环境科学研究  2020, Vol. 33 Issue (6): 1393-1401  DOI: 10.13198/j.issn.1001-6929.2020.03.11

引用本文  

李陵, 黎泳珊, 彭良, 等. 桂林市酸雨污染特征及防治对策研究[J]. 环境科学研究, 2020, 33(6): 1393-1401.
LI Ling, LI Yongshan, PENG Liang, et al. Pollution Characteristics and Control Countermeasures of Acid Rain in Guilin[J]. Research of Environmental Sciences, 2020, 33(6): 1393-1401.

基金项目

中央级公益性科研院所基本科研业务专项(No.2015-YSKY-09)
Fundamental Research Funds for Central Public Welfare Scientific Research Institutes of China (No.2015-YSKY-09)

责任作者

李红(1969-), 女, 湖北洪湖人, 研究员, 博士, 主要从事大气光化学机理与臭氧污染防控研究, lihong@craes.org.cn.

作者简介

李陵(1995-), 男, 重庆永川人, lilingbryant@163.com

文章历史

收稿日期:2019-09-05
修订日期:2020-02-19
桂林市酸雨污染特征及防治对策研究
李陵1, 黎泳珊2, 彭良3, 周艺2, 柴发合1, 莫招育4, 陈志明4, 李红1    
1. 中国环境科学研究院, 环境基准与风险评估国家重点实验室, 北京 100012;
2. 桂林市环境监测中心站, 广西 桂林 541002;
3. 西南石油大学化学化工学院, 四川 成都 610500;
4. 广西壮族自治区环境保护科学研究院, 广西 南宁 530022
摘要:为促进桂林市酸雨污染防控,利用2013—2017年桂林市3个监测站点采集的共1 147个降雨样品,分析了降雨pH、电导率和水溶性离子成分,结合气态污染物的变化特征和气象因素影响分析,探讨了桂林市酸雨污染成因,并提出了桂林市酸雨污染防治对策建议.结果表明:①2013—2017年桂林市降雨的pH年均值范围为4.85~5.23.酸雨频率范围为42.5%~74.9%,2017年酸雨频率达74.9%.虽然近年来桂林市环境空气质量明显改善,但是酸雨污染却没有明显减轻,反而在2015年后出现恶化.降雨的离子组成中,SO42-和NO3-是主要的阴离子成分,分别占总离子当量浓度的28.19%和10.82%;Ca2+和NH4+是主要的阳离子成分,分别占总离子当量浓度的23.46%和17.64%.酸中和效应分析显示,Ca2+和NH4+为降雨中主要的中和物质.②降雨中碱性离子当量浓度的降幅比酸性离子当量浓度的降幅大,这是导致桂林市近年酸雨恶化的重要因素;此外,来自西部和东南部方向的气流对应了较高的降雨酸度和总离子当量浓度,因此污染物的远距离传输对降雨酸度和离子当量浓度也有一定影响.研究显示,桂林市SO2和NOx排放的持续管控将有利于酸雨污染防治,但桂林市目前实施的削减大气粗颗粒物和NH3排放的大气污染控制策略对于降雨酸度的影响还需要开展进一步评估.
关键词酸雨    化学特征    中和效应    防治对策    桂林市    
Pollution Characteristics and Control Countermeasures of Acid Rain in Guilin
LI Ling1, LI Yongshan2, PENG Liang3, ZHOU Yi2, CHAI Fahe1, MO Zhaoyu4, CHEN Zhiming4, LI Hong1    
1. State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China;
2. Guilin Environmental Monitoring Center Station, Guilin 541002, China;
3. College of Chemistry and Chemical Engineering, Southwest Petroleum University, Chengdu 610500, China;
4. Scientific Research Academy of Guangxi Environmental Protection, Nanning 530022, China
Abstract: In order to promote the prevention and control of the acid rain pollution in Guilin, China, the pH, conductivity and water-soluble ionic components of rainfall were obtained by measuring 1147 rainfall samples collected from three observation stations in Guilin from 2013 to 2017. Combining with the analyses of the variation characteristics of gaseous pollutants and the influence of meteorological factors on acid rain, the cause of acid rain pollution in Guilin was investigated and suggestions for acid rain pollution control were put forward. The results showed that: (1) The annual mean pH values ranged from 4.85 to 5.23 in Guilin from 2013 to 2017, and the frequency of acid rain was 42.5% to 74.9%, it reached 74.9% in 2017. Although the overall ambient air quality in Guilin improved in recent years, the acid rain pollution did show down a trend. On the contrary, it began to deteriorate after 2015. The anion composition of the rainfall was mainly SO42- and NO3-, accounting for 28.19% and 10.82% of the total ion equivalent concentration, respectively; Whereas, cations composition of the rainfall was dominated by Ca2+ and NH4+, accounting for 23.46% and 17.64% of the total ion equivalent concentration, respectively. Acid neutralization effect analyses showed that Ca2+ and NH4+ were the main neutralizing factors. (2) The significant reduction in the equivalent concentration of alkaline ions in rainwater compared to acid ions, which is an important factor causing the deterioration of acid rain in Guilin in recent years. Moreover, the long-distance transmission of pollutants also had a certain impact on rainfall acidity and ion concentrations because the airflow trajectories from the west and southeast directions corresponded to relatively higher rainfall acidity and total ion concentration. The research showed that continuous control of SO2 and NOx emissions will be beneficial to the control of acid rain pollution in Guilin, but the impact of current implementation of air pollution control countermeasures to reduce the emission of atmospheric coarse particulate matter and NH3 on rainfall acidity needs to be further evaluated.
Keywords: acid rain    chemical characteristics    neutralization effect    control countermeasures    Guilin    

