环境科学研究  2020, Vol. 33 Issue (3): 728-735  DOI: 10.13198/j.issn.1001-6929.2019.06.21

引用本文  

雷国龙, 付全凯, 姜林, 等. 基于土壤汞形态归趋的健康风险评估方法[J]. 环境科学研究, 2020, 33(3): 728-735.
LEI Guolong, FU Quankai, JIANG Lin, et al. Health Risk Assessment Method Based on Mercury Fate and Transport in Soil[J]. Research of Environmental Sciences, 2020, 33(3): 728-735.

基金项目

国家重点研发计划“场地土壤污染成因与治理技术”重点专项(No.2018YFC1803001,2018YFC1801004,2018YFC1800700)
National Key Research and Development Programme:Soil Pollution and Control Technology from the Ministry of Science and Technology of China (No.2018YFC1803000, 2018YFC1801004, 2018YFC1800700)

责任作者

姜林(1964-), 男, 浙江长兴人, 研究员, 博士, 主要从事污染场地调查评估、风险评估与修复技术等研究, jianglin@cee.cn.

作者简介

雷国龙(1994-), 男, 河南灵宝人, 709180014@qq.com

文章历史

收稿日期:2019-01-14
修订日期:2019-06-07
基于土壤汞形态归趋的健康风险评估方法
雷国龙1,2, 付全凯2,3,4, 姜林2,3,4, 郑瑞1,2, 张瑞环2,3,4, 钟茂生2,3,4, 张丽娜2,3,4    
1. 首都师范大学, 北京 100045;
2. 北京市环境保护科学研究院, 北京 100037;
3. 国家城市环境污染控制工程技术研究中心, 北京 100037;
4. 污染场地风险模拟与修复北京市重点实验室, 北京 100037
摘要:土壤汞污染是一个全球性关注问题,矿产资源开采、化工生产和燃煤发电等均造成了不同程度的土壤汞污染,合理评估汞污染场地的健康风险是场地开发再利用的关键.对土壤中汞的形态归趋研究总结表明,由于汞的特殊物理化学性质,并受土壤等环境因素的影响,导致其在土壤中具有复杂的化学形态和变化过程.汞在土壤中的不同化学形态归趋对其毒性效应、生物有效性和暴露途径产生显著影响.基于土壤汞总量的风险评估方法忽略了土壤中不同化学形态汞对毒性、生物有效性和暴露途径的影响,导致高估土壤汞污染的健康风险.针对基于土壤汞总量的风险评估存在的问题,提出了基于土壤汞形态归趋的土壤汞污染健康风险评估理论,并构建基于土壤汞形态归趋-有效剂量-健康效应的土壤汞污染的精细化风险评估技术体系框架:①土壤不同形态汞的测定与表征方法;②汞形态归趋预测模型;③暴露分析与暴露量计算;④有效剂量(生物可给性或生物有效性)测定;⑤风险表征;⑥基于不同形态汞的场地土壤污染风险筛选值和修复目标制定.该方法体系从理论上解决了传统基于土壤汞总量的风险评估方法存在的问题,实际应用中面临的主要问题和今后重点发展方向:①研发可商业化的土壤汞化学物组分分析仪及土壤汞蒸气的原位测定方法;②结合中国场地土壤特点,开展土壤中汞的形态归趋模拟的模型研究,弥补现阶段土壤汞化合物形态分析方法的欠缺;③研发和建立土壤汞的生物可给性和有效性的标准测试方法技术;④本土化的土壤汞筛选值的确定.
关键词土壤汞污染    形态归趋    生物有效性    健康风险评估    
Health Risk Assessment Method Based on Mercury Fate and Transport in Soil
LEI Guolong1,2, FU Quankai2,3,4, JIANG Lin2,3,4, ZHENG Rui1,2, ZHANG Ruihuan2,3,4, ZHONG Maosheng2,3,4, ZHANG Lina2,3,4    
1. Capital Normal University, Beijing 100045, China;
2. Beijing Municipal Research Institute of Environmental Protection, Beijing 100037, China;
3. National Engineering Research Center for Urban Environmental Pollution Control, Beijing 100037, China;
4. Beijing Key Laboratory for Risk Modeling and Remediation of Contaminated Sites, Beijing 100037, China
Abstract: Mercury (Hg) contamination in soil is a global problem. Mining, chemical industry and coal power have caused different levels of mercury contamination in soil. It is a great challenge to assess the health based risk of Hg-contaminated site due to its special physical and chemical properties. Hg has different chemical species and forms in soil, which greatly influence the toxicity, bioavailability and exposure pathways of Hg in soil. Therefore, the existing regulatory risk assessment method based on the total amount of Hg in soil in general is too conservative by ignoring the effects of different species and forms of Hg on the toxicity, bioavailability and exposure pathways. A risk assessment framework and method is proposed based on the fate and transport-effective exposure dose-health effect:(1) characterization of different Hg species in soil; (2) the fate and transport model of Hg; (3) exposure analysis; (4) bioavailability and bioaccessibility test; (5) risk characterization. This method overcomes the conservativeness of the existing regulatory approach based on the total amount of Hg in soil. The paper further discusses the future development for the practical use of the method:(1) development of lab analytical methods for Hg speciation for commercial uses and in-situ soil Hg vapor measurement; (2) development of multimedia Hg fate and transport model; (3) standardizing Hg bioavailability and bioaccessibility test methods; and (4) development of soil screening levels based on the chemical speciation of Hg and the soil conditions in China.
Keywords: soil Hg contamination    fate and transport of Hg    bioavailability and bioaccessibility    health risk assessment    

