环境科学研究  2020, Vol. 33 Issue (6): 1345-1356  DOI: 10.13198/j.issn.1001-6929.2020.05.23

引用本文  

宋易南, 侯德义, 赵勇胜, 等. 京津冀化工场地地下水污染修复治理对策研究[J]. 环境科学研究, 2020, 33(6): 1345-1356.
SONG Yinan, HOU Deyi, ZHAO Yongsheng, et al. Remediation Strategies for Contaminated Groundwater at Chemical Industrial Sites in the Beijing-Tianjin-Hebei Region[J]. Research of Environmental Sciences, 2020, 33(6): 1345-1356.

基金项目

国家水体污染控制与治理科技重大专项(No.2018ZX07109-003)
National Major Science and Technology Program for Water Pollution Control and Treatment, China (No.2018ZX07109-003)

责任作者

侯德义(1980-), 男, 湖南湘潭人, 副教授, 博士, 博导, 主要从事土壤与地下水污染修复研究, houdeyi@mail.tsinghua.edu.cn.

作者简介

宋易南(1991-), 男, 湖北武汉人, syn626@126.com

文章历史

收稿日期:2020-03-22
修订日期:2020-05-06
京津冀化工场地地下水污染修复治理对策研究
宋易南1, 侯德义1, 赵勇胜2, 朱瑾1, 张琪1, 秦传玉2, 王文峰3    
1. 清华大学环境学院, 北京 100084;
2. 吉林大学新能源与环境学院, 吉林 长春 130012;
3. 北京建工环境修复股份有限公司, 北京 100015
摘要:京津冀化工场地地下水污染问题突出,严重威胁当地饮水安全和可持续发展,亟待开展修复治理.针对京津冀化工场地地下水污染现状,分析了化工场地地下水污染修复面临的挑战,提出了分区分级的修复治理对策.结果表明:①针对可能存在NAPL(非水相液体污染物)的高风险污染源区,采取高强度修复措施,以实现污染物总量的快速削减;②针对中度污染区,采取单位能耗强度更低的长效修复措施,降低修复成本和二次污染风险;③针对低风险的轻度污染区,采取风险管控措施.结合对典型化工场地地下水污染修复技术的分析,提出的分区分级修复治理对策具有以下特点:①多技术耦合,形成互补效应,可提高修复效率;②节约修复成本,降低二次环境影响;③体现基于风险的原则,避免过度修复.
关键词化工场地    地下水污染    地下水修复治理    京津冀    
Remediation Strategies for Contaminated Groundwater at Chemical Industrial Sites in the Beijing-Tianjin-Hebei Region
SONG Yinan1, HOU Deyi1, ZHAO Yongsheng2, ZHU Jin1, ZHANG Qi1, QIN Chuanyu2, WANG Wenfeng3    
1. School of Environment, Tsinghua University, Beijing 100084, China;
2. College of New Energy and Environment, Jilin University, Changchun 130012, China;
3. BCEG Environmental Remediation Co., Ltd., Beijing 100015, China
Abstract: Groundwater contamination at chemical industrial sites in the Beijing-Tianjin-Hebei Region poses a great risk to local drinking water safety and sustainable development. In order to accelerate the groundwater remediation progress, the status and challenges of groundwater contamination at chemical industrial sites in the Beijing-Tianjin-Hebei Region were analyzed, and remediation strategies were proposed: (1) Intensive remediation technologies with high mass removal efficiencies could be applied to heavily polluted area where NAPL exist; (2) Technologies with lower energy demand and long-effectiveness could be applied to the aquifers; (3) Risk control technologies could be applied to slightly polluted area under condition that the land use was not affected. By analyzing the typical groundwater remediation technologies, the advantages of the proposed strategy were summarized as followings: (1) Improved remedial efficiency with treatment trains applied; (2) Lower remediation cost and secondary environmental impact; (3) Lower risk of over-engineering due to risk-based principles.
Keywords: chemical industrial sites    groundwater contamination    contaminated groundwater remediation    Beijing-Tianjin-Hebei Region    

化工行业涉及门类繁多,总体分为石油化工、基础化工及化学化纤三大类.化工行业在我国社会经济发展中起到了重要作用,据统计2017年全国化工行业贡献了1.5×1012美元的GDP,以及6 000个工作岗位[1].

随着我国城市化进程的加快,大量工业企业停产、搬迁,遗留下的污染场地数量超过50×104[2],其中包括大量的化工行业污染场地.大量化工污染物进入土壤和地下水,对当地生态和人居健康造成严重威胁.近年来,由于化工场地地下水污染导致的公众事件时有发生.

我国污染场地修复行业快速发展,随着《水污染防治行动计划》《土壤污染防治行动计划》《土壤污染防治法》等政策和法律法规相继出台,对地下水污染防治提出了明确的要求[3-5].京津冀作为国家地下水安全保障重点布局地区[6-10],化工场地地下水污染防治工作是其中重要的一环.该研究围绕京津冀化工场地地下水污染防治,基于分析现阶段遇到的问题和挑战,提出了具有可复制、可推广的化工场地地下水污染防治对策,以期为京津冀乃至全国地下水污染防治提供技术和管理支撑.

1 京津冀化工场地地下水污染分析 1.1 京津冀化工场地现状

京津冀是重化工产业地区,拥有以天津市、唐山市、沧州市为代表的多个化工产业基地[11].京津冀拥有大型化工园区20余个,具有危险化学品生产经营单位上万家,加油站近10 000座,潜在的化工污染源数量多、分布广.近年来,北京市通州区、门头沟区等多家化工企业关停和搬迁,天津市和河北省部分城市大量的化工企业迁出[12].由于企业搬迁、设施老化导致“跑冒滴漏”、废水违规排放、突发事故等,污染物通过土壤迁移或直接进入含水层导致地下水污染.京津冀浅层地下水中VOCs污染占比近30%[6].

地下水承担着京津冀3/4的用水需求[7],面对严峻的地下水污染形势,国家相继发布《全国地下水污染防治规划(2011—2020年)》《华北平原地下水污染防治工作方案》《地下水污染防治实施方案》,重点布局京津冀地下水污染防治工作,并要求加强化工行业地下水污染防范与治理工作的推进[8-10].

1.2 京津冀化工场地地下水污染与健康风险

化工场地地下水特征污染物来自化工原料或化工过程中间产物,以苯系物、氯代烃和石油烃类最为常见[13-14],这些污染物具有致癌、致畸、致突变效应,对人体健康危害巨大[15].不同类型化工场地地下水特征污染物及其特点[13-17]表 1所示.

表 1 化工场地典型污染物及其特性[13-17] Table 1 Types and features of characteristic contaminants in chemical industrial sites[13-17]

地下水污染通过多种暴露途径危害人体健康,主要包括:①作为饮用水源直接摄入人体;②作为灌溉用水污染农作物,由农作物传输至人体;③蒸汽入侵暴露;④场地再开发时可能产生的直接接触等.由于之前对地下水污染关注的不足,我国很多地区的化工场地污染已对当地居民的健康造成了严重的危害,甚至出现了“癌症村”[18];此外,由于化工场地事故导致的地下水污染公众事件时有发生,如2014年的“兰化事件”,因兰州市石化管线泄漏导致地下水受到苯的污染,自来水厂出水苯超标20倍,致使当地居民饮水困难[19-20].因此,化工场地地下水污染防治对保护当地居民健康意义重大,具有紧迫性和必要性.

