环境科学研究  2020, Vol. 33 Issue (3): 677-684  DOI: 10.13198/j.issn.1001-6929.2019.06.22

引用本文  

左金龙, 李宜雯, 李俊生, 等. 响应面法优化TiO2纳米管光电极制备及光电催化性能研究[J]. 环境科学研究, 2020, 33(3): 677-684.
ZUO Jinlong, LI Yiwen, LI Junsheng, et al. Optimized Preparation of TiO2-NTs Photoelectrode by Response Surface Method and Its Property of Photocatalytic Degradation[J]. Research of Environmental Sciences, 2020, 33(3): 677-684.

基金项目

哈尔滨商业大学校级科研项目(No.18XN076)
Supported by Harbin Commercial University School-level Scientific Research Project, China (No.18XN076)

责任作者

李俊生(1973-), 男, 吉林公主岭人, 副教授, 硕士, 主要从事光催化工艺研究, shengjunli731@126.com; 田书磊(1979-), 男, 河北衡水人, 教授级高级工程师, 博士, 主要从事固体废弃物处理处置技术与资源化研究, tianslcraes@126.com.

作者简介

左金龙(1970-), 男, 黑龙江牡丹江人, 教授, 主要从事水处理技术研究, mdjzjl@163.com

文章历史

收稿日期:2019-01-27
修订日期:2019-05-21
响应面法优化TiO2纳米管光电极制备及光电催化性能研究
左金龙1, 李宜雯1, 李俊生1, 夏至1, 谭冲1, 姜黎明1, 孙宇琪1, 田书磊2    
1. 哈尔滨商业大学食品工程学院环境工程系, 黑龙江 哈尔滨 150076;
2. 中国环境科学研究院, 环境基准与风险评估国家重点实验室, 北京 100012
摘要:为了探究采用阳极氧化法制备的TiO2-NTs(TiO2纳米管)光电极的光电催化性能,以单因素法考察了φ(H2O)、w(氟化铵)、氧化温度和氧化时间4个因素对其光电催化性能的影响,并采用Box-Behnken模型的PSM(响应面法)对TiO2-NTs的制备条件进行优化,进一步通过SEM(扫描电子显微镜)、XRD(X射线衍射)对TiO2-NTs进行表征,研究了其在紫外光下对亚甲基蓝的光电催化效果.结果表明:①应用Box-Behnken模型可知,TiO2-NTs最佳制备条件为φ(H2O)43%、w(氟化铵)0.5%、氧化温度38℃、氧化时间1.72 h.此条件下制备的TiO2纳米管光电极2 h处理亚甲基蓝的降解效率预测值为73.53%,对其光电催化能力进行验证,实际处理效率为73.2%,误差率仅为0.4%.②φ(H2O)和w(氟化铵)对TiO2-NTs光电极催化活性有显著影响.③SEM、XRD分析显示,TiO2具有管状结构且分布均匀,经测量纳米管管径约为61.30~118.00 nm,平均值为83.99 nm,管壁为19.08 nm,同时部分锐钛矿相转变成金红石相.研究显示,TiO2-NTs对亚甲基蓝有良好的光电催化效果.
关键词响应面    TiO2纳米管    光电催化    阳极氧化法    
Optimized Preparation of TiO2-NTs Photoelectrode by Response Surface Method and Its Property of Photocatalytic Degradation
ZUO Jinlong1, LI Yiwen1, LI Junsheng1, XIA Zhi1, TAN Chong1, JIANG Liming1, SUN Yuqi1, TIAN Shulei2    
1. Department of Environmental Engineering, School of Food Science and Engineering, Harbin University of Commerce, Harbin 150076, China;
2. State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China
Abstract: In order to explore the influence of preparation conditions by anodic oxidation method on the photoelectrocatalytic performance of TiO2-NTs (TiO2 nanotube) photoelectrode, four single factors, including φ(H2O), w(ammonium fluoride), oxidation temperature and oxidation time were investigated by a single factor method. The preparation conditions of TiO2-NTs by anodic oxidation was optimized according to the Box-Behnken model of the response surface method. SEM (scanning electron microscope) and XRD (X-ray diffraction) were used to characterize the TiO2-NTs catalyst, and the photoelectrocatalytic effect of these photoelectrodes on methylene blue under ultraviolet light was further studied. The results showed that:(1) According to the Box-Behnken model, the optimum preparation conditions were 43% water content, 0.5% of ammonium fluoride, oxidation temperature 38℃ and oxidation time 1.72 h. The predicted value of methylene blue degradation ratio was 73.53% after 2 h treatment of the TiO2-NTs. The photoelectrocatalytic ability was verified and the actual treatment effect was 73.2%. The error rate was only 0.4%. (2) φ(H2O) and w(ammonium fluoride) significantly affected the photoelectrocatalytic property of TiO2-NTs. (3) SEM and XRD analyses showed that TiO2 had a tubular structure and a uniform distribution. The diameter of the nanotubes was about 61.30-118.00 nm with average diameter of 83.99 nm. The tube wall was about 19.08 nm. At the same time, anatase was partially transformed into rutile. The results showed that TiO2-NTs had a good photoelectrocatalytic effect on the treatment methylene blue.
Keywords: response surface method    TiO2-NTs    photoelectrocatalysis    anodic oxidation    