2017年8月16日《关于汞的水俣公约》[1]对中国正式生效,指出“汞可在大气中作远距离迁移, 亦可在人为排入环境后持久存在, 同时有能力在各种生态系统中进行生物累积, 而且还可对人体健康和环境产生重大不利影响,此种化学品已成为全球关注问题”.人类使用大量的汞以及含汞资源用于金属冶炼等工业生产,但由于生产方式粗放、监管机制滞后,导致生产过程产生的大量含汞污染物以多种方式排放到环境中.据估算,人类生产生活每年排放至环境中的汞超过1 960 t[2],造成了广泛而持久的环境汞污染问题. 2014年《全国土壤污染状况调查公报》数据显示,土壤汞污染点位超标率达1.6%[3].

随着国家城乡建设的不断推进,大中城市中原有的工业厂区面临搬迁和关闭,由于土地资源紧张,需对其原址场地进行再次开发利用.由于这些场地过去的工业生产造成了场地及周边区域的土壤、地表水和地下水的污染,若直接作为居住和商业用地可能会存在一定的环境和健康风险[4],如北京宋家庄地铁站建设和武汉赫山农药厂场地等开发过程中发生的工人中毒事件.周友亚等[5]通过对我国部分城市搬迁企业场地的环境评价报告分析发现,各场地土壤均存在不同程度的污染,其中汞属于高频次出现的污染物之一.同时《关于汞的水俣公约》也要求,汞污染场地进行再次开发利用前应该进行准确的健康风险评估[1].汞作为一种具有特殊物理化学性质的重金属,能够以复杂的化学形态赋存于土壤环境中[6].目前对于土壤汞污染的健康风险评估方法主要是基于土壤中的汞总量,忽略了土壤汞形态归趋对暴露途径、毒性效应和生物有效性的影响,不能客观地评估汞污染土壤的健康风险.该文在综述国内外土壤汞的形态归趋研究基础上,分析了土壤汞的形态归趋对暴露途径、毒性效应和生物有效性的影响,提出构建基于土壤汞形态归趋的汞污染场地健康风险评估理论与方法,阐述土壤汞污染精细化健康风险评估技术方法体系内容与实际应用面临的挑战及未来研究重点方向,以期为我国汞污染场地的健康风险评估提供参考.