降水对大气中的化学成分输送到地面起重要作用,也是消除大气污染物的重要途径[1-2].因此,关于降雨化学成分的研究可以反映出环境空气质量的相关信息,并有助区分降雨中污染物来源[3].酸雨的形成不仅受局部酸性物质的影响,外部的传输也被认为是区域酸雨加剧的重要原因,高海拔酸性物质还可以通过大气传输影响数百至数千公里的酸雨形成[4].在20世纪末期,由于经济发展和能源消耗的增加,中国已成为仅次于美洲北部地区和欧洲中部地区之后的第三个酸雨区[5].为了控制酸雨污染不断恶化的趋势,我国于1998年颁布“双控制区”的国家控制措施,旨在减少酸雨发生率和SO2排放. 2006年以后我国SO2的排放量才开始逐渐下降,并且2010年后NOx排放量开始减少[6].尽管目前酸雨状况有所改善,但是酸雨仍然是我国主要的环境问题之一,酸雨面积占我国陆地总面积的30%[7-8].其中强酸雨地区多出现在四川省东部地区以及贵州省、广西壮族自治区北部及周边地区,这些地区也是中国碳酸盐岩地层出露面积最广的地区[9].已有研究[10]表明,酸雨对碳酸盐风化有一定的促进作用.桂林市属于典型的岩溶区,也是酸雨污染较为严重的地区,1994—1995年其降雨pH平均值为4.67[11],目前桂林市仍然是我国酸雨污染较为严重的地区之一.

桂林市是世界上著名的风景旅游城市和历史文化名城,当地政府和人民非常重视生态环境保护,近年来采取了一系列大气污染防治措施.然而在桂林市近年来环境空气质量总体改善情况下,根据多年来降雨监测结果显示,该市的酸雨污染程度仍十分严重,甚至在2015年后出现了恶化的趋势.因此,为改善桂林市的酸雨污染情况,促进酸雨污染与其他大气污染物的协同控制,有必要开展桂林市降雨化学组成、成因分析和防治对策方面的研究工作.该研究有助于认清桂林市降雨化学组成特征和酸雨污染成因,并在此基础上提出桂林市酸雨污染防治对策建议,以期为桂林市制定有效的多种污染物协同控制方案,为防治酸雨污染提供一定的科学依据.

1 材料与方法 1.1 监测地点与监测方法

桂林市位于广西壮族自治区东北部,与湖南省相邻,位于109°36′E~111°29′E和24°15′N~26°23′N,属亚热带季风气候,年均温度为18.9 ℃,年均降雨量为20.2 mm.桂林市处于南岭的越城岭与海洋山之间的湘桂走廊,是北方寒冷气流进入广西壮族自治区境内的主要通道.作为著名的旅游城市,桂林市十分重视生态环境保护,城市本身重工业相对较少.但是由于桂林市毗邻华中、西南、珠三角等酸雨区,因此其降雨的化学组成容易受到周边地区影响.