根据公开资料统计,京津冀建设用地土壤污染风险管控和修复名录(简称“名录”)[21-23]中化工污染场地占比高达44.1%,是主要的土壤和地下水污染源.京津冀化工污染场地分布及场地地下水中主要污染物如图 1所示.由图 1可见:名录中约60%的化工场地分布于天津市,其中60%以上的场地地下水存在污染,主要污染物为苯系物、氯代烃、石油烃,三者占比分别为68.42%、57.89%、42.10%,以氯苯为代表的有机溶剂、PAHs (多环芳烃)、MTBE (甲基叔丁基醚)、重金属(铬、砷、铅)以及麝香、苯酚等污染物也出现不同程度的超标现象;此外,京津冀化工场地地下水多为复合污染,往往同时存在2种及以上的污染物.

图 1 京津冀化工场地地下水污染概况 Fig.1 General situation of groundwater contamination at chemical industrial sites in the Beijing-Tianjin-Hebei Region
2 京津冀化工场地地下水修复治理挑战与问题分析 2.1 化工场地地下水修复治理面临的挑战

地下水污染是一个长期的过程,具有隐蔽性、复杂性、不可逆性的特点,地下水污染治理难度较大.该研究主要从场地水文地质、污染物特点、修复技术方面分析目前化工场地地下水污染修复治理面临的挑战[24-25].

2.1.1 水文地质方面 2.1.1.1 优先通道

地质条件与污染物在含水层的分布和迁移密切相关.一方面,在均质性较好的地层中,污染物分布趋于均匀,但在复杂的地质条件下,同一地层的渗透系数范围相差可达6个数量级[26],污染物在渗透系数较高的区域扩散更快,形成“优先通道”,导致污染分布情况难以被准确掌握,为精准修复带来阻碍;另一方面,场地未拆除的设施(如破损的地下管路)以及调查遗留的钻孔也可能成为污染物或修复药剂传输的优先通道.

2.1.1.2 反向扩散

低渗透地层对地下水中污染物垂直方向的迁移具有阻隔作用,但有机污染物会通过扩散、吸附等作用被低渗透地层中的细颗粒所捕获,被捕获的污染物会成为新的污染源,长期向渗透性高的区域释放污染[27].研究[28]表明,土壤有机质含量、孔隙介质等是有机物被土壤颗粒吸附固定的重要影响因素.被吸附污染物的反向扩散现象导致了地下水修复拖尾和污染反弹现象(见图 2)[25].

图 2 反向扩散、拖尾及反弹现象[25] Fig.2 Back diffusion tailing and rebound faced by groundwater remediation[25]

在修复初期,地下水污染物会呈现明显的去除效果,随着修复系统持续运行,污染物的去除则变得非常缓慢,这种现象被称为拖尾[29-30].拖尾现象的发生主要归因于地层的非均质性、污染物解吸及NAPL (non-aqueous phase liquid, 非水相液体污染物)溶解.研究[30-31]表明,三氯乙烯污染地下水修复早期阶段,三氯乙烯的迁移主要由NAPL溶解过程主导,修复后期由于反向扩散的作用,易产生拖尾现象.

反弹现象指在修复过程中地下水有机污染物浓度明显降低,但修复工程一旦运行停止,污染物浓度出现回升的现象.污染反向扩散,以及氧化剂在地下水中不理想的迁移与传质过程通常是导致反弹现象的主要因素[31-32].由于含水层孔隙堵塞或地层渗透性不均,注入氧化剂的传输途径可能会避开NAPL区域,而NAPL在氧化剂停止注射之后会缓慢溶解,导致非饱和区有机污染物浓度明显回升[33].

2.1.2 污染物方面 2.1.2.1 NAPL

当地下水中有机污染物的浓度高于其溶解度的1%时,可能存在NAPL[34].化工场地典型NAPL分为以苯系物为代表的LNAPL (light non-aqueous phase liquid, 轻质非水相液体),以及以氯代烃为代表的DNAPL (dense non-aqueous phase liquid, 重质非水相液体). NAPL是地下水修复的难题,尤其是DNAPL,其在地下水中有持续向下迁移的趋势,最终会吸附于低渗透地层中,成为长期存在的二次污染源[35],引起反向扩散发生,极大的增加了地下水原位修复的难度和成本.

2.1.2.2 有毒副产物

地下水原位修复中,经常由于有机物的不完全降解产生有毒副产物.如三氯乙烯的脱氯还原,该反应过程中会生成比三氯乙烯毒性更高的氯乙烯.即使是分子结构简单的苯,也可能在降解过程中产生乙醛等有毒的中间产物[36].国外的工程实践经验表明,忽略有毒副产物可能导致场地修复后风险不降反增.

2.1.2.3 新兴污染物

化工行业地下水新兴污染物种类较多,如表面活性剂、增塑剂、防腐剂等[37].目前,国内外相关的法律法规、标准和指导性文件均主要针对于地下水常规污染物,地下水新兴污染物相关标准体系还不够完善[38].适用地下水新兴污染物的地下水修复技术较为有限,难以达到修复目标.如全氟和多氟烷基物质(PFAS)具有较高的化学和热稳定性,该类污染物通常可溶于水且很难被生物降解[39-40].

2.1.3 修复技术方面 2.1.3.1 长效性

现有的原位修复和风险管控技术,如PRB (permeable reactive barrier, 可渗透性反应墙)和基于缓释材料的修复技术等,旨在对污染羽进行长期治理,因此长效性是重要的技术性能指标.基于ZVI (zero value iron, 零价铁)的PRB是目前应用较多的一项技术,地下水中溶解氧、Mg2+、CO32-、Ca2+和SO42-均会与ZVI作用使填料表面出现结垢现象,影响长期有效性[41].此外,基于缓释材料的长效修复技术也存在类似问题,如因反应过程产生沉淀造成含水层孔隙堵塞,使缓释材料的长期有效性下降[25].

2.1.3.2 二次环境影响

传统的污染场地治理强调减少场地污染物暴露的风险,但研究[42-43]表明,若修复方式不当,修复行为本身造成的二次环境影响,包括能耗、物耗、环境排放、二次污染等,可能超出场地污染本身的负面影响.

针对化工场地污染地下水,常用的修复技术如原位化学氧化等具有见效快、修复周期短、技术成熟等优点,但是由于氧化剂不具有选择性,天然土中的有机质会消耗大量的氧化剂,导致氧化剂实际需求量高于理论需求量的数倍甚至数十倍,可能造成极大的二次环境影响,为修复可持续性带来挑战.如何通过技术和管理手段降低二次环境影响、避免过度修复,是亟待解决的问题.