1 不同类型场地中汞的污染水平

涉汞行业的生产活动会通过各种途径对生产场地以及周边区域造成严重的土壤汞污染,其主要行业有汞矿开采、有色金属冶炼、以汞作为原辅料的化工生产和仪器设备加工制造企业、燃煤电厂等.不同污染场地类型土壤中汞的污染水平差异较大(见表 1):汞矿和金矿的采矿区和冶炼加工、温度计厂等在生产过程中会直接生产和使用纯汞产品,造成的土壤汞污染最严重;其次是以汞作为原料的化工生产场地(如氯碱厂),由于使用汞作为催化剂生产聚氯乙烯,导致生产区域严重的土壤汞污染;燃煤电厂因煤燃烧过程中汞挥发沉降对厂区及周边土壤造成污染,污染相对较轻,但范围较大.

表 1 不同污染场地类型土壤中汞的污染水平 Table 1 Type of Hg contaminated site and their Hg concentration in soil
2 土壤中汞的形态归趋

土壤中汞按其化学形态一般可分为元素汞(Hg0)、无机化合态汞和有机化合态汞,主要以无机汞形态存在于土壤环境中. Revis等[17]通过对美国田纳西橡树岭土壤中汞污染物形态分析发现,无机汞约占总汞量的91%,其余6%为元素汞,甲基汞约占0.01%.不同化学形态汞的理化性质存在较大差异,土壤中常见的汞及其化合物的理化性质如表 2[18]所示.

表 2 汞及其化合物的理化性质[18] Table 2 Hg speciation and properties[18]

土壤中汞的形态归趋变化主要是土壤中的配体离子、温度、微生物及氧化还原电位等地球物理化学因素和不同赋存形态汞化合物的理化特性共同作用的结果,主要体现在土壤中汞的氧化还原、吸附解吸和甲基化等过程[19].在土壤中最广泛的氧化还原反应是Hg2+与Hg0之间的相互转化,Hogg等[20]研究发现,土壤中Hg2+含量经过10~15 d后降低10%~30%,其中一个主要途径就是土壤中的Hg2+被还原为Hg0. Boszke等[21]对工业泄漏的Hg0污染的土壤中汞的形态进行了分析,发现土壤中Hg0的主要去向是挥发进入大气中,其次是在土壤中被氧化为Hg2+,进而被腐殖质和硫化物吸附于土壤固相中.土壤对汞的吸附解吸作用控制了汞在土壤中的分配和迁移[22].控制吸附解吸的主要因素是:土壤汞形态、pH或Eh值、Cl-、有机质和矿物质、土壤温度等.研究[23-25]发现,进入土壤的汞总量的95%会被土壤矿物质和有机质吸附固定,被吸附的汞也会发生理化性质和形态的变化. ZHANG等[26]研究发现,Hg2+被土壤腐殖酸吸附后会还原为Hg1+和Hg0,导致汞的形态发生变化.当土壤中的汞被硫化物吸附后,会形成难溶的硫化汞(HgS),降低了汞的流动性[27].一些无机配体离子(如Cl-)对Hg2+具有很强的亲和力,形成氯化汞(HgCl2),抑制了土壤基质对汞的吸附,增加了汞的流动性[28].由于土壤中金属阳离子会随着pH的降低而变得更易溶解,研究[29]发现,土壤吸附的Hg2+的解吸量会随着pH的降低而增加,导致汞的流动性增加.当土壤中氧浓度降低和腐殖质含量升高时,单质汞和无机汞会在生物因素和非生物因素作用下转化为迁移性和毒性更高的甲基汞[30].一般而言,工业污染场地土壤中由于水分含量和有机质含量相对较低,土壤对汞的甲基汞化作用较弱,甲基汞的含量普遍较低[17].

3 土壤汞不同形态归趋对健康风险的影响 3.1 不同形态汞的毒性

不同化学形态汞对人体的毒性效应不同[31]. Hg0作为液态直接进入人体后的毒性并不大,但以汞蒸气形式经呼吸道进入肺泡后会被吸收进入血液中、循环至全身.同时,汞因具有高度脂溶性,可通过血脑屏障对脑组织造成损伤;无机汞虽不溶于脂质,但易与人体内蛋白质结合,造成人体消化道和肾脏的损伤[32];甲基汞等有机汞既溶于水又溶于脂质,可损伤人体大脑和中枢神经系统,造成精神障碍[33].美国环境保护局(US EPA)对汞的不同化学形态进行了风险等级划分,Hg0和甲基汞的风险等级为C级(可疑致癌物质),无机汞(HgCl2)为D级(非致癌物质)[34],并制定了不同化学形态的毒性系数[35](见表 3).

