中w(Cd)、w(Cr)、w(Cu)、w(Pb)和w(Zn)平均值分别为4.07、58.26、37.55、57.72和99.31 mg/kg(见表 2).由表 2可见:洞庭湖沉积物中w(Cd)远高于湖南省潮土背景值、全国水系沉积物平均值和中国地壳丰度;w(Pb)和w(Zn)高于湖南省潮土背景值,略高于全国水系沉积物平均值及中国地壳丰度;w(Cu)略低于中国地壳丰度和湖南省潮土背景值,但略高于全国水系沉积物平均值;w(Cr)高于湖南省潮土背景值,略低于全国水系沉积物平均值和中国地壳丰度.

表 2 洞庭湖表层沉积物中重金属质量分数 Table 2 Concentrations of heavy metals in surface sediment of Dongting Lake
2.3 洞庭湖表层沉积物重金属形态及空间分布特征

BCR重金属形态分析法将重金属分为4种形态:①弱酸溶解态,包括水溶态、可交换态及碳酸盐结合态.水溶态和可交换态金属为吸附在黏土、腐殖质等组分上的重金属,中性条件下即可释放于水体,被动植物吸收利用,具有较大的危害性和可迁移性;碳酸盐结合态是指重金属与碳酸盐矿物形成的共沉淀结合形态,在酸性条件下容易释放. ②可还原态,即Fe-Mn氧化物结合态,指重金属元素被Fe-Mn氧化物包裹或本身成为氢氧化物沉淀的部分,在还原条件下溶解释放. ③可氧化态,即有机物及硫化物结合态,指的是重金属元素与有机质活性基团或硫离子结合的部分,在碱性或氧化环境下可转化至活性态,对生物具有潜在的危害性. ④残渣态,是指结合在土壤硅铝酸盐矿物晶格中的金属离子,性质十分稳定,一般情况下难以释放.通常前三态被认为具有生物有效性,残渣态则不具有生物有效性[10, 33].水环境中,未受人为污染的沉积物重金属元素具有相对稳定的形态组成,而受到人类活动干扰的沉积物,前三态重金属占比明显增加[7, 34].

洞庭湖表层沉积物重金属形态占比见图 3.由图 3可见:洞庭湖表层沉积物中Cd主要以弱酸溶解态为主,不同采样点其占比变化范围为13.26%~59.70%,弱酸溶解态占比超过30%的采样点达25个,湘江入湖口樟树港、横岭湖、虞公庙等采样点弱酸溶解态占比超过50%;洞庭湖表层沉积物中Cr主要以残渣态和可还原态为主,其占比平均值分别为59.21%和33.68%,变幅分别为6.36%~81.5%和49.10%~71.17%,占比超过30%的采样点分别为29和16个;洞庭湖表层沉积物中Cu主要以残渣态为主,其占比平均值为45.19%,变幅为40.02%~56.84%,在所有采样点的占比均超过30%,可氧化态也是Cu的主要存在形态,其占比平均值为25.60%,变幅为7.86%~37.31%,占比超过30%的采样点有9个;可还原态和残渣态是洞庭湖沉积物中Pb的主要存在形式,其占比平均值分别为41.00%和29.93%,变幅分别为3.62%~64.13%和11.55%~45.57%,占比超过30%的采样点分别为25和15个,且西洞庭湖的南嘴、沅江入湖口坡头、湘江入湖口樟树港、东洞庭湖的鹿角、虞公庙和岳阳楼等采样点可还原态占比均在50%以上;Zn主要存在形态为残渣态和弱酸溶解态,其占比平均值分别为32.80%和27.94%,变幅分别为13.61%~52.72%和2.40%~53.45%,樟树港和岳阳楼采样点弱酸溶解态占比均在40%以上.

注:B1、B2、B3、B4分别表示弱酸溶解态、可还原态、可氧化态、残渣态. Cd-B1表示弱酸溶解态Cd, 其他以此类推. 图 3 洞庭湖表层沉积物中重金属各形态质量分数 Fig.3 Percentage of different speciation of heavy metals in the surface sediment of Dongting Lake

采用RDA (redundancy analysis, 冗余分析)对洞庭湖沉积物重金属形态与沉积物有机质和粒度组成之间的关系进行探讨,结果见图 4.沉积物中有机质和粒度组成的箭头越长表示其对重金属形态的影响越大,箭头连线与排序轴夹角表示有机质因子与排序轴相关性大小,夹角越小表示相关性越高.洞庭湖沉积物粒度组成和有机质在两个主成分轴上解释了12.04%的沉积物重金属形态的分布变化,表明洞庭湖沉积物重金属形态分布不稳定,受到除粒度和有机质之外的因素影响.洞庭湖是连接“四水”和长江的关键水路,作为典型的过水性湖泊[35],水文形势复杂,水流方向不稳定,沉积物再悬浮过程强烈,影响重金属的不同形态转化.而围堤筑垸、挖沙等人类活动干扰[36],流域母岩风化、沿岸工矿企业采冶、面源污染排放、pH、沉积物碳酸盐、铁锰氧化物AVS(酸挥发性硫化物)的含量[37]、微生物活动也是影响沉积物重金属形态的重要因素.