该研究在桂林市共布设了3个监测站点,分别为桂林电子科技大学(尧山校区)、桂林市环境监测站和龙隐路小学(见图 1).桂林电子科技大学站点属于清洁区,站点周边群山环绕、绿树成荫、环境优美;桂林市环境监测站属于商业区,位于桂林市市中心,周边主要以商业、企业以及居民居住为主;龙隐路小学站点为文化区,站点周边多以学校、公园以及居民区为主. 3个监测站点均位于桂林市市内,且位于不同的功能分区,其降雨化学特征在一定程度上可以代表桂林市整体水平.研究期间在3个监测站点共采集了1 147个降雨样品,监测时段为2013—2017年,监测因子包括pH、电导率、SO42-、NO3-、F-、Cl-、NH4+、Ca2+、Mg2+、Na+、K+及降雨量.

图 1 桂林市降雨监测站点分布示意 Fig.1 Distribution of rainfall monitoring stations in Guilin
1.2 质量保证与质量控制

降雨样品由降水降尘自动采样器(CSX7-APS-3A,北京中仪科信科技有限公司)收集,该仪器配备有标准雨量筒和降水自动采集器,可自动记录降水起止时间、降水次数、降雨量、降水总时间等参数.采集的样品保存于仪器内部自带的冰箱,温度保持在3~5 ℃.降水样品有效收集后,定期取一部分样品使用德国WTW公司生产的pH/Cond340i测试仪进行pH和电导率测定,仪器分辨率为0.01 pH和0.01 μS/cm.降水样品经0.45 μm醋酸纤维滤膜过滤后分装至洁净聚乙烯瓶中,使用ICS1500离子色谱仪(Dionex Crop., Sunnyvale, CA, USA)分析测定阳离子(NH4+、Ca2+、Mg2+、Na+、K+)质量浓度,使用万通MIC离子色谱仪(Metrohm AG, Herisau, Switzerland)分析测定阴离子(SO42-、NO3-、F-、Cl-)质量浓度.

1.3 数据处理

监测期间所有降雨样品的总阴离子与总阳离子浓度之间呈显著线性相关(R2=0.91),并且降雨样品中测出的电导率与理论计算出的电导率也呈显著线性相关(R2=0.93),表明该研究已分析了降雨中的大部分离子,没有重要的离子组分被忽略,此次研究降雨的样品采集和测量方法是可靠的.

降雨中水溶性离子的体积加权平均值(volume-weighted mean,VWM)计算公式:

$ {\rm{VW}}{{\rm{M}}_i} = \sum\limits_{i = 1}^N {\left( {{E_i}{P_i}} \right)} /\sum\limits_{i = 1}^N {{P_i}} $ (1)

式中:VWMi为水溶性离子i的加权平均值,μeq/L;Ei为水溶性离子i的当量浓度,μeq/L;Pi为离子i对应的此次降雨的降雨量,mm.另,pH的体积加权平均值由H+的体积加权平均值计算,由此得到的pH体积加权平均值统一称为pH平均值.

通常按降水pH范围来划分降雨酸度等级,分别为弱酸性(5.0≤pH < 5.6)、酸性(4.5≤pH < 5.0)、重酸性(4.0≤pH < 4.5)和严重酸性(pH < 4.0)[12].

未受污染的蒸馏水与大气中CO2达到饱和状态时的pH为5.6,因此将pH小于5.6的雨雪或其他形式的降水定义为酸雨[13].因此,酸雨频率计算公式:

$ {F_{{\rm{pH}} < 5.6}} = \left( {{C_{{\rm{pH}} < 5.6}}/T} \right) \times 100\% $ (2)

式中:FpH < 5.6为pH小于5.6的酸雨频率,%;CpH < 5.6为降雨pH小于5.6的样品个数;T为降雨样品总个数.