表 3 不同汞化合物的毒性系数[35] Table 3 Toxicity of Hg speciation[35]
3.2 对生物可给性/有效性的影响

传统的场地土壤风险评估中假设总汞的生物有效性为100%,但Canady等[36]对美国毒物及疾病注册局(ATSDR)的数据分析发现,土壤中汞的生物有效性设为100%过于保守.生物有效性测试方多采用动物活体试验进行测试,但其试验周期长、试验成本高、试验结果重现性差,甚至还可能带来伦理问题.因此,在实际场地风险评估中,往往采用模拟人体胃肠消化特性的体外模拟方法进行土壤污染物的可给性测试,并以可给性保守地代替生物有效性[37-39]. Safruk等[40]通过使用PBET体外生物可给性测试方法对土壤中总汞的生物可给性进行测试发现,其生物可给性仅为总汞量的1.2%~3%,远低于风险评估中100%的生物有效性假设.不同形态无机汞的有效性也存在差异,Schoof等[41]通过使用小鼠进行体内生物有效性测试发现,土壤中HgCl2的生物有效性为15%~20%,而HgS的生物有效性只有HgCl2的1/60~1/30.相对于无机汞,甲基汞的生物有效性接近于100%,在人体胃肠道中可被很好地吸收利用[33].汞的化学形态会随土壤环境而发生变化,进而改变其生物有效性.随着土壤的老化,土壤中汞的生物有效性也会发生显著变化,Zagury等[42]通过体外生物胃肠模拟试验分别对加入纯HgCl2的人工配土样本与采集的自然土壤样本中HgCl2的生物可给性进行测试,发现人工配土中HgCl2的生物可给性为34.7%~44.3%,而自然土壤的生物可给性仅在3.2%左右. Barnett等[43]通过对美国East Fork Poplar Creek地区的20个土壤样品中汞的生物可给性测试发现,土壤中硫化物的存在会显著降低土壤中汞的整体生物有效性.因此,若不考虑土壤中汞的赋存形态及其相应的生物有效性,简单地假设总汞含量为HgCl2含量并按其生物有效性为100%进行健康风险评估,将导致高估场地的健康风险.

3.3 对暴露途径和健康风险的影响

汞在土壤中的不同化学形态归趋不仅影响其毒性效应和生物有效性,而且会对土壤汞的暴露途径和健康风险产生显著影响[44]. Hg0在常温下呈液态,溶解度低,具有较高的蒸气压,多以自由相和汞蒸气的形式存在于土壤气相中,主要暴露途径为呼吸暴露,人体经呼吸摄入的Hg0的80%会被吸收,对神经系统和脑组织产生损伤[32].但Hg0在胃肠液中的溶解性以及通过皮肤的吸收性都相对较差,基本可以忽略经口摄入和皮肤接触的暴露途径[45].无机汞的主要暴露途径是经口摄入,一般在传统的风险评估中假定土壤中的无机汞均为HgCl2,但研究表明,污染场地土壤中的二价无机汞主要为难溶解的HgS,其生物有效性和毒性均低于土壤中HgCl2的生物有效性和毒性[21, 46-47],最终导致高估健康风险.由于无机汞的挥发性极小,因此可忽略吸入土壤汞蒸气的暴露途径,但存在吸入含有无机汞的土壤灰尘的暴露途径[48].尽管甲基汞具有较高的蒸气压,但世界卫生组织的研究表明,由于甲基汞对固相有机质的高亲和力,导致其挥发量相对较少,因此呼吸暴露风险相对较低,不构成主要的暴露途径[49],其主要暴露途径是通过食物链的传递累积[50].虽然甲基汞的毒性远大于无机汞,但在一般工业污染场地中甲基汞的含量较低[17],同时场地再利用的方式一般为居住用地和商业用地,因此,对于工业污染场地而言,甲基汞的食物链暴露风险相对较小.