注:B1、B2、B3、B4分别表示弱酸溶解态、可还原态、可氧化态、残渣态. Cd-B1表示弱酸溶解态Cd, 其他以此类推. clay、silt、sand、gravel分别为黏土、粉砂、砂和砾的占比. 图 4 洞庭湖沉积物重金属形态与沉积物有机质和粒度组成的RDA排序图 Fig.4 Correlation plots of RDA on the relationship between the total organic matter and participation
2.4 洞庭湖表层沉积物重金属污染程度

常见的沉积物重金属污染评价方法主要包括地累积指数法、潜在生态危害指数法[38],该类方法基于重金属总量,仅能一般性了解重金属的污染程度,难以区分重金属的自然来源和人为来源,难以反映沉积物中的化学活性和生物可利用性[7, 34].为更好地反映洞庭湖表层沉积物中重金属的化学特性和生物可利用性,采用RSP对重金属污染程度进行分析,结果见图 5.由图 5可见,洞庭湖表层沉积物中Cd、Cu、Cr、Pb和Zn的RSP平均值分别为3.32、2.60、1.23、0.92和0.64,Cd和Pb显著高于其他3种重金属(P < 0.05),而Cu、Cr和Zn之间没有表现出显著性差异(P >0.05).全湖范围内Cd表现为重度污染,Pb为中度污染,而Cu、Cr和Zn表现为轻度污染和清洁水平.

注:不同小写字母表示重金属元素之间差异显著(P < 0.05).下同. 图 5 洞庭湖表层沉积物中RSP结果 Fig.5 Ratio of secondary phase to primary phases of heavy metals in surface sediments from Dongting Lake

图 6可见,洞庭湖各采样点中,51.72%的采样点表现为重度污染,41.38%的采样点表现为中度污染,其中湘江、资江、沅江、澧水入湖口Cd的污染程度较高,表明“四水”流域人类活动是洞庭湖沉积物中Cd的主要来源.洞庭湖表层沉积物中Cd可提取形态以弱酸溶解态为主,该形态在酸性条件下易于释放,具有较强潜在危害和迁移转化能力[39],径流输入的Cd在水动力作用下扩散到东洞庭湖岳阳楼、洞庭湖出口区域,受到长江来水顶托,悬浮颗粒的絮凝作用和重金属沉淀或共沉积作用导致该区域污染程度同样较高[40].全湖范围内,Pb在41.38%的采样点表现出中度污染,34.48%的采样点表现出轻度污染,但松滋河和澧水入湖口南嘴断面、资江入湖口万家嘴断面、蒋家嘴、鹿角、岳阳楼断面表现为重度污染,这几个区域均为人口较为密集的区域,Pb污染程度高可能与这几个监测断面人类活动的排放有关.

图 6 洞庭湖表层沉积物中Cd和Pb的RSP空间分布 Fig.6 Distribution of RSP of Cd and Pb in the surface sediments from Dongting Lake
2.5 洞庭湖表层沉积物重金属生态风险评价

目前,沉积物重金属生态风险评价方法主要包括地累积指数法[41]、基准值法[42]、潜在生态风险指数法[43]等,此类方法虽各有所长,但均基于沉积物重金属总量与特定值(未受污染的背景值或基准值)比较的结果.然而,一般认为沉积物重金属毒性与金属总量几乎无关,而与间隙水中生物可利用的金属组分相关[44].间隙水中自由金属离子的活度主要取决于沉积物水化学和沉积物中弱酸溶解态重金属[7],即RAC.如图 7所示,洞庭湖表层沉积物中Cd的RAC值均在10%以上,整体表现为高风险,显著高于其他重金属(P < 0.05);Cu、Pb和Zn均表现为中风险,但Zn的RAC值变幅较大,整体平均值显著高于Cu和Pb两种元素(P < 0.05). Cr的RAC值均低于10%,表现为低风险.

图 7 洞庭湖表层沉积物重金属RAC评价结果 Fig.7 Risk assessment code of heavy metals in the surface sediments from Dongting Lake

空间分布上Cd在澧水入湖口、湘江入湖口及东洞庭湖等采样点表现出极高风险(见图 8),Pb和Zn在部分采样点也表现出了极高风险,Cr和Cu在全湖范围内均处于中风险和低风险.

图 8 洞庭湖表层沉积物中重金属RAC的空间分布 Fig.8 Distribution of RAC of heavy metals in the surface sediments from Dongting Lake
3 结论

a) 洞庭湖沉积物粒度较粗,大部分采样点砂占比较高.洞庭湖表层沉积物中Cd、Cr、Cu、Pb和Zn均有不同程度的富集,高于全国水系沉积物平均值,湘江入湖口沉积物重金属含量较高,表明湘江径流输入是导致洞庭湖沉积物中Cd的重要来源.

b) 洞庭湖沉积物中5种重金属赋存形态存在差异,洞庭湖表层沉积物中Cd主要以弱酸溶解态为主,Cr主要以残渣态和可还原态为主,Cu主要以残渣态和可氧化态为主,Pb主要以可还原态和残渣态为主,Zn主要以为残渣态和弱酸溶解态为主.

c) 洞庭湖表层沉积物中Cd在全湖范围内表现出重度污染,Pb为中度污染,但湘江、资江、澧水入湖口可还原态占比较大,表现为重度风险,Cu、Pb和Zn为轻度污染和清洁. RAC评价结果显示,5种重金属生态风险排序依次为Cd>Zn>Pb>Cu>Cr,Cd对洞庭湖水环境构成高风险,Cu、Pb和Zn表现为中等风险,Cr为低风险.

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