分数酸度(Fractional Acidity,FA)经常用于评估降雨的酸中和能力.考虑到SO42-和NO3-作为降雨的主要酸化成分,因此FA计算公式:

$ {\rm{FA}} = \left[ {{{\rm{H}}^ + }} \right]/\left( {\left[ {{\rm{SO}}_4^{2 - }} \right] + \left[ {{\rm{NO}}_3^ - } \right]} \right) $ (3)

式中,[H+]、[SO42-]、[NO3-]分别为H+、SO42-、NO3-的当量浓度,μeq/L.

1.4 气流轨迹分析

使用由美国国家海洋和大气管理局(NOAA)及澳大利亚气象局(ABOM)共同开发的混合单粒子拉格朗日综合轨迹(HYSPLIT,Version 4)模式计算了桂林市3个站点2013—2017年所有酸雨(pH < 5.6)事件的48 h气流轨迹及其聚类分析.气象输入数据是由美国国家环境预测中心(NCEP)模式生成并由全球数据同化系统(GDAS)处理的FNL全球分析数据.由于1 500 m的气流十分接近传输气流的平均值[14-15],因此选择在位于地平面起始点上方1 500 m处进行模拟.

2 结果与讨论 2.1 降雨化学特征 2.1.1 降雨pH值和酸雨频率分布

从降雨pH年均值变化情况来看(见表 1),2013—2017年降雨pH年均值范围为4.85~5.23,其中,最大值(5.23)出现在2015年,最小值(4.85)出现在2014年;2013—2017年降雨pH年均值均小于5.6,说明桂林市仍长期遭受酸雨影响,为南方稳定的酸雨区.降雨中水溶性离子组分的变化可以影响降雨电导率,降雨电导率的大小同时也能反映大气污染程度[16].桂林市降雨电导率年均值从2014年起呈逐年下降的趋势,与2014年相比,2017年电导率年均值下降了7.22 μS/cm.电导率的下降说明了近年来桂林市大气环境质量的改善.

表 1 2013—2017年桂林市降雨样品量、pH和电导率 Table 1 Rainfall samples number, pH value and electrical conductivity in rainfall in Guilin from 2013 to 2017

图 2可见:2013—2017年酸雨频率范围为42.5%~74.9%,2015年酸雨频率最小(42.5%),2017年酸雨频率最大(74.9%);除2015年,其余年份的酸雨频率均在50%以上,说明桂林市每两次降雨中至少有1次是酸雨.因此,桂林市酸雨污染形势十分严峻.桂林市2013—2015年降雨pH多数大于5.6;而在2016年和2017年,桂林市降雨pH主要集中在4.5~5.6之间,同时降雨酸度等级为酸性(4.5≤ pH < 5.0)的频率也大幅上升,说明2015年之后桂林市的酸雨问题有所恶化.

图 2 酸雨频率和降雨酸度等级频率分布时间变化 Fig.2 Temporal variations of acid rain frequency and frequency distribution of rainfall acidity grade
2.1.2 降雨离子组成特征

表 1可见,桂林市2013—2017年降雨pH平均值为5.02,电导率平均值为20.62 μS/cm.由图 3可见:降雨中各离子占比大小为SO42->Ca2+>NH4+>NO3->Cl->Mg2+>Na+>F->K+.最主要的阴离子成分是SO42-,占降雨中离子总量的28.19%,其次是NO3-(10.82%)、Cl-(5.36%)和F-(2.94%);Ca2+(23.46%)和NH4+(17.64%)是降雨中主要的阳离子组分,其次是Mg2+(4.82%)、Na+(4.41%)和K+(2.36%).