近年来,以TiO2为催化剂的光电催化氧化技术,降解效果显著且节能环保[1],其具有价格低、性质稳定、抗光和抗化学腐蚀性强及催化活性高等优点[2-3].但是,纯TiO2有着许多缺陷,如带隙宽度(3.0~3.2 eV)较大[4]、量子效率低[5]、在悬浮体系中催化剂与水相难分离[6]以及催化剂重复使用困难[7]等问题.其中,量子效率的降低限制了其实际广泛应用.为了提高TiO2光催化剂的量子效率,研究者们往往从改善其微观结构入手[8-9].新型的TiO2光催化剂,如纳米线[10]、纳米管[11]、纳米棒[12]、纳米粒子[13]等,可以更好地使电荷载流子分离从而提高污染物的光电催化降解效率[14]. ZHANG等[15]采用溶胶-凝胶法,将乙酰丙酮、乙醇和水的混合液加入钛酸异丙酯醇溶液中,制得TiO2溶胶,但催化剂不能重复利用且回收困难.自2001年GONG等[16]发现TiO2-NTs以来,这种具有整齐管状形貌的纳米TiO2,由于具有优异的电荷输运性能和良好的氧化性能及高度有序的阵列结构[17],因此,在波长小于384 nm的紫外光(占太阳光的3%~5%)下,显示出了优越的光电催化效能[18]. Mor等[19]采用热蒸发法和磁控溅射在氧化烟锡导电玻璃上沉积一层Ti金属膜,将清洗干净的导电玻璃放入氢氟酸和醋酸的混合溶液中,施加10 V电压进行阳极氧化,即可获得整齐有序的TiO2-NTs结构.赖跃坤等[20]采用电化学阳极氧化法,在氢氟酸水溶液体系下,纯Ti表面形成一层结构规整有序的高密度TiO2-NTs阵列,并考察得出阳极氧化电压是影响TiO2形貌和纳米管尺寸的最主要因素,而温度和电解液浓度只影响TiO2-NTs阵列形成的时间.

RSM (响应面法)是一种采用多元二次回归方程拟合因素与响应值之间的函数关系,寻求最优工艺参数的综合试验设计与数学建模的优化方法,该法具有精密度高、预测性能好等优点[21-22].而Box-Behnken中心组合设计是一种常用的寻找多因素系统中优化条件的RSM[23]. LI等[24]将硼氢化钾作为还原剂,制备出了Ti3+掺杂的TiO2纳米催化剂.采用RSM研究了TiO2投加量、硼离子浓度和初始PH对青霉素降解效率的影响,考察得出TiO2投加量和硼离子浓度是最主要的影响因素.