2.2 京津冀化工场地地下水修复治理问题与思路分析

京津冀化工污染场地规模大,目前名录中已包括的场地面积在数万至数十万平方米不等[21-23].大型污染场地往往具有水文地质条件不均的特点,因此优先通道、反向扩散等问题较为常见.一方面,需要通过对地下水污染精细的调查与刻画,充分了解地层非均质性以及污染物分布和运移规律;另一方面,需要通过技术手段解决反向扩散导致的污染拖尾、反弹等现象.

京津冀化工场地地下水污染多为复合污染,如多个场地同时存在苯系物和氯代烃污染,此类情况导致地下水污染修复难度较高.苯系物是典型的LNAPL组分,而氯代烃是典型的DNAPL组分,二者不同的迁移特性导致场地地下水污染分布复杂.此外,苯系物往往通过氧化反应来修复,而氯代烃则通过还原反应来修复,二者的反应条件相反.该问题的解决主要依赖于污染分区和不同修复技术的组合设计.

京津冀乃至全国的场地污染修复治理主要依赖社会资本驱动.业主倾向于采取快速、高强度的治理修复手段,以尽快满足场地再开发要求.由于化工场地污染物和地层条件的特点,大规模采取高强度的修复治理措施可能导致过度修复甚至修复失败的案例产生.为了避免过度修复,降低二次环境影响(如二次污染),需要将地下水污染修复治理和风险管控有机结合.

3 京津冀化工场地地下水污染修复治理体系研究 3.1 分区分级的化工污染场地地下水治理策略与体系构建

基于对京津冀化工场地地下水修复治理问题与对策分析,制定科学的修复目标和修复决策是解决化工场地地下水污染问题的关键,可以采取以“高风险修复、低风险管控”为主的思路,根据场地不同区域污染特点进行针对性修复设计.因此,京津冀化工污染场地地下水治理策略可以概况为分区分级.

地下水污染风险受污染程度、土地利用方式等多种因素影响,因此对地下水污染进行分级,有利于地下水污染修复治理体系构建.地下水污染程度可分为轻度污染、中度污染、重度污染3个级别,判别依据为GB/T 14848—2017《地下水质量标准》中毒理学指标的Ⅳ类标准.当地下水毒理学指标超过GB/T 14848—2017 Ⅳ类标准1~10倍,为轻度污染;当地下水毒理学指标超过GB/T 14848—2017 Ⅳ类标准10~100倍,为中度污染;当地下水毒理学指标超过GB/T 14848—2017 Ⅳ类标准100倍以上,为重度污染.

基于地下水污染程度分级,提出针对不同土地利用方式采取修复和风险管控相结合的治理目标〔见图 3(a)〕.对于非敏感用地,采取以风险管控为主的治理策略;对于敏感用地,采取以修复为主、风险管控辅助的治理策略.当采取以热脱附为代表的高强度修复措施时,污染物被完全去除,无需采取风险管控措施.

图 3 分区分级的化工场地地下水污染治理对策 Fig.3 Groundwater remediation strategies for chemical industrial sites

由于场地地下水污染的复杂性,污染程度往往存在空间上的差异性,针对不同污染程度和风险的区域,宜采取不同的修复策略〔见图 3(b)〕.针对可能存在NAPL的重度污染区,以污染源阻断和总量快速削减为目标,采取高强度的修复措施.如LNAPL的去除可以采用MPE (multi-phase extraction,多相抽提);DNAPL的去除可以使用ISTD (In situ thermal desorption,原位热脱附)技术;针对低渗透地层中污染物难去除的问题,可以使用增溶增流辅助强化修复的手段,提高污染物的流动性,使污染物快速“释放”,避免污染反弹、拖尾现象发生.针对中度污染区,高强度的修复手段(如抽出处理、热脱附等)容易产生较大的二次环境影响和较高的成本[44-45],因此可采用单位能耗强度更低的修复技术,如原位化学氧化/还原技术、缓释长效修复技术和生物修复技术等[46].针对轻微污染区,采取主动修复的手段获得的环境效益偏低,可持续性不足,因此可以采用以监测自然衰减为代表的风险管控措施,进行长期风险管理.此外,采用单一的修复技术将污染物浓度降至一定浓度后,其边际修复耗能逐渐升高、边际修复效率逐渐降低,可通过多技术耦合的方式达到低耗高效修复的目的,如ISTD、化学氧化与生物修复联用等[47].

3.2 地下水污染高强度削减技术

针对可能存在NAPL的重度污染区,可采取源头阻断结合高效削减的策略.源头阻断技术包括径流阻断、可渗透反应墙等,均属于风险管控技术,该研究不做论述.适用于重度污染区地下水污染的高效削减技术包括MPE、ISTD、增溶增流技术等.

3.2.1 MPE

MPE是污染物源头削减和总量去除的有效技术,在VOCs污染地下水修复中应用广泛[48-49]. MPE是土壤气相抽提系统的改进,可以同时抽取土壤气和地下水中的污染物,分为双泵结构和单泵结构,其特征在于抽提系统采用真空泵或真空辅助方式[50],其效果受场地条件和目标污染物特性的影响,MPE适用性参数如表 2所示.

表 2 MPE适用性分析[50-51] Table 2 Favorable parameters for MPE application[50-51]

在MPE设计中,可以运用多相流数值模型来预测污染物去除通量以确定运行参数和运行时间.研究[52-54]表明,泵的流速、泵在抽提井中的位置、LNAPL-气相传质系数、水土特征曲线、饱和导水率等均是影响MPE效果的重要因素.多数模型的建立均基于地下水中污染物处于平衡态迁移过程的假设,忽略了当LNAPL厚度较薄时污染物以非平衡态迁移为主的情况,导致MPE模拟结果与污染物实际去除效率偏差较大[54-56].因此,在模型实际应用过程中需要通过中试和现场运行数据对其进行不断的校准,以优化MPE的运行参数,提高修复效果.

3.2.2 ISTD

ISTD是通过在地下布设直接或间接加热装置,使有机污染物转化为气相污染物质并由收集井抽出后进行废气处理的技术.该技术多用于低渗透性地层中NAPL的去除,尤其是DNAPL[57]. DNAPL源会向下迁移形成多个DNAPL滞留区,进而溶解释放形成污染羽[58]. ISTD根据传热方式不同,主要分为电阻热脱附、热传导热脱附、蒸汽热脱附等[59]. ISTD根据运行温度可分为低温热脱附和高温热脱附,低温热脱附技术的使用温度范围为95~315 ℃,高温热脱附技术的使用温度范围为315~340 ℃[60].

拟修复场地的地质条件、加热方式、修复周期、污染物蒸气压等均是影响ISTD污染物去除效率的重要因素[61-63]. ISTD能否有效去除NAPL以及污染羽中的污染物且减少渗透性介质中污染物的反向扩散是ISTD技术效果评估的重点.表 3总结了国外化工场地地下水ISTD修复的案例,可以看出传导加热是采用较多的ISTD加热方式,以低温热脱附为主,修复周期在1 a内(通常2~3月)即可达到较理想的修复效果,且在连续5~10 a监测期间均未出现反弹. ISTD虽具有修复时间短和修复效率高等优点,但较高的设备投资及运行成本在一定程度上限制了其应用推广.为减少热脱附运行成本,可借助于数学模型,如随机成本优化,充分考虑场地的不确定性,以优化运行和监测参数[64].