图 3 2013—2017年桂林市降雨离子组分占比 Fig.3 Proportion of rain ion components in Guilin from 2013 to 2017

图 4为2013—2017年桂林市降雨离子组份当量浓度和占比的年际变化.由图 4可见,降雨中4种主要离子(SO42-、NO3-、Ca2+和NH4+)当量浓度存在明显的下降趋势,且降幅较大,而降雨中的其他离子当量浓度在2013—2017年无较大变化. 2013—2017年降雨中SO42-当量浓度占总离子当量浓度的比例分别为31.2%、31.7%、27.7%、27.3%和22.8%,2017年相比2013年减少了8.4%,离子当量浓度下降了50.53 μeq/L,降幅达51.8%,这与SO2排放的减少直接相关.近年来,桂林市实施了更加严格的大气污染控制措施,如加大天然气供应代替燃煤,淘汰燃煤锅炉和减少工业用煤,因此工业废气的SO2排放量急剧减少. NO3-的离子当量浓度变化趋势与SO42-相似,其在2014—2017年逐年降低,但其占总离子当量浓度的比例变化较小,2017年相比2013年仅减少了1.4%. NO3-的减少主要归因于采取的一系列机动车污染防治措施减少了NOx的排放.尽管研究期间SO42-当量浓度降幅远大于NO3-当量浓度,但降雨中SO42-/NO3-(离子当量浓度比值,下同)仍大于1,表明SO2的排放仍然是降雨酸化的主要原因.

图 4 2013—2017年桂林市降雨离子组分当量浓度和占比的年际变化 Fig.4 Annual variations of ion components and proportions in rainfall in Guilin from 2013 to 2017

降雨中主要碱性离子Ca2+的当量浓度整体上也呈大幅下降的趋势,2013—2017年降雨中Ca2+当量浓度占总离子当量浓度的比例分别为26.9%、25.6%、25.3%、19.2%和20.9%,2017年比2013年减少了6%,离子当量浓度下降了40.86 μeq/L. Ca2+当量浓度的大幅降低表明大气中含CaCO3组分的粗颗粒物得到了有效的控制,这是由于桂林市所采取的颗粒物防治措施,如工业粉尘和城市扬尘的治理.降雨中另一种重要的碱性离子NH4+的当量浓度也相应出现了下降,但降幅相对较小,NH4+当量浓度在降雨总离子当量浓度中占比升高,2017年比2013年增加了4.1%.降雨酸化一方面归因于降雨中酸性物质的增加,另一方面降雨中碱性物质的减少同样可以导致降雨酸化.虽然降雨中主要酸性离子(SO42-、NO3-)当量浓度大幅降低,但也伴随着主要碱性离子(Ca2+)的减少,这是桂林市酸雨污染状况难以改善的重要因素之一.

2.1.3 碱性离子酸中和效应

SO42-和NO3-是降雨中主要的酸性阴离子,但2013—2017年pH年均值与SO42-和NO3-呈现出不一样的年际变化趋势.由图 24可见,研究期间SO42-和NO3-当量浓度均呈逐年下降的趋势,而pH年均值呈波动变化的特征,pH年均值在2015年达最高值(5.23),随后开始降低,酸雨频率大幅上升.因此,降雨pH不仅与SO42-和NO3-关系密切,同时还受到其他离子的影响.考虑到降雨中SO42-和NO3-是主要的酸化成分,可以通过分数酸度(FA)评估降雨中碱性物质的酸中和能力[17-19].

表 2为2013—2017年桂林市降雨分数酸度、酸度中和占比以及酸雨频率.由表 2可见:桂林市2013—2017年分数酸度范围为0.08~0.16,说明降雨中84%~92%的酸度被中和.分数酸度与酸雨频率具有相同的变化趋势,分数酸度越大则酸雨频率越高,2017年分数酸度最大(0.16),酸雨频率最高(74.9%).

表 2 2013—2017年桂林市降雨分数酸度和酸雨频率的变化 Table 2 Variation of fractional acidity and acid rain frequency in Guilin from 2013 to 2017

降雨中最主要的碱性中和离子是Ca2+和NH4+,通常Ca2+和NH4+的中和贡献率在60%以上[20-22].由图 5可见:2013—2017年[SO42-]+[NO3-]与[Ca2+]+ [NH4+]([Ca2+]和[NH4+]分别为Ca2+和NH4+的当量浓度,下同)呈强线性相关(R2=0.9,P < 0.01),进一步证实了Ca2+与NH4+对降雨具有重要的中和作用.通过线性回归分析可量化主要的碱性离子对酸性离子的中和效率[23-24].线性回归模型使用SO42-和NO3-作为因变量,使用Ca2+和NH4+作为自变量,SO42-和NO3-线性回归模型的分析公式:

$ \left[ {{\rm{SO}}_4^{2 - }} \right] = 0.67\left[ {{\rm{C}}{{\rm{a}}^{2 + }}} \right] + 0.838\left[ {{\rm{NH}}_4^ + } \right] - 0.06 $ (4)
$ \left[ {{\rm{NO}}_3^ - } \right] = 0.151\left[ {{\rm{C}}{{\rm{a}}^{2 + }}} \right] + 0.463\left[ {{\rm{NH}}_4^ + } \right] - 0.02 $ (5)
图 5 2013—2017年桂林市[SO42-]+[NO3-]与[Ca2+]+[NH4+]的关系 Fig.5 Relationship between [SO42-]+[NO3-] and [Ca2+]+[NH4+] in Guilin from 2013 to 2017

对于SO42-和NO3-,线性回归模型的R值分别为0.804(P < 0.01)和0.803(P < 0.01),表明回归直线对SO42-和NO3-的拟合程度较好.线性回归模型中的两个独立变量(Ca2+、NH4+)分别结合了90.8%的SO42-和80.9%的NO3-.其中,Ca2+、NH4+与SO42-形成的化合物中有80.4%为CaSO4,仅10.4%为(NH4)2SO4; Ca2+、NH4+与NO3-形成的化合物中有64.4%为NH4NO3,16.5%为Ca(NO3)2.从线性回归的结果可以看出,桂林市降雨中NH4+的中和作用远大于上海市[25]、北京市[26]、巴西南里奥格兰德州东北部[27]等地区.

2.2 酸雨污染成因分析 2.2.1 大气中碱性物质的削减

根据桂林市生态环境局2013—2017年发布的《桂林市环境状况公报》,从6种大气污染物的地面监测结果可以看出,自2013年以来,桂林市环境空气质量得到了很大的改善,SO2、NO2、PM10、PM2.5、O3和CO浓度均有所下降.若以2013年作为基准年,至2017年SO2、NO2、PM10、PM2.5年均值下降率分别为44.4%、19.4%、28.6%、33.3%,O3日最大8 h平均值第90百分位数和CO日均值第95百分位数下降率分别为7.3%和38.1%.然而,在整体大气污染物浓度降低的背景下,桂林市的酸雨情况并未持续改善,降雨pH年均值在2015年开始降低(见表 1),并且降雨pH小于5.6的频率大幅增加.

大气中的SO2和NOx对降雨酸度有重要的影响,是导致酸雨的主要气态前体物.此外,颗粒物中的化学组分也会对降雨酸度产生一定的影响,颗粒物可以通过形成云凝结核和降雨冲刷两种方式进入到降雨中.酸性颗粒物可以降低降雨pH,而碱性颗粒物可以缓冲降雨酸度[28-29].即使主要的酸性气态污染物(SO2、NO2)和降雨中对应的酸性离子(SO42-、NO3-)均在减少,但桂林市酸雨污染情况并未有所好转,甚至在2015年之后恶化,其主要原因在于2015年之后降雨中碱性离子当量浓度相比酸性离子当量浓度降幅更大. 2016年降雨中主要的碱性离子(Ca2+)当量浓度在总离子当量浓度的占比较2015年减少了6.1%,当量浓度下降了31.17 μeq/L,而2016年主要的酸性离子(SO42-、NO3-)当量浓度在总离子当量浓度的占比与2015年基本持平,SO42-和NO3-当量浓度分别下降了19.96和3.19 μeq/L.降雨中酸性物质的中和通常发生在NH3和CaCO3存在的情况下[27, 30]. CaCO3主要来自土壤、道路及建筑扬尘释放到大气中的粗颗粒物,降雨中Ca2+当量浓度的大幅削减表明了大气中含CaCO3组分粗颗粒物的大量削减;另一方面,PM10和PM2.5浓度也均表现出逐年下降的趋势,根据刘超等[31]对桂林市大气气溶胶酸化缓冲能力的研究发现,桂林市采集的PM10和TSP均具有一定的酸化缓冲能力,因此大气中PM10和TSP的减少可能间接地削弱了对降雨酸度的缓冲能力.