该试验用阳极氧化法制备了TiO2-NTs光电极,分别用单因素试验和响应面试验设计两种方法对TiO2-NTs光电极性能的影响因素进行了优化.通过扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射(XRD),对制备条件优化后的样品进行表征.该试验研究了TiO2-NTs光电极材料在紫外光条件下的光电催化性能,以期为制备高性能的光电催化材料提供参考.

1 材料与方法 1.1 试剂与仪器

试剂:丙三醇、氟化铵、盐酸、丙酮、亚甲基蓝、无水乙醇等(分析纯,国药集团化学试剂有限公司);试验用水为二次去离子水.

仪器:SX-5-12马弗炉(天津市泰斯仪器有限公司);DHG-9000电热鼓风干燥箱(上海-恒科学仪器有限公司);KQ5200B超声波清洗仪(昆山市产生仪器有限公司);V-1000可见分光光度计(天津市拓普仪器有限公司);35 W紫外灯(江苏光电科技有限公司);HSPY-30-05直流稳压电源(北京汉晟普源科技有限公司);常温/高温多功能X射线衍射仪(X′PERT,荷兰Panalytical分析仪器公司);场发射环境扫描电镜(Quanta 200FEG FEI).

1.2 电极制备方法 1.2.1 TiO2-NTs光电极制备

该研究采用阳极氧化法制备TiO2-NTs光电极.采用三电极体系,将预处理好的金属Ti片(90 mm×10 mm×0.5 mm)作为阳极,Pt片(雷磁213-01铂电极)为阴极,甘汞电极(雷磁232参比电极)作为参比电极,三者正对平行竖直放置,间距均为1 cm,如图 1所示.在恒电压(20 V)、一定温度及一定浓度的氟化铵的丙三醇水溶液中反应一段时间.待反应完成后,立即将Ti片取出,用大量的去离子水冲洗干净,并于105 ℃下干燥2 h.最后将样品置于马弗炉中450 ℃下煅烧2 h,退火.

注:1—直流稳压电源;2—反应器;3—水浴锅;4—Ti片;5—参比电极;6—铂电极. 图 1 阳极氧化反应制备TiO2-NTs光电极的装置 Fig.1 Reactor diagram of anodization for the preparation of TiO2-NTs photoelectrode
1.2.2 光电催化性能评价

该研究中,通过光电催化氧化降解5 mg/L的亚甲基蓝水溶液,评价了TiO2-NTs光电极的光电催化性能.室温下,在100 mL石英烧杯中加入80 mL亚甲基蓝溶液,紫外光源与Ti片平行放置,间距10 cm,开启35 W紫外光光源和15 V直流稳压电源.光照一定时间后取样,每30 min用移液管取5 mL样品,取待测液在波长664 nm处测其吸光度.亚甲基蓝溶液的浓度采用紫外-可见分光光度计进行测定,其降解率采用式(1)进行计算.

$ {\eta = \left( {{C_0} - {C_t}} \right)/{C_0} \times 100\% } $ (1)

式中:η为亚甲基蓝降解率,%;C0为初始ρ (亚甲基蓝),mg/L;Ct 为反应过程中tρ (亚甲基蓝),mg/L.

1.2.3 单因素试验

该研究确定以氧化时间、氧化温度、w(氟化铵)和φ(H2O)4个影响因素为研究目标,在紫外光辐照下进行试验,来调控TiO2-NTs光电极的光电催化性能.氧化时间分别为1、1.5、2、2.5、3 h,氧化温度分别为20、30、40、50、60 ℃,w(氟化铵)分别为0.25%、0.50%、0.75%、1.00%、1.25%,φ(H2O)分别为20%、30%、40%、50%、60%[25].

1.2.4 响应面试验设计

基于单因素试验的结果,确定了氧化时间、氧化温度、w(氟化铵)和φ (H2O)4个因素的合理取值区间,由Design Expert 8.0软件中的Box-Behnken模型进行RSM试验设计,并对试验结果进行分析,从而确定各因素的最优组合,预测响应目标的最优值.