表 3 化工污染场地ISTD修复案例[49] Table 3 Cases of ISTD applications at chemical sites[49]
3.2.3 增溶增流

NAPL污染物的增溶增流可以通过表面活性剂强化含水层修复来实现,其通过控制井间水动力条件,使表面活性剂冲洗液冲刷含水层的NAPL污染区域,提升污染物的水相溶解度,增强其迁移性能,从而加速污染物的释放、去除过程以实现含水层修复[65-67].传统的单一表面活性剂冲洗模式处理效率低、修复成本高;活性剂复配可提升体系的表/界面活性、改善胶束结构,使增溶增流性能得到强化,从而进一步提高修复效率[68].

为达到更高效去除污染物的目的,表面活性剂强化含水层修复常作为多种地下水修复辅助技术,如化学氧化技术或空气注入技术[68-71].活性剂种类、复配方式以及复配剂量最优条件的确定是影响表面活性剂强化含水层修复技术效果的关键[68].

基于我国京津冀某化工污染场地的水文地质条件,借鉴微乳液相关理论,构建了基于微乳的SDS(十二烷基硫酸钠)-正丁醇高效增溶增流复配体系,并以硝基苯为特征污染物开展了一维模拟含水层的土柱冲洗试验,考察该复配组合对含水层DNAPL污染的冲洗修复效果(见图 4).由图 4可见:SDS-正丁醇复配体系对含水层DNAPL污染具有良好的增溶增流性能,对于300 mmol/L SDS-30%正丁醇复配溶液,3 PV的注入量即可冲洗去除粗砂含水层中95.01%的污染物,去除率较单一300 mmol/L SDS溶液提高了48.51%;同时,该复配体系对于细砂含水层也有很好的修复效果.该结果可为实际污染场地地下水NAPL修复提供有力支撑.

图 4 SDS-正丁醇复配体系增溶增流效果 Fig.4 Nitrobenzene removal promotion by SDS-n-butanol system
3.3 原位高效低耗修复技术

大型复杂场地污染羽低耗高效修复的目标可通过多技术间的耦合串联实现.该研究主要介绍国内较为常用的ISCO/ISCR (in-situ chemical oxidation/reduction, 原位化学氧化/还原)、空气注入(air sparging, AS)、气相抽提(soil vapor extraction, SVE)、EISB (enhanced in situ bioremediation, 原位强化生物修复)以及具有潜在应用价值的缓释长效修复技术.

3.3.1 ISCO/ISCR

ISCO/ISCR是一种向地下水污染区域注入药剂,通过化学反应作用,使地下水中污染物转化为无毒或相对毒性较小、易降解物质的原位修复技术.在石油烃、VOCs等有机污染场地地下水治理项目中ISCO是最常用的技术之一,近年来美国Superfund污染地下水修复项目的ISCO使用频率在20%~30%[47, 72]. ISCO适用性参数如表 4所示.

表 4 ISCO适用性分析[73] Table 4 Favorable parameters for ISCO application[73]

ISCO药剂的筛选需要结合场地条件、污染物类型等因素综合考虑.如高锰酸钾的稳定性强,但无法有效降解苯、MTBE、二英等污染物[73-74];双氧水主要依赖芬顿或类芬顿反应产生·OH,大部分污染物均能被其有效降解,但当pH>4时效果明显下降[74-75];过硫酸盐的稳定性强于双氧水,氧化还原电位高于高锰酸钾,其主要通过活化产生的·OH和SO42- ·降解污染物,但容易造成二次污染.由于不同氧化剂的稳定性存在较大差异,为了使影响半径内药剂与污染物充分接触,氧化剂的传输方式是ISCO设计的另一个重要考虑因素.常用的氧化剂的传输方式包括直推式注射(GeoProbe)、注射井注射(包括抽-注循环)、高压旋喷、深层搅拌等[76-77].

目前,关于ISCO的研究主要关注氧化体系的改善方面. Fe2+是常用的活化剂,但其效果受限于Fe2+浓度和体系pH.当Fe2+浓度不足时,Fe2+快速转化为Fe3+的过程限制了链式反应的进程,而过量的Fe2+则会成为自由基清扫剂[78-79].添加螯合剂(如柠檬酸、EDTA、胡敏酸、富里酸等)是提高Fe2+在地下水中稳定性、调节活化体系pH的常用方法[80].但有机螯合剂可能会产生二次污染,无机、无毒、稳定性强的螯合剂,如多金属氧酸盐(POM)在这方面具有优势和应用前景[80].使用新型活化剂替代Fe2+也是研究的热点,如ZVI、金属氧化物等[81-83]. ZHONG等[84]研究发现,铁屑可以有效激活过硫酸盐,在降解环己烷时具有与纳米ZVI类似的效果. YANG等[83]研究显示,Mn1.5FeO6.36活化过硫酸盐体系对三氯乙烯有较高的降解效率,且当氧化剂剂量在8 ×10-3 mol/L以上时可克服含水层中天然有机质的影响.此外,地下水中的Cl-、CO32-/HCO3-、天然有机质可消耗自由基[77, 85]也是影响氧化效果的重要阻碍因素.

根据对美国数百个ISCO案例的总结发现,62%的项目存在地下水污染反弹现象[86],地层异质性对ISCO能否修复达标和修复后是否发生反弹影响较大.针对ISCO面临的污染反弹、降解副产物等问题,ISCO常与其他修复技术协同使用,EISB和监测自然衰减是最常用的联合修复技术[26, 74].在多技术耦合时,需要将更多的因素纳入考虑.如针对中轻度污染区使用ISCO耦合EISB,需要设计合理的ISCO目标值和氧化剂用量,促使难生物降解的大分子污染物转化为可生物降解的小分子物质,同时避免过多的氧化剂注入影响微生物活性.

ISCR主要用于重金属(六价铬)和氯代烃污染地下水修复[87]. ISCR常用的还原剂包括ZVI、二价铁、多硫化钙、连二亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁和双金属材料等[88],其中ZVI在ISCR的应用最为广泛[47]. ZVI钝化导致的长效性问题可通过ZVI材料的改性、ZVI与其他材料复合或使用无毒的添加剂(如醋酸或氯化钾)有效解决[89].

3.3.2 缓释长效修复技术

基于缓释材料的污染羽长效修复技术可作为ISCO的辅助或替代选择,如采用ISCO使地下水污染物浓度快速下降后继续用缓释材料进行修复,避免ISCO的多次药剂注入操作.缓释材料可通过氧化剂持续、缓慢的释放,提高氧化剂利用效率和修复的长效性,避免含水层土壤堵塞以及反弹、拖尾等现象出现.

有关缓释氧化剂的相关研究多数是在实验室内,应用于实际污染场地地下水修复的案例仅限于中试规模(见表 5). Christensen等[90]在2012年首次报道了缓释材料在实际场地修复的应用研究并进行了连续5 a的修复效果监测,发现缓释氧化剂材料在实际修复中存在影响半径较小和材料表面结垢的问题,使其实际修复效果受到制约.针对地下水苯污染,在京津冀某化工场地也开展了基于ZVI活化过硫酸盐的缓释材料场地试验,在投加缓释材料的4个月内监测点位地下水苯浓度出现了不同程度的下降,目前仍在持续监测中.

