环境科学研究  2020, Vol. 33 Issue (6): 1530-1538  DOI: 10.13198/j.issn.1001-6929.2019.10.06

引用本文  

徐程, 杨斌, 朱雪菁, 等. 大风江口海域沉积物酸可挥发性硫化物、重金属分布及风险评价[J]. 环境科学研究, 2020, 33(6): 1530-1538.
XU Cheng, YANG Bin, ZHU Xuejing, et al. Distribution and Risk Assessment of Acid Volatile Sulfide and Heavy Metals in Sediments of Dafengjiang River Estuary[J]. Research of Environmental Sciences, 2020, 33(6): 1530-1538.

基金项目

国家自然科学基金项目(No.41706083);广西自然科学基金项目(No.2017GXNSFBA198135);广西南海珊瑚礁研究重点实验室开放基金项目(No.GXLSCRSCS2018002)
National Natural Science Foundation of China (No.41706083); Natural Science Foundation of Guangxi, China (No.2017GXNSFBA198135);Opening Project of Guangxi Laboratory on the Study of Coral Reefs in the South China Sea, China (No.GXLSCRSCS2018002)

责任作者

杨斌(1983-), 男, 安徽合肥人, 副教授, 博士, 主要从事海洋生态环境保护与修复研究, binyang@bbgu.edu.cn.

作者简介

徐程(1995-), 男, 安徽芜湖人, Xerxes471@163.com

文章历史

收稿日期:2019-07-25
修订日期:2019-09-16
大风江口海域沉积物酸可挥发性硫化物、重金属分布及风险评价
徐程1,2, 杨斌2,3, 朱雪菁2, 钟木凤2, 杨建文1, 亢振军2, 宁志铭3    
1. 桂林理工大学化学与生物工程学院, 广西 桂林 541000;
2. 北部湾大学, 广西北部湾海洋灾害研究重点实验室, 广西 钦州 535011;
3. 广西大学, 广西南海珊瑚礁研究重点实验室, 广西 南宁 530004
摘要:为了解广西北部湾典型亚热带主要入海河口区——大风江口海域沉积物重金属生物毒性/生态风险现状,以2018年7月在该区域采集的10个采样点表层沉积物为基础,采用冷扩散法提取样本中酸可挥发性硫化物(acid volatile sulfides,AVS),并同步提取重金属(simultaneously extracted heavy metals,SEM),采用碘量法测定AVS含量,采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定同步浸提的Cr、Cu、Zn、Cd、Pb等5种重金属元素含量(同步提取的5种重金属含量之和用∑SEM表示),并利用∑SEM/AVS比值法和∑SEM-AVS差值法进行沉积物重金属生态风险评价.结果表明:大风江口海域表层沉积物AVS含量范围在0.33~9.30 μmol/g之间,平均值为(3.63±2.76)μmol/g,AVS含量呈现由河流向入海河口区域递减的趋势;∑SEM范围在2.12~27.08 μmol/g之间,平均值为(7.61±7.32)μmol/g,∑SEM呈由河流向开阔海域先增加后递减的趋势;相比于其他海区,大风江口海域沉积物中AVS含量和∑SEM均较高.大风江口海域沉积物中AVS含量与溶出液pH(7.59~8.89)、沉积物氧化还原电位(Eh)(-165~182 mV)均呈显著负相关,表明沉积环境中Eh和pH越低,越有利于AVS的生成.大风江口及邻近海域表层沉积物中∑SEM/AVS和∑SEM-AVS的变化范围分别为0.62~15.33和-3.49~22.90 μmol/g.研究显示,大风江口海域表层沉积物中重金属具有潜在中等或高的毒性生态风险,应加强重金属污染防控.
关键词酸可挥发性硫化物(AVS)    同步提取重金属    表层沉积物    生态风险    大风江口    
Distribution and Risk Assessment of Acid Volatile Sulfide and Heavy Metals in Sediments of Dafengjiang River Estuary
XU Cheng1,2, YANG Bin2,3, ZHU Xuejing2, ZHONG Mufeng2, YANG Jianwen1, KANG Zhenjun2, NING Zhiming3    
1. College of Chemistry and Bioengineering, Guilin University of Technology, Guilin 541000, China;
2. Guangxi Key Laboratory of Marine Disaster in the Beibu Gulf, Beibu Gulf University, Qinzhou 535011, China;
3. Guangxi Laboratory on the Study of Coral Reefs in the South China Sea, Guangxi University, Nanning 530004, China
Abstract: Ten surface sediment samples were collected from the Dafengjiang River Estuary (DRE), a typical subtropical estuary in the Guangxi Beibu Gulf, in July 2018, and were analyzed for acid volatile sulfides (AVS) and simultaneously extracted heavy metals (SEM) in order to understand the ecological risk of heavy metals. The concentrations of AVS were analyzed by iodimetry while the mass fraction of Cr, Cu, Zn, Cd and Pb were measured using an inductively coupled plasma atomic emission spectrometer (ICP-AES). The ecological risk assessment of heavy metals was evaluated through ∑SEM/AVS ratio and ∑SEM-AVS differential method. The results showed that the concentrations of AVS ranged from 0.33 to 9.30 μmol/g, with an average of (3.63±2.76)μmol/g, while the ∑SEM ranged from 2.12 to 27.08 μmol/g, with an average of (7.61±7.32)μmol/g. Although the contents of AVS showed a gradually decreasing trend from the riverine regions to the sea, ∑SEM increased in the riverine area, and then decreased in the open sea area. Compared with other marginal seas in the world, the AVS and SEM in surface sediments of the DRE showed higher concentration characteristics. The pH (7.59-8.89)and oxidation-reduction potential (Eh)(from -165 mV to 182 mV)were significantly correlated with AVS, suggesting that the low pH and Eh were favorable to the formation of AVS in surface sediments of the study area. The variation ranges of ∑SEM/AVS and ∑SEM-AVS were 0.62-15.33 μmol/g and -3.49-22.90 μmol/g in the surface sediments of the DRE and its adjacent waters, respectively. Preliminary studies indicated that the accumulation of heavy metals in surface sediments pose potential moderate-to-high ecological risk in the DRE and its adjacent waters. More attention is required to strengthen the heavy metal pollution monitoring in the study area.
Keywords: acid volatile sulfides    simultaneously extracted heavy metals    surface sediments    ecological risk    Dafengjiang River Estuary    