2 结果与讨论 2.1 单因素试验 2.1.1 氧化时间对样品光电催化性能的影响

图 2可见,随着氧化时间的增加,所制备的TiO2-NTs光电极光电催化降解亚甲基蓝的效率出现先增后降的趋势.当氧化时间小于2 h时,所制备的TiO2-NTs光电极对亚甲基蓝的降解效果随着氧化时间的增加而增大.这是由于在较短氧化时间内金属Ti片表面氧化腐蚀形成的是TiO2多孔薄膜结构,而在合适的氧化时间内才能生成TiO2纳米管结构[26].当氧化时间大于2 h时,所制备的TiO2-NTs光电极对亚甲基蓝的降解效果随着氧化时间的增加而降低,这是因为较长的氧化时间,会使纳米管的结构坍塌[25].

图 2 氧化时间对光电催化效率的影响 Fig.2 The effect of oxidation time on photocatalytic efficiency
2.1.2 φ (H2O)对样品光电催化性能的影响

图 3可见,随着阳极氧化反应体系中φ (H2O)的增加,所制备的TiO2-NTs光电极光催化降解亚甲基蓝的效率呈先升后降的趋势.这主要是由于φ(H2O)显著影响了电解液中F-对金属Ti片的腐蚀速率,进而影响TiO2-NTs光电极的表观形貌,最终影响TiO2-NTs光电极的催化性能[27].当体系中φ(H2O)低于40%时,金属Ti片表面上氧化腐蚀形成纳米管的速度则相对较慢,而在φ(H2O)高于40%的情况下却难以形成纳米管结构[28].在大多数阳极氧化过程中,需加入少量的水或者电解液,从环境中吸收水分来确保Ti的完全氧化.通常认为,含氟电解液中φ(H2O)的增加会促进氧化物的化学溶解,导致纳米管的相对减少[29].

图 3 φ(H2O)对光电催化效率的影响 Fig.3 The effect of φ(H2O) on photocatalytic efficiency
2.1.3 氧化温度对样品光电催化性能的影响

图 4可见:当反应温度低于40 ℃时,Ti片腐蚀形成TiO2-NTs结构的速率较慢;当反应温度高于40 ℃时,TiO2-NTs结构开始崩塌[30].由此可见,氧化温度影响了阳极氧化过程中TiO2-NTs的长度、管径及表面规整度,这主要是由于氧化温度的提高会导致电解液粘度的降低,加快了电解液中O2-和F-的迁移速度,进而提高了TiO2氧化膜的形成速率以及电解液中F-对氧化层的刻蚀速率[31].

图 4 氧化温度对光电催化性能的影响 Fig.4 The effect of oxidation temperature on photocatalytic performance
2.1.4 w(氟化铵)对样品光电催化性能的影响

图 5可见,随着Ti片上阳极氧化体系中w(氟化铵)增加,所制备的TiO2-NTs光电极光电催化降解亚甲基蓝的效率呈先升后降的趋势.这主要是因为:当w(氟化铵)低于0.5%时,低浓度的F-对Ti片氧化腐蚀的不充分,不足以形成表面平滑均匀的纳米管状结构;当w(氟化铵)高于0.5%时,高浓度的F-却出现过度氧化的问题,从而导致纳米管表面结构的光滑度和均匀性降低,这与文献[32-33]报道的内容一致.

图 5 w(氟化铵)对光电催化性能的影响 Fig.5 The effect of w(ammonium fluoride) on photocatalytic performance
2.2 RSM模型建立与分析 2.2.1 RSM试验的设计

根据响应面Box-Behnken设计原理,选取φ(H2O)(A)、w(氟化铵)(B)、氧化温度(C)、氧化时间(D)共4个对TiO2-NTs制备影响显著的因子,以亚甲基蓝的降解率为响应值,采用四因子三水平的响应面分析法,得到二次回归方程,并找出最佳工艺参数.试验设计如表 1所示.