表 5 缓释材料在实际场地的应用案例 Table 5 Field applications of slow-release materials for groundwater remediation
3.3.3 空气注入+土壤气相抽提

空气注入是指在一定压力条件下,通过注气井向污染羽注入一定体积的压缩空气将目标污染物去除.空气注入去除污染物的机理主要涉及以下3个方面:① 对可溶挥发性有机物的吹脱;②促进存在于地下水水位以下和毛细管边缘的残留态和吸附态有机物的挥发;③氧的传质过程促进好氧生物对污染物的降解作用[60].该技术适用于具有较大饱和厚度和埋深的含水层,其主要用于苯系物和氯代烃等污染地下水的修复.实际场地修复工程中通常将空气注入与土壤气相抽提联用以加强空气对挥发性污染物的吹脱作用[93-94].相较于其他地下水修复技术,空气注入+气相抽提系统具有较低成本、所需设备数量少、易安装和操作简便等优势.

空气注入的注气方式、场地条件和污染物特征等因素均会影响修复效果[95-97]. Neriah等[97-99]研究发现,速率变化和脉冲注气模式优于连续模式,脉冲频率越大污染物去除效率越高.但这些研究均是实验室尺度的探索,通常也只设置1个模拟注气井,尚缺乏对实际修复场地空气注入应用场景的真实反映. Bass等[100]针对美国多个空气注入场地修复案例进行了汇总与分析,这些场地均为氯化溶剂或石油烃污染场地,土壤涵盖砂土、黏土和粉土等多种类型(见表 6).由表 6可见:不同注气模式对场地的修复效果未体现出明显差异,而土壤类型及污染物浓度和类型的差异对修复效果有明显的影响.氯化溶剂污染场地修复效果相对较好,但因存在LNAPL或残留LNAPL,以及高浓度石油类污染的场地更易出现反弹现象.

表 6 空气注入技术修复案例[100] Table 6 Cases of AS applications at chemical industrial sites[100]
3.3.4 EISB

EISB依靠微生物自身的代谢过程降解地下水污染物,主要分为好氧生物修复、厌氧氧化生物修复和厌氧还原生物修复技术[101].不同生物修复技术适用于不同类型的地下水污染物(见表 7).工程上常通过添加药剂改变环境条件以提高土著菌群的活性、筛选特定的菌株并注入地下水或结合其他辅助技术(如空气注入)以强化微生物作用[102].生物修复适用于大面积污染区域的治理,具有成本低且二次环境影响较小的优势.

表 7 不同生物修复技术的目标污染物类型[101] Table 7 Target contaminants for different bioremediation techniques[101]

在特定条件下,生物修复也可利用微生物代谢产物通过非生物过程(物理或化学过程)去除目标污染物[103].如硫酸盐还原细菌参与硫循环过程产生的黄铁矿(FeS2),可通过吸附或沉降作用去除地下水中的重金属. Lee等[104]向修复井内注射药剂以增强硫酸盐还原细菌活性,发现地下水砷浓度范围由0.3~0.5 mg/L降至低于0.05 mg/L (修复目标值),去除率高于90%.

耦合技术地下水修复可因时因地制宜,通过技术互补来优化修复策略(见表 8). EISB与其他技术耦合运用以达到高效低耗和精准修复的目的,常用的联用技术有ISCO、ISCR、ISTD等[105-106].如ISTD作为高能耗的修复措施可有效去除高浓度目标污染物,然而当污染物浓度降至一定数值时,可采用生物修复技术进行继续修复,且ISTD的余热可促进微生物的代谢活动从而增强生物修复效率[47, 107].

表 8 典型生物修复与其他技术耦合修复地下水方式[47] Table 8 Typical groundwater remediation combining bioremediation and other remedies[47]
4 结论

a) 针对京津冀化工场地地下水污染的现状、特点与挑战,提出了分区分级的治理修复策略,该策略具有科学性和可持续性,主要体现在以下3个方面:①单一的修复技术存在自身修复极限的问题,采取多技术耦合的方式,有利于发挥各项技术的优势,形成互补效应;②分区分级的治理能减少高强度修复手段的应用,节约修复成本,降低二次环境影响;③体现了基于风险的治理思路,避免过度修复情况的发生.

b) 京津冀化工场地地下水防治策略具有在全国尺度复制、推广的潜在价值,然而由于我国在地下水修复技术组合与集成方面的能力比较有限,应用实施仍存在一定的阻碍.

c) 为了促进全过程、系统性化工场地地下水污染治理,构建基于系统调查—源头削减—过程阻断—污染修复—优化管理的地下水修复治理体系,需要对现有地下水污染修复关键技术进行高效集成创新,开展地下水污染全过程技术集成示范.