沉积物中的重金属污染物具有高毒性、难降解、易富集等特性,在水体环境发生适当变化时,会重新释放到上覆水体中造成二次污染,并通过食物网直接或间接对人类健康和生态环境造成伤害[1-2].对于沉积物中重金属的监测及其生态风险评价,大多数研究侧重于重金属总量的分析,研究[3-4]表明,沉积物中重金属对生物的毒性不仅与其总量相关,更取决于其在沉积物中的赋存形态.碳酸盐、铁锰氧化物、有机质及硫化物等作为沉积物重金属的主要结合相,其中硫化物在调控和分配沉积物重金属中占据主导地位[5]. AVS (acid volatile sulfide,酸可挥发性硫化物)被定义为沉积物中可被酸性介质作用以H2S形式挥发出来的还原态无机硫,近年来沉积物中AVS被广泛应用于沉积物重金属的生物毒性分析[6].在提取沉积物中AVS的过程中,被溶出的重金属为同步提取重金属,即SEM[7]. S2-能够与绝大多数重金属离子相结合,形成不易被生物利用的难溶性硫化物,从而控制重金属离子在沉积物与水体中的分配,降低沉积物中重金属的化学活性和生物有效性[8-10].因此,沉积物中AVS是控制沉积物重金属生物毒性和生态风险的决定性因素.目前,AVS与SEM之间的相互关系在评价水体和沉积物的生态环境质量方面起到了重要作用,该指标已被美国环境保护局(US EPA)确定为沉积物质量基准的重要依据[11].

大风江口海域地处我国南部沿海,是广西北部湾主要的入海河流之一,大风江主干流全长185 km,流域面积达1 927 km2,年淡水输入量约18.3×109 m3,入海河口区悬浮颗粒物年均达11.77×104 t[12-13].当前在“一带一路”倡议背景下,地理位置优越、战略地位重要的广西北部湾经济区得到了快速发展[14].然而,近年来随着沿海工农业的不断兴起,作为中华白海豚的重要栖息地——大风江口海域的生态环境压力日趋加重.近年来,有关广西北部湾沉积物重金属污染评价方面已经开展了广泛研究[15-17],但对控制主要入海河口区沉积物重金属环境行为和毒性生态风险评价的关键相关因子AVS以及沉积物理化因子影响因素的定量化研究鲜有报道.鉴于此,该研究通过对大风江口海域现场进行采样调查,结合沉积物环境参数,分析表层沉积物中AVS和SEM的空间分布特征及其影响因素,并根据∑SEM/AVS比值法和∑SEM-AVS差值法对沉积物重金属的生物毒效性生态风险进行评价,以期为该区域沉积物中重金属的污染评价及环境治理提供科学依据.

1 材料与方法 1.1 样品采集

根据大风江及其邻近海域的水文特征,结合不同环境功能区划进行站位布设,于2018年7月对大风江口海域进行现场采样调查,调查区域地理位置为108.80°E~108.94°E、21.55°N~21.72°N,共布设了10个采样点,包括河流段的D1~D3采样点,河口区的D4采样点以及外海开阔海域的D5~D10采样点(见图 1).现场采用抓斗式采泥器采集表层(0~5 cm)沉积物鲜样,装入干净的聚乙烯袋中排出空气后放入有冰的保温箱内低温保存,样品运抵实验室后冷冻,一部分样品于10 d内完成AVS和SEM含量测定,另一部分用于pH、盐度、粒度、总有机碳和粒度测定.

图 1 大风江口海域调查海区采样点分布 Fig.1 Sampling stations in the Dafengjiang River Estuary
1.2 样品测定 1.2.1 AVS含量测定

沉积物中AVS采用Hsieh的“冷扩散法”[18]提取,取3~5 g新鲜沉积物样品迅速置于反应瓶中,加入1 mL 1 mol/L的抗坏血酸以防止Fe(Ⅲ)氧化生成H2S,将盛有15 mL碱性ZnAc2(3%)的试管放入反应瓶中,充入高纯N2吹扫反应瓶后密封,用注射器抽取60 mL真空,再从加液管中注入20 mL 6 mol/L的HCl溶液,迅速关闭反应装置,密闭反应18 h,收集吸收液中的ZnS沉淀,用碘量法测定吸收液中硫化物的含量[19].采用硫化物溶液标准物质(GBW08630)进行质量控制,回收率为95%~105%.样品冷冻干燥后通过重量法测定沉积物含水率,AVS含量以样品干质量计(μmol/g).

1.2.2 SEM含量测定

广西北部湾近岸表层沉积物中主要重金属污染元素为Cr、Cu、Zn、Cd、Pb、Hg、As,但由于沉积物中的Hg、As在酸提取过程中不易溶出,因此该研究将Cr、Cu、Zn、Cd、Pb作为主要重金属污染评价指标,其含量之和用∑SEM表示[17, 20].将1.2.1节冷扩散吸收装置中的混合物离心并经0.45 μm滤膜过滤,取5 mL滤液用2%的稀HNO3稀释至50 mL,用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES 6300 Thermo Fisher Scientific,美国)测定重金属(Cr、Cu、Zn、Cd、Pb)含量.测试过程用重金属标准溶液(GSB04-1767-2004)进行仪器校正,该方法相对标准偏差 < 5%(n =5)[21].

1.2.3 氧化还原电位测定

沉积物中的Eh(氧化还原电位)是表征水体沉积物氧化还原环境状况的基本参数,在采样现场立即将事先已校正好的便携式氧化还原电位计直接插入沉积物中测定Eh,每个样品于3 min内完成测定,平行测定前后两次的误差不超过5 mV[22-23].

1.2.4 溶出液pH和盐度测定

称取15 g混合均匀的沉积物鲜样置于50 mL的离心管中,加入15 mL Milli-Q水,振荡10 min,静置3~ 5 h,用pH计(StarA11 Thermo Fisher Scientific,美国)测上清液pH(平行测定3次).称取经冷冻干燥后过2 mm筛孔的沉积物样品8 g置于50 mL的离心管中,加入40 mL Milli-Q水,振荡3 h,离心10 min,用盐度计(Eutech SALT6+ Thermo Fisher Scientific,美国)测其上清液盐度(平行测定3次)[24].

1.2.5 总有机碳含量测定

称取20~30 mg经冷冻干燥、研磨过100目(0.150 mm)筛后的沉积物样品,经1 mol/L HCl酸化干燥后使用CHNOS元素分析仪(Vario EL Ⅲ Elementar,德国)测定w(TOC)(TOC为总有机碳).样品平行测定3次,取其平均值,精密度 < 6%[21]w(TOC)以样品总干质量计.

1.2.6 粒度测定

称取冷冻干燥沉积物样品0.15 g左右置于25 mL小烧杯中,加入0.05 mol/L (NaPO3)6溶液10 mL,静置12 h后用超声波分散10 min,采用激光粒度分析仪(Mastersizer 3000 Malvern Panalytical,英国)进行粒度组成分析,测量范围为0.02~2 000 μm,根据粒径大小分为黏土(< 4 μm)、粉砂(4~63 μm)和砂质(>63 μm),样品平行测定3次,相对误差 < 2%[25].

1.3 数据统计分析

采用Surfer 12.0软件绘制沉积物中AVS、∑SEM及相关环境参数的水平分布图;采用SPSS 22.0软件中的Pearson数据处理方法进行相关性分析和主成分分析;采用Origin 9.0软件进行重金属贡献率分析.

2 结果与讨论 2.1 大风江口海域沉积物环境特征

大风江口海域表层沉积物粒度、含水率、w(TOC)、溶出液pH、盐度、E h的分布特征如图 2所示.由图 2可见,大风江口海域表层沉积物中w(黏土)为13.5%~23.7%,w(粉砂)为35.7%~66.1%,w(砂质)为10.2%~46.7%,以粉砂为主. w(黏土)分布总体呈现由河流向外海方向先递减后增加的趋势〔见图 2(a)〕,w(粉砂)与w(黏土)的分