表 1 响应面试验的因素与水平 Table 1 Level of variables for RSM
2.2.2 回归模型的建立和分析

根据Box-Behnken试验设计原理,在组合后的试验条件下进行亚甲基蓝的光电催化降解试验,并运用Design Expert软件分析试验数据,优化试验条件,结果如表 2所示.根据时序模型平方和,发现4个影响因素均符合二次模型.亚甲基蓝的降解率(Y)分别由ABCD这4个因素的响应面二次多项式〔见式(2)〕表示.各项前的正号和负号分别代表了协同效应和拮抗效应.

表 2 响应面试验的设计与结果 Table 2 The design of RSM and its actual and predicted values
$ \begin{array}{l} Y = - 1\;404.622\;33 + 44.292\;60 \times A + 1\;225.068\;33 \times B + 7.228\;60 \times C + \\ 76.579\;67 \times D - 16.715\;00 \times A \times B + 0.023\;900 \times A \times C - 2.324\;00 \times A \times D - \\ 4.330\;00 \times B \times C + 24.400\;00 \times B \times D + 2.319\;00C \times D - 0.374\;84 \times {A^2} - \\ 377.\;446\;67 \times {B^2} - 0.132\;64 \times {C^2} - 21.878\;67 \times {D^2} \end{array} $ (2)

基于相关系数R2对模型进行了评价,R2越趋近于1说明模型给出的预测值越接近实测值.该模型的R2为0.801 8,说明模型预测数值能够很好地与实测数值吻合.实测值与方程预测值的比较见表 2.

2.2.3 响应回归分析

采用F值和P值来确定模型项的显着性,结果见表 3.由表 3可见,模型的P值(0.006 6) < 0.05,为极显著水平.失拟项为0.206 4,大于0.05,为不显著,即该模型在回归区域内拟合很好. F值越大,相应的系数越显著,TiO2-NTs催化活性影响因素显著性排序依次为φ(H2O)>w(氟化铵)>氧化温度>氧化时间.对回归方程进行误差统计分析可知,该模型的R2为0.801 8,Radj2为0.603 6,说明60.36%响应值的变化能被该模型解释;精密度为6.924,大于4,合理;CV为8.27%,小于10%,表明试验可信度与精确度高.分析结果显示,该回归方程的模型与实际试验具有很好的拟合性,能对试验结果进行有效预测,即用该模型来预测TiO2-NTs光电极的最佳制备条件是可行的.

表 3 响应面回归分析结果 Table 3 ANOVA results of RSM
2.2.4 优化模型响应面分析

响应面三维图可以有效地表示回归方程.同时,每个变量的响应值与试验值之间的关系如图 6所示.由图 6可见,响应面三维图进一步评价了各个变量与最佳条件之间的相互作用,4个响应因素对亚甲基蓝降解率的影响显著性排序依次为φ(H2O)>w(氟化铵)>氧化温度>氧化时间.由Design Expert 8.0软件分析得出,使TiO2-NTs光电极达到最高光电催化活性的最佳制备条件为φ(H2O)43%、w(氟化铵)0.5%、氧化温度38 ℃、氧化时间1.72 h,亚甲基蓝降解率的预测值为73.53%.考虑实际操作,最终确定最优制备条件为φ(H2O)43%、w(氟化铵) 0.5%、氧化温度38 ℃、氧化时间1.72 h.

图 6 亚甲基蓝的降解率与φ(H2O)、w(氟化铵)、氧化温度、氧化时间之间的相互作用的三维曲面响应结果 Fig.6 3D surface response plot of methylene blue degradation rate and the interaction between φ(H2O), w(ammonium fluoride), oxidation temperature, oxidation time
2.3 最佳制备条件的验证 2.3.1 TiO2-NTs的表征