参考文献
[1]
Oxford Economics.The global chemical industry: catalyzing growth and addressing our world's sustainability challenges[R]. Washington DC: International Council of Chemical Associations, 2019. (0)
[2]
陈梦舫. 我国工业污染场地土壤与地下水重金属修复技术综述[J]. 中国科学院院刊, 2014, 29(3): 327-335.
CHEN Mengfang. Review on heavy metal remediation technology of soil and groundwater at industrially contaminated site in China[J]. Bulletin of Chinese Academy of Sciences, 2014, 29(3): 327-335. (0)
[3]
国务院.水污染防治行动计划[R].北京: 国务院, 2015. (0)
[4]
国务院.土壤污染防治行动计划[R].北京: 国务院, 2016. (0)
[5]
国务院.中华人民共和国土壤污染防治法[R].北京: 国务院, 2019. (0)
[6]
席北斗, 李娟, 汪洋, 等. 京津冀地区地下水污染防治现状、问题及科技发展对策[J]. 环境科学研究, 2019, 32(1): 1-9.
XI Beidou, LI Juan, WANG Yang, et al. Strengthening the innovation capability of groundwater science and technology to support the coordinated development of Beijing-Tianjin-Hebei Region:status, problems and goals[J]. Research of Environmental Sciences, 2019, 32(1): 1-9. (0)
[7]
张兆吉.以土壤和地下水治理推动京津冀一体化发展[N].北京: 中国环境报, 2014-09-30[2020-05-11]. http://49.5.6.212/html/2014-09/30/content_18578.htm. (0)
[8]
国务院.全国地下水污染防治规划(2011-2020年)[R].北京: 国务院, 2011. (0)
[9]
环境保护部, 国土资源部, 住房和城乡建设部.华北平原地下水污染防治工作方案[R].北京: 环境保护部, 2013. (0)
[10]
生态环境部, 自然资源部, 住房和城乡建设部, 等.地下水污染防治实施方案[R].北京: 生态环境部, 2019. (0)
[11]
李仪灵, 朱婧. 一图看懂京津冀超级城市群[J]. 中国公路, 2017, 488(4): 32-34. (0)
[12]
陈佳璇, 郭丽婷, 蔺文亭, 等. 京津冀区域环境风险特征与演变态势研判[J]. 环境影响评价, 2018, 40(5): 15-20. (0)
[13]
US Environmental Protection Agency.Petroleum hydrocarbons and chlorinated solvents differ in their potential for vapor intrusion[R]. Washington DC: Office of Underground Storage Tanks, 2012: 1-5. (0)
[14]
GROSS S A, AVENS H J, BANDUCCI A M, et al. Analysis of btex groundwater concentrations from surface spills associated with hydraulic fracturing operations[J]. Journal of the Air and Waste Management Association, 2013, 63(4): 424-432. (0)
[15]
SHAWAI S A. A review on heavy metals contamination in water and soil:effects, sources and phytoremediation techniques[J]. International Journal of Mineral Processing and Extractive Metallurgy, 2017, 2(2): 21-27. (0)
[16]
YANG C F, LIU S H, SU Y M, et al. Bioremediation capability evaluation of benzene and sulfolane contaminated groundwater:determination of bioremediation parameters[J]. Science of the Total Environment, 2019, 648: 811-818. (0)
[17]
SZÉKÁCS A, MÖRTL M, DARVAS B. Monitoring pesticide residues in surface and ground water in hungary:surveys in 1990-2015[J]. Journal of Chemistry, 2015, 2015: 1-15. (0)
[18]
ZHENG H, CAO S. The challenge to sustainable development in china revealed by death villages[J]. Environmental Science & Technology, 2011, 45: 9833-9834. (0)
[19]
杨婧婧. 兰州水苯含量严重超标凸显风险管理非常必要热度:极高[J]. 中国信息安全, 2014, 5: 15. (0)
[20]
宋云, 李培中, 郭逸飞. 关于兰州石化泄漏导致自来水苯超标事件的解析[J]. 环境保护, 2015, 43(19): 54-57. (0)
[21]
北京市生态环境局.北京市建设用地土壤污染风险管控和修复名录[R].北京: 北京市生态环境局, 2019: 1-2. (0)
[22]
河北省生态环境厅.河北省建设用地土壤污染风险管控和修复名录[R].石家庄: 河北省生态环境厅, 2019: 1-2. (0)
[23]
天津市生态环境局.天津市建设用地土壤污染风险管控和修复名录[R].天津: 天津市生态环境局, 2019: 3-7. (0)
[24]
ITRC (Interstate Technology & Regulatory Council).Remediation management of complex sites[R]. Washington DC: Interstate Technology & Regulatory Council, Remediation Management of Complex Sites, 2017. (0)
[25]
O'CONNOR D, HOU D Y, OK Y S, et al. Sustainable in situ remediation of recalcitrant organic pollutants in groundwater with controlled release materials:a review[J]. Journal of Controlled Release, 2018, 283: 200-213. (0)
[26]
PAC T J, BALDOCK J, BRODIE B, et al. In situ chemical oxidation:lessons learned at multiple sites[J]. Remediation Journal, 2019, 29(2): 75-91. (0)
[27]
LIU C, BALL W P. Back diffusion of chlorinated solvent contaminants from a natural aquitard to a remediated aquifer under well-controlled field conditions:predictions and measurements[J]. Groundwater, 2005, 40(2): 175-184. (0)
[28]
BOGAN B W, TRBOVIC V.Effect of sequestration on PAH degradability with Fenton's reagent: roles of total organic carbon, humin, and soil porosity[J]. Journal of Hazardous Materials, 100(1/2/3): 285-300. (0)
[29]
DONG W H, ZHANG Y, LIN X Y, et al. Prediction of 1, 2, 4-trichlorobenzene natural attenuation in groundwater at a landfill in Kaifeng, China[J]. Environmental Earth Sciences, 2014, 72(3): 941-948. (0)
[30]
MAGHREBI M, JANKOVIC I, ALLEN-KING R M, et al. Impacts of transport mechanisms and plume history on tailing of sorbing plumes in heterogeneous porous formations[J]. Advances in Water Resources, 2014, 73: 123-133. (0)
[31]
BRUSSEAU M L, NELSON N T, ZHANG Z, et al.Source-zone characterization of a chlorinated-solvent contaminated superfund site in Tucson, AZ[J]. Journal of Contaminant Hydrology, 90(1/2): 21-40. (0)
[32]
DE-BARROS F, FERNÀNDEZ-GARCIA D, BOLSTER D, et al. A risk-based probabilistic framework to estimate the endpoint of remediation:concentration rebound by rate-limited mass transfer[J]. Water Resources Research, 2013, 49(4): 1929-1942. (0)
[33]
SIEGRIST R L, URYNOWICZ M A, CRIMI M L, et al. Genesis and effects of particles produced during in situ chemical oxidation using permanganate[J]. Journal of Environmental Engineering, 2002, 128(11): 1068-1079. (0)
[34]
US Environmental Protection Agency.Estimating potential for occurrence of DNAPL at superfund sites[R]. Washington DC: Office of Solid Waste and Emergency Response, 1992: 1-9. (0)
[35]
ITRC (Interstate Technology & Regulatory Council).Integrated DNAPL site strategy[R]. Washington DC: Interstate Technology & Regulatory Council, Integrated DNAPL Site Strategy Team, 2011: 17-18. (0)
[36]
LIU H, BRUTON T A, LI W, et al. Oxidation of benzene by persulfate in the presence of Fe(Ⅲ)- and Mn(Ⅳ)-containing oxides:stoichiometric efficiency and transformation products[J]. Environmental Science & Technology, 2015, 50(2): 890-898. (0)
[37]
STUART M, LAPWORTH D. Emerging organic contaminants in groundwater[M]. Berlin: Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2013: 259-284. (0)
[38]
LAPWORTH D J, BARAN N, STUART M E, et al. Emerging organic contaminants in groundwater:a review of sources, fate and occurrence[J]. Environmental Pollution, 2012, 163: 287-303. (0)
[39]
ITRC (Interstate Technology & Regulatory Council).Key information needed to develop strategies to address environmental releases of per- and polyfluoroalkyl substances (PFASS)[R]. Washington DC: Interstate Technology & Regulatory Council, 2017: 1-2. (0)
[40]
US Environmental Protection Agency.Emerging contaminants: perfluorooctane sulfonate (PFOS) and perfluorooctanoic acid (PFOA)[R]. Washington DC: Office of Solid Waste and Emergency Response, 2014. (0)