3.4 对土壤汞健康风险筛选值的影响

大多数国家或地区采用健康风险评估的方法制定了基于土壤总汞的筛选值,仅有美国和英国等依据不同的土地利用类型制定了不同化学形态汞的土壤筛选值(见表 4).各国家或地区在暴露途径、剂量以及毒性参数等方面考虑不同,导致土壤筛选值存在较大差异.英国对于居住用地的无机汞筛选值为170 mg/kg,商业用地为3 600 mg/kg,比美国相同土地利用类型下的土壤筛选值高约1个数量级. 2018年我国颁布的GB 36600—2018《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》只规定了总汞的筛选值,在实际场地运行中存在过于保守的可能性.

表 4 部分国家或地区污染场地土壤重金属汞筛选值 Table 4 Screening levels of contaminated sites in some countries or regions
4 构建基于土壤汞的形态归趋的精细化风险评估方法

我国最早于2000年引入风险评估方法来确定工业污染场地的风险和修复目标[56],2009年北京市发布了我国第一个场地调查与风险评估技术导则,即DB11/T 656—2009《场地环境评价技术导则》[57],随后上海市、浙江省等相继发布相应的技术导则,2014年原环境保护部发布了HJ 25.3—2014《污染场地风险评估技术导则》[58],其推荐的风险评估方法和流程与国际早期的基本一致.目前由于受土壤中汞分析测试方法不足的限制[59],现有技术导则中土壤汞的风险评估方法是基于土壤总汞量[58],忽略了汞在土壤中的复杂形态归趋对暴露途径、毒性和生物有效性的影响.在评估经口摄入暴露风险时,假定分析测定土壤总汞含量为HgCl2含量,即取HgCl2的毒性系数计算总汞的经口摄入暴露风险,且在计算过程中假设土壤中汞的生物有效性为100%,导致风险评估结果过于保守[60].而评估土壤汞蒸气暴露途径的风险时,假设土壤总汞为Hg0,多采用ASTM(American Society for Testing Materials,美国材料与试验协会)推荐的模型,通过土壤固-液-气三相平衡模型计算得到土壤气中的汞蒸气浓度,其计算结果与原位测定值差距较大,主要原因:①假设土壤汞总量均为Hg0含量;②研究[61-62]表明,三相平衡模型用于风险评估会导致评估结果过于保守.

针对汞在土壤中形态和归趋的复杂性,以及土壤汞形态归趋对毒性效应、生物有效性、暴露途径和健康风险的影响,该文提出了基于土壤汞形态归趋的健康风险评估理论,并构建了基于土壤汞污染物的形态归趋-有效剂量-健康效应的土壤汞污染精细化健康风险评估技术方法体系框架(见图 1).该方法体系包括:①土壤不同形态汞的测定与表征方法;②汞形态归趋预测模型;③暴露分析与暴露量计算;④有效剂量(生物可给性或生物有效性)测定;⑤风险表征;⑥针对我国不同地区土地利用方式和人群暴露特征,制定适合我国国情的不同形态汞的场地土壤污染风险筛选值和修复目标.

注:虚线部分表示传统风险评估技术方法,实线部分表示精细化风险评估技术方法. 图 1 土壤汞健康风险精细化风险评估技术方法框架体系 Fig.1 Framework for refining risk assessment for Hg contaminated sites

基于土壤汞的形态归趋-有效剂量-健康效应的健康风险评估技术方法可从理论上解决传统风险评估方法存在的问题,但在实际应用中仍需进一步完善:

a) 土壤中不同形态汞的分析方法.目前常用的土壤汞化合物形态的分析方法主要有热解吸、顺序提取和光谱法等,热解吸技术可以分析确定Hg0和HgS的含量,但不能确定其他形态汞化合物的含量[63].顺序提取法可以分析具有相似生物地球化学活性的一类汞的化合物,但不能用来分析某一具体化学形态汞的化合物[64]. Sladek等[65]研究发现,土壤中的有机物或者其他物质会对汞的顺序提取结果产生影响,导致高估土壤中汞的含量. EXAFS光谱分析是目前在总汞分析中使用最广泛的分析技术,已被广泛应用于现场的原位测定,方便快捷,但其要求总汞含量需要在100 mg/g以上,且当一种形态汞的组分含量低于总量的10%时,会导致较大的测定误差[66],从而限制了其使用范围.因此,未来应该研发可商业化的土壤汞化学物组分分析仪,克服传统方法的缺陷和不足.