图 7(a)φ(H2O) 43%、w(氟化铵) 0.5%、氧化温度38 ℃、氧化时间1.72 h的制备条件下TiO2-NTs光电极的SEM图.操作加速电压为15 kV、分辨率为6.5 nm、放大倍数为2 000.由图 7(a)可见,制备的TiO2-NTs具有管状结构,且分布均匀.经nano mearsurer 1.2.5测量,纳米管的管径最大值约为118.00 nm,最小值约为61.30 nm,管径平均值为83.99 nm,管壁为19.08 nm.周围分布的一层薄氧化膜可能是Ti片预处理不佳所致. 图 7(b)为最优制备条件下TiO2-NTs光电极的XRD图. Cu Kα射线(λ为0.154 18 nm),2 θ为25.3°时为锐钛矿相A(101)晶面的特征衍射峰,2 θ为27.4°时出现金红石相的特征衍射峰,这表明此时部分锐钛矿相转变成金红石相[24].

注:A表示锐钛矿相; R表示金红石相; T表示Ti片. 图 7 TiO2-NTs光电极的SEM和XRD图谱 Fig.7 The SEM and XRD patterns of TiO2-NTs photoelectrode
2.3.2 最佳制备条件制得的TiO2-NTs的光电催化效果

在最佳条件下制备样品,并分别在紫外光、避光通电、紫外光下通电3种条件下降解亚甲基蓝溶液(80 mL,5 mg/L),反应时间为2 h,结果见图 8.由图 8可见,紫外光下亚甲基蓝的降解试验值为20.1%,避光通电下降解率试验值为35%,紫外光下通电后,降解率的试验值为73.2%,预测值为73.53%.胡亚微等[34]研究表明,g-C3N4/TiO2-NTs在可见光下120 min内对亚甲基蓝的降解率达73%. Kerkez等[35]研究表明,不同金属(Cu、Co、Ni、Mn、Fe)掺杂的TiO2光催化降解亚甲基蓝,5 h后的降解率为16%.与程修文[25]选用正交试验优化法制备TiO2-NTs的研究相比,响应面优化法制备的TiO2-NTs光电极的光电催化效果有显著提高,说明采用RSM可以有效优化TiO2-NTs光电极的制备条件,并可以根据优化参数大规模生产较高催化活性的TiO2-NTs光电极.最佳条件下制备的TiO2-NTs光电极和表面带有TiO2薄膜的光电极,在紫外光下通电降解亚甲基蓝溶液(80 mL,5 mg/L),反应时间为2 h,结果见图 9.由图 9可见,与表面带有TiO2薄膜的光电极相比,TiO2-NTs光电极的降解效率有着显著的升高.

图 8 最佳制备条件的光电催化效率 Fig.8 Photocatalytic efficiency of optimal preparation conditions

图 9 TiO2-NTs光电极、表面带有TiO2薄膜光电极的光电催化效率 Fig.9 Photocatalytic efficiency of TiO2-NTs photoelectrode and photoelectrode with TiO2film on the surface
3 结论

a) 通过单因素试验可知,TiO2-NTs光电极的最佳制备条件为φ(H2O) 43%、w(氟化铵) 0.5%、氧化温度38 ℃、氧化时间2 h.

b) 通过响应面试验设计分析和优化可知,TiO2-NTs光电极的催化活性的影响显著性排序为φ(H2O)>w(氟化铵)>氧化温度>氧化时间,优化得到最佳制备条件为φ(H2O) 43%、w(氟化铵) 0.5%、氧化温度38 ℃、氧化时间1.72 h.经过验证,反应时间为2 h时,亚甲基蓝(80 mL,5 mg/L)的降解率为73.2%,与预测值(73.53%)相比,二者误差为0.4%,说明采用RSM优化所得的制备参数有实际应用的价值,可为TiO2-NTs光电极在工程上的大规模应用提供参考.

c) 通过SEM和XRD表征分析可知,制备的TiO2-NTs具有管状结构,且分布均匀.经测量纳米管的管径最大值约为118.00 nm,最小值约为61.30 nm,管径平均值为83.99 nm,管壁为19.08 nm,并且部分锐钛矿相转变成金红石相.

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