2.2.2 气象条件

表 3为桂林市2013—2017年四季的气象数据资料.由表 3可见,冬季的温度和相对湿度均最低;夏季温度最高,夏季和春季的相对湿度相对较高.为了解pH和电导率与气象因子的关系,研究了每次降雨pH和电导率所对应降雨量、风速和温度的分布情况及相关性(见图 6).由图 6可见,pH与降雨量和风速的相关性均较低,而与温度呈较好的正相关(R2=0.136 9).根据亨利常数和气体在液体中溶解度的温度依赖性,温度越低,酸性气体(SO2、NO2)在液体中的溶解度越高,并且可溶性气体在雨滴中的饱和浓度越高[29],这可能是桂林市冬季酸雨频率较高,夏季酸雨频率相对较低的原因之一.此外,冬季大气中SO2和NO2浓度通常高于其他季节,在春节期间存在烟花爆竹燃放排放大量SO2和NOx的情况,并且冬季相对较低的降雨频次和降雨量同样是导致冬季酸雨频率较高的重要因素.桂林市四季地面风速均处于较低水平,平均风速不超过2.2 m/s,这不利于污染物的扩散,导致污染物易聚集. pH和电导率均与风速相关性较低,相关系数分别为0.002 4和0.009 1,表明风速大小对降雨酸度和降雨离子成分影响较小;另外,降雨量与电导率之间呈较好的负相关(R2=0.110 3),但与pH的相关性较小(R2=0.000 8),表明桂林市降雨量的增加对降雨离子当量浓度具有一定的稀释作用,但难以有效降低降雨酸度.

表 3 2013—2017年桂林市四季地面气象资料 Table 3 Surface meteorological data in Guilin in the four seasons from 2013 to 2017

图 6 2013—2017年桂林市降雨pH、电导率与气象因子之间的相关性 Fig.6 Correlation between pH value, electrical conductivity in rainfall and climatic factors in Guilin from 2013 to 2017
2.2.3 污染物远距离传输

降雨中发现的污染物不仅可以在本地产生,而且还可以通过长距离输送[32-34].将研究期间所有pH小于5.6的酸性降雨事件的气流轨迹进行聚类分析,共产生5条传输轨迹.气流轨迹1主要途经湖南省西南部城市群后到达桂林市;气流轨迹2起源于缅甸,途径老挝、泰国等地区后到达桂林市;气流轨迹3途径中国南海后到达桂林市;气流轨迹4具有相对较长的路径,反映了气团的快速移动,途径了印度、孟加拉国、缅甸和中国西藏自治区等地;气流轨迹5同样起源于中国南海,途径广东省后到达桂林市.由表 4可见:来自西部地区的气流轨迹2和东南地区的气流轨迹5对应了较低的降雨pH平均值和较高的电导率平均值,pH平均值分别为4.86和4.78,电导率平均值分别为28.39和27.08 μS/cm;气流轨迹2和气流轨迹5均途经人口密度大和工业活动相对密集的区域,流经的气团携带了较多的污染物质;相反,气流轨迹3为相对清洁的传输路径,对应了最高的降雨pH平均值(4.98)和最低的电导率平均值(17.38 μS/cm),该路径的降雨主要受到海洋源的影响.

表 4 不同气流轨迹对应的离子、pH和电导率的平均值 Table 4 Mean concentration of ions, pH and electrical conductivity in rainfall corresponding to different airflow trajectories
2.3 酸雨污染防治对策 2.3.1 已采取的酸雨污染防治措施

控制酸雨污染的根本途径是有效控制SO2和NOx的排放[8].桂林市2013—2017年降雨阴离子中SO42-当量浓度最高,其次是NO3-.降雨的离子中SO42-/NO3-为2.6,远低于1995年(7.5)及2008年(4.7),说明桂林市酸雨污染类型已由硫酸型(SO42-/NO3->3)转变为混合型(0.5 < SO42-/NO3- < 3).近年来,桂林市SO2排放量大量削减,但是SO42-/NO3-仍大于1,这意味着SO2的排放仍然是降雨酸化的主要贡献者.