[41]
HENDERSON A D, DEMOND A H. Permeability of iron sulfide (FeS)-based materials for groundwater remediation[J]. Water Research, 2013, 47(3): 1267-1276. (0)
[42]
LEMMING G, HAUSCHILD M Z, CHAMBON J, et al. Environmental impacts of remediation of a trichloroethene-contaminated site:life cycle assessment of remediation alternatives[J]. Environmental Science & Technology, 2010, 44(23): 9163-9169. (0)
[43]
HOU D, AL-TABBAA A. Sustainability:a new imperative in contaminated land remediation[J]. Environmental Science & Policy, 2014, 39(5): 25-34. (0)
[44]
SONG Y, HOU D, ZHANG J, et al. Environmental and socio-economic sustainability appraisal of contaminated land remediation strategies:a case study at a mega-site in China[J]. Science of the Total Environment, 2018, 610/611: 391-401. (0)
[45]
HIGGINS M R, OLSON T M. Life-cycle case study comparison of permeable reactive barrier versus pump-and-treat remediation[J]. Environmental Science & Technology, 2009, 43(24): 9432-9438. (0)
[46]
HOU D, AL-TABBAA A, LUO J. Assessing effects of site characteristics on remediation secondary life cycle impact with a generalised framework[J]. Journal of Environmental Planning and Management, 2014, 57(7): 1083-1100. (0)
[47]
US Environmental Protection Agency.Superfund remedy report 15th edition[R]. Washington DC: Office of Land and Emergency Department, 2017: 33-37. (0)
[48]
US Environmental Protection Agency.Multi-phase extraction: state-of-the-practice[R]. Washington DC: Office of Solid Waste and Emergency Response, 1999: 7-9. (0)
[49]
BAKER R, GROHER D, BECKER D. Minimal desaturation found during multi-phase extraction of low permeability soils[J]. Ground Water Currents, 1999, 33: 1-2. (0)
[50]
王磊, 龙涛, 张峰, 等. 用于土壤及地下水修复的多相抽提技术研究进展[J]. 生态与农村环境学报, 2014, 30(2): 137-145. (0)
[51]
US Environmental Protection Agency.Presumptive remedy: supplemental bulletin multiphase extraction (MPE) technology for VOCs in soil and groundwater[R]. Washington DC: Office of Solid Waste and Emergency Response, 1997: 2. (0)
[52]
BORTONI S F, SCHLOSSER R T, BARBOSA M C. Numerical modeling of multiphase extraction (MPE) aiming at LNAPL recovery in tropical soils[J]. Water, 2019, 11(11): 2248. (0)
[53]
KACEM M, BENADDA B. Mathematical model for multiphase extraction simulation[J]. Journal of Environmental Engineering, 2018, 144(6): 1-10. (0)
[54]
QI S, LUO J, O'CONNOR D, et al. A numerical model to optimize LNAPL remediation by multi-phase extraction[J]. Science of the Total Environment, 2020, 718: 137309. (0)
[55]
EDWARDS D, LITTLE J, LANIK W, et al. Calibration of a model for volatile organic compound mass removal by multiphase extraction[J]. Journal of Environmental Engineering, 2002, 128(5): 472-475. (0)
[56]
USACE (United States Army Corps of Engineers).Engineering and design: multi-phase extraction[R]. Washington DC: United States Army Corps of Engineers, 1999: 157. (0)
[57]
BAKER R S, NIELSEN S G, HERON G, et al. How effective is thermal remediation of dnapl source zones in reducing groundwater concentrations?[J]. Groundwater Monitoring & Remediation, 2016, 36(1): 38-53. (0)
[58]
SALE T C, MCWHORTER D B. Steady state mass transfer from single-component dense nonaqueous phase liquids in uniform flow fields[J]. Water Resources Research, 2001, 37(2): 393-404. (0)
[59]
HICKNELL B N, MUMFORD K G, KUEPER B H. Laboratory study of creosote removal from sand at elevated temperatures[J]. Journal of Contaminant Hydrology, 2018, 219: 40-49. (0)
[60]
DADRASNIA A, EMENIKE C. Remediation of contaminated sites[M]. London: Intech Open, 2013: 65-82. (0)
[61]
JOUSSE E, ATTEIA O, HOHENER P, et al. Removal of NAPL from columns by oxidation, sparging, surfactant and thermal treatment[J]. Chemosphere, 2017, 188: 182-189. (0)
[62]
KINGSTON J L T, DAHLEN P R, JOHNSON P C. State-of-the-practice review of in situ thermal technologies[J]. Groundwater Monitoring & Remediation, 2010, 30(4): 64-72. (0)
[63]
KINGSTON J L T, DAHLEN P R, JOHNSON P C. Assessment of groundwater quality improvements and mass discharge reductions at five in situ electrical resistance heating remediation sites[J]. Ground Water Monitoring and Remediation, 2012, 32(3): 41-51. (0)
[64]
PARKER J C, KIM U, FORTUNE A, et al. Data analysis and modeling to optimize thermal treatment cost and performance[J]. Ground Water Monitoring and Remediation, 2017, 37(1): 51-66. (0)
[65]
BRETON-DEVAL L, RIOS-LEAL E, POGGI-VARALDO H M, et al. Biodegradability of nonionic surfactant used in the remediation of groundwaters polluted with PCE[J]. Water Environment Research, 2016, 88(11): 2159-2168. (0)
[66]
CHEN S S, HUANG Y C, KUO T Y. The remediation of perchloroethylene contaminated groundwater by nanoscale iron reactive barrier integrated with surfactant and electrokinetics[J]. Ground Water Monitoring and Remediation, 2010, 30(4): 90-98. (0)
[67]
SABA T, ILLANGASEKARE T H, EWING J. Investigation of surfactant-enhanced dissolution of entrapped nonaqueous phase liquid chemicals in a two-dimensional groundwater flow field[J]. Journal of Contaminant Hydrology, 2001, 51(1/2): 63-82. (0)
[68]
CHOI J K, KIM H, KWON H, et al. Effect of increased groundwater viscosity on the remedial performance of surfactant-enhanced air sparging[J]. Journal of Contaminant Hydrology, 2018, 210: 42-49. (0)
[69]
DAHAL G, HOLCOMB J, SOCCI D. Surfactant-oxidant co-application for soil and groundwater remediation[J]. Remediation:the Journal of Environmental Cleanup Costs Technologies & Techniques, 2016, 26(2): 101-108. (0)
[70]
TSAI T T, KAO C M, YEH T Y, et al. Application of surfactant enhanced permanganate oxidation and bidegradation of trichloroethylene in groundwater[J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 161(1): 111-119. (0)
[71]
TSAI T T, KAO C M, HONG A. Treatment of tetrachloroethylene-contaminated groundwater by surfactant-enhanced persulfate/bof slag oxidation-a laboratory feasibility study[J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 171(1/2/3): 571-576. (0)
[72]
US Environmental Protection Agency.Engineering issue paper: in situ chemical oxidation[R]. Cincinnati, OH: EPA Risk Management Research Laboratory and the Engineering Forum, 2006: 19-24. (0)
[73]
KEIJZER T, WAN-GOOL M.ISCO in-situ chemical oxidation[M]. The Netherlands: Netherlands Centre for Soil Quality Management and Knowledge Transfer, 2007: 16-19. (0)
[74]
SIEGRIST R L, CRIMI M, SIMPKIN T J. In situ chemical oxidation for groundwater remediation[M]. London: Springer Science & Business Media, 2011: 678. (0)