b) 土壤汞的形态归趋预测模型.土壤中汞的形态归趋是一个复杂的过程,对土壤中汞的形态归趋模拟的模型研究,可在一定程度上弥补土壤汞化合物形态分析方法的欠缺.当前人们对于场地土壤中汞的形态归趋模拟多使用通用模型,如HYDRUS-2D模型和CD模型等[67-68],这些通用模型在使用中无法预测某些土壤变化条件(如温度、氧化还原条件等)对形态归趋和风险的影响,而这些变化条件却对汞的形态归趋具有显著影响,因此简单的通用模型无法准确模拟汞复杂的形态归趋[69-70].目前已有的如Leterme等[71]开发的HP1模型可较好地模拟汞的环境行为和预测土壤汞的潜在风险,但尚未在风险评估中广泛使用.未来可借鉴类似HP1等模型开发适合于我国场地实际需求的汞的形态归趋预测模型,同时可借助GIS等工具开发能够耦合场地特定地理环境的预测模型,从时间和空间上模拟和预测土壤汞的归趋变化及其风险.

c) 土壤汞的生物可给性(有效性)测定方法与验证.尽管很多国家或地区发布了多种体外胃肠模拟生物可给性测试技术通用导则,但开展实际场地风险评估和修复目标的确定,需要建立针对不同重金属体外胃肠模拟的可给性测试技术参数,并验证动物可给性测试与生物有效性之间的关系.如美国环境保护局(US EPA)已发布了砷(As)和铅(Pb)的体外胃肠模拟生物可给性测试技术标准方法[72],但世界各国或地区均未建立土壤汞的体外胃肠模拟生物可给性测试技术标准方法.因此,应尽快建立适合我国人体消化特征的土壤汞的体外胃肠模拟生物可给性测试技术标准方法,研究土壤汞的人体胃肠道系统的释放及影响因素,开展土壤汞的生物可给性与有效性验证试验,这将对提高土壤汞风险评估的精准性具有重要意义.

d) 基于土壤汞蒸气的原位测定与模型预测方法.目前对于土壤中汞蒸气的挥发量分析主要是基于模型计算和原位测定. Lindberg等[73]提出用微气象梯度法对土壤中汞蒸气的通量进行理论计算,其结果与测定值偏差不大,但该方法需要测定大量的其他参数,在操作程序上比较复杂,限制了其使用范围.原位测定方法虽可直接进行汞蒸气的测定,但其仅代表在某一特定条件下和某一特定时间段的汞蒸气通量,对潜在的汞蒸气量无法进行分析.未来可研究汞蒸气原位测定和模型计算相结合的方法,以更加科学地评估汞蒸气呼吸暴露途径的健康风险.

e) 土壤汞的风险筛选值的制定.针对我国地域辽阔、土壤类型多样、不同地区人群生活习性差异、土地利用方式多样等特征,构建我国不同区域和土地利用方式下的典型土壤汞污染暴露情景,结合我国社会和经济发展等实际情况,研究制定基于保护人体健康的场地土壤汞筛选值.

5 结论

a) 土壤中汞的形态归趋变化主要是土壤中的配体离子、温度、微生物及氧化还原电位等地球物理化学因素和不同赋存形态汞化合物的理化特性共同作用的结果.尽管对于汞的形态归趋已经开展了大量研究,但在土壤汞的形态分析方法和土壤汞的形态归趋模拟方面仍需开展深入研究.

b) 汞在土壤中的不同化学形态归趋会对其毒性效应、生物有效性和暴露途径产生显著影响.基于土壤总汞的风险评估方法忽略了汞在土壤中赋存形态变化和归趋对毒性、生物有效性和暴露途径的影响,导致高估土壤汞污染的健康风险.基于土壤汞的形态归趋-有效剂量-健康效应的风险评估方法可从理论上解决传统基于土壤总汞风险评估方法存在的问题,但应进一步开展土壤汞蒸气原位测定与预测模型和土壤汞的生物有效性测定方法等研究.

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