针对SO2和NOx排放量的削减,近年来桂林市采取了一系列严格的大气污染防治措施,其中主要致力于对燃煤的使用限制以及加强机动车污染防治等方面.在限制燃煤使用方面,严格控制煤炭消费总量,加大天然气供应代替燃煤,淘汰燃煤锅炉,着力推进燃煤锅炉“煤改气”或“煤改电”,并且在桂林市区和相关区域设定禁燃区.禁燃区根据天然气管道敷设和供应情况划分为重点控制区和一般控制区,在重点控制区内主要限制使用含硫成分较高的燃料,包括固硫型煤、柴油、煤油和生物质成型燃料等;在一般控制区内,严禁燃用高污染燃料,采用电、液化石油气等燃料进行过渡.在限制机动车污染防治方面,以车辆运营资格证年审为手段,强制淘汰和注销黄标车,并建立黄标车及老旧车辆淘汰的长效机制;此外,提高机动车定期检验率和环保标志发放率,建立机动车环境监管能力,加大路查路检执法力度等措施限制机动车尾气的排放.

2.3.2 酸雨污染防治对策建议

近年来,桂林市所采取的大气污染控制措施有效的降低了SO2、NO2、PM10、PM2.5、O3和CO浓度.目前除PM2.5外,其余污染物浓度均已达到GB 3095—2012《环境空气质量标准》中二级标准限值[35].根据桂林市政府发布的《桂林市大气环境质量限期达标规划(2018—2025年)》[36],未来几年桂林市政府主要致力于扬尘的管控和采取严格措施降低大气中粗颗粒物浓度;此外,为进一步减轻PM2.5污染,计划控制NH3排放.然而粗颗粒物和NH3是大气中中和降雨酸度的主要碱性物质,与降雨酸度密切相关,因此大气粗颗粒物和NH3的削减对于桂林市降雨酸度的影响需要进一步的评估.

该研究发现,尽管降雨中主要酸性离子当量浓度降低,但是同时也伴随着主要碱性离子当量浓度的减少,并且在2015年之后降雨中碱性离子当量浓度的降幅远大于酸性离子当量浓度,这是导致酸雨污染恶化的一个重要原因.因此,未来几年加强对酸雨和PM2.5的共同前体物SO2和NOx的排放控制至关重要.尽管目前桂林市环境空气中SO2和NO2浓度均已达到GB 3095—2012中二级标准限值,但SO2和NOx排放的持续管控将有利于桂林市酸雨污染和PM2.5污染的改善,这对于保障桂林市人民身体健康和生态系统的健康发展具有重要意义.

3 结论

a) 2013—2017年,桂林市降雨pH年均值均小于5.6. 2015年后桂林市的酸雨问题有所恶化,酸雨频率大幅上升,尤其在2017年酸雨频率达74.9%.降雨的化学组分中,SO42-和NO3-是主要的阴离子成分;Ca2+和NH4+是主要的阳离子组分,也是降雨中主要的中和物质,降雨中大部分酸度被Ca2+和NH4+中和.

b) 尽管大气中酸性气体(SO2、NO2)浓度和降雨中主要酸性阴离子(SO42-、NO3-)当量浓度均大幅下降,但降雨中碱性离子当量浓度相比酸性离子当量浓度降幅更大,间接促进了降雨的酸化.此外,不利的气象条件同样是导致桂林市酸雨污染难以改善并且在2015年之后恶化的重要因素.通过比较5条气流轨迹对应的降雨pH平均值、电导率平均值和离子当量浓度水平,鉴别了相对污染的和清洁的传输路径.来自西部和东南部的气流途经人为活动密集地区,因此气团中携带了较多污染物.而来自南部的气流起源于中国南海后直接进入广西壮族自治区到达桂林市,该路径主要受到海洋源的影响.

c) 基于一系列严格的大气污染防治措施的实施,桂林市大气污染物(SO2、NO2、PM10、PM2.5、O3和CO)浓度整体下降.然而,桂林市环境空气质量总体改善,但是酸雨污染却没有明显改善.未来SO2和NOx排放的持续管控将有利于桂林市酸雨污染和PM2.5污染的改善,桂林市计划实施的大气粗颗粒物和NH3控制策略对于降雨酸度的影响需要进一步评估.

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