[75]
SUTTON N B, GROTENHUIS J T C, LANGENHOFF A A M, et al.Efforts to improve coupled in situ chemical oxidation with bioremediation: a review of optimization strategies[J]. Journal of Soils & Sediments, 11(1): 129-140. (0)
[76]
杨乐巍, 张晓斌, 李书鹏, 等. 土壤及地下水原位注入-高压旋喷注射修复技术工程应用案例分析[J]. 环境工程, 2018, 36(12): 53-58. (0)
[77]
TSITONAKI A, BJERG P L. In situ chemical oxidation-state of the art[M]. Kings Lyngby: ATV Jord og Grundvand, 2008: 39-48. (0)
[78]
LIANG C, LIANG C P, CHEN C C. Ph dependence of persulfate activation by EDTA/Fe (Ⅲ) for degradation of trichloroethylene[J]. Journal of Contaminant Hydrology, 2009, 106(3/4): 173-182. (0)
[79]
BURBANO A A, DIONYSIOU D D, SUIDAN M T, et al. Oxidation kinetics and effect of ph on the degradation of mtbe with fenton reagent[J]. Water Research, 2005, 39(1): 107-118. (0)
[80]
YING Z, MINGHUA Z. A critical review of the application of chelating agents to enable fenton and fenton-like reactions at high pH values[J]. Journal of Hazardous Materials, 2019, 362: 436-450. (0)
[81]
FEDRIZZI F, RAMOS D T, LAZZARIN H S C, et al. A modified approach for in situ chemical oxidation coupled to biodegradation enhances light nonaqueous phase liquid source-zone remediation[J]. Environmental Science & Technology, 2017, 51(1): 463-472. (0)
[82]
GRIEGER K D, FJORDBOGE A, HARTMANN N B, et al. Environmental benefits and risks of zero-valent iron nanoparticles (nZVI) for in situ remediation:risk mitigation or trade-off?[J]. Journal of Contaminant Hydrology, 2010, 118(3/4): 165-183. (0)
[83]
YANG X, CAI J, WANG X, et al. A bimetallic fe-mn oxide-activated oxone for in situ chemical oxidation (ISCO) of trichloroethylene in groundwater:efficiency, sustained activity, and mechanism investigation[J]. Environmental Science & Technology, 2020, 54(6): 3714-3724. (0)
[84]
ZHONG H, BRUSSEAU M L, WANG Y, et al. In-situ activation of persulfate by iron filings and degradation of 1, 4-dioxane[J]. Water Research, 2015, 83: 104-111. (0)
[85]
LIANG C, WANG Z-S, MOHANTY N. Influences of carbonate and chloride ions on persulfate oxidation of trichloroethylene at 20 degrees[J]. Science of the Total Environment, 2006, 370(2/3): 271-277. (0)
[86]
KREMBS F J, SIEGRIST R L, CRIMI M L, et al. ISCO for groundwater remediation:analysis of field applications and performance[J]. Groundwater Monitoring & Remediation, 2010, 30(4): 42-53. (0)
[87]
MERRILL J P, SUCHOMEL E J, VARADHAN S, et al. Development and validation of technologies for remediation of 1, 2, 3-trichloropropane in groundwater[J]. Current Pollution Reports, 2019, 5(4): 228-237. (0)
[88]
US Environmental Protection Agency.A citizen's guide to in situ chemical reduction[R]. Washington DC: Office of Solid Waste and Emergency Response, 2012: 1-2. (0)
[89]
ANSAF K V K, AMBIKA S, NAMBI I M. Performance enhancement of zero valent iron based systems using depassivators:optimization and kinetic mechanisms[J]. Water Research, 2016, 102: 436-444. (0)
[90]
CHRISTENSON M, KAMBHU A, REECE J, et al. A five-year performance review of field-scale, slow-release permanganate candles with recommendations for second-generation improvements[J]. Chemosphere, 2016, 150: 239-247. (0)
[91]
TSAI T, LIU J, CHANG Y, et al. Application of polycolloid-releasing substrate to remediate trichloroethylene-contaminated groundwater:a pilot-scale study[J]. Journal of Hazardous Materials, 2014, 268: 92-101. (0)
[92]
CHRISTENSON M D, KAMBHU A, COMFORT S D. Using slow-release permanganate candles to remove tce from a low permeable aquifer at a former landfill[J]. Chemosphere, 2012, 89(6): 680-687. (0)
[93]
JOHNSON R L, JOHNSON P C, MCWHORTER D B, et al. An overview of in situ air sparging[J]. Groundwater Monitoring & Remediation, 1993, 13(4): 127-135. (0)
[94]
CHAO H P, HSIEH L H C, TRAN H N. Increase in volatilization of organic compounds using air sparging through addition in alcohol in a soil-water system[J]. Journal of Hazardous Materials, 2018, 344: 942-949. (0)
[95]
BENNER M L, MOHTAR R H, LEE L S. Factors affecting air sparging remediation systems using field data and numerical simulations[J]. Journal of Hazardous Materials, 2002, 95(3): 305-329. (0)
[96]
QIN C Y, ZHAO Y S, SU Y, et al. Remediation of nonaqueous phase liquid polluted sites using surfactant-enhanced air sparging and soil vapor extraction[J]. Water Environment Research, 2013, 85(2): 133-140. (0)
[97]
NERIAH A B, PASTER A. Effect of temporal changes in air injection rate on air sparging performance groundwater remediation[J]. Groundwater, 2016, 54(6): 851-860. (0)
[98]
NERIAH A B, PASTER A. Enhancing groundwater remediation in air sparging by changing the pulse duration[J]. Ground Water Monitoring and Remediation, 2019, 39(1): 43-53. (0)
[99]
YANG X M, BECKMANN D, FIORENZA S, et al. Field study of pulsed air sparging for remediation of petroleum hydrocarbon contaminated soil and groundwater[J]. Environmental Science & Technology, 2005, 39(18): 7279-7286. (0)
[100]
BASS D H, HASTINGS N A, BROWN R A. Performance of air sparging systems:a review of case studies[J]. Journal of Hazardous Materials, 2000, 72(2): 101-119. (0)
[101]
US Environmental Protection Agency.Introduction to in situ bioremediation of groundwater[R]. Washington DC: Office of Solid Waste and Emergency Response, 2013: 2-3. (0)
[102]
MANI T S, CHAURASIA S. Bioremediation of groundwater:an overview[J]. International Journal of Applied Engineering Research, 2018, 13(24): 16825-16832. (0)
[103]
HE Y X, GONG Y F, SU Y M, et al. Bioremediation of Cr(Ⅵ) contaminated groundwater by geobacter sulfurreducens:environmental factors and electron transfer flow studies[J]. Chemosphere, 2019, 221: 793-801. (0)
[104]
LEE M K, SAUNDERS J A, WILSON T, et al. Field-scale bioremediation of arsenic-contaminated groundwater using sulfate-reducing bacteria and biogenic pyrite[J]. Bioremediation Journal, 2019, 23(1): 1-21. (0)
[105]
BURNS M, CARSTENS D, GHOSH E, et al. Thinking outside the boxcar:effective and sustainable combined remedies using single application of multifunctional amendments[J]. Groundwater Monitoring & Remediation, 2017, 37(1): 42-50. (0)
[106]
MUNAKATA-MARR J, SORENSON K S, PETRI B G, et al. Principles of combining ISCO with other in situ remedial approaches[M]. New York: Springer, 2010. (0)
[107]
MARCET T F, CAPIRO N L, YANG Y, et al. Impacts of low-temperature thermal treatment on microbial detoxification of tetrachloroethene under continuous flow conditions[J]. Water Research, 2018, 145: 21-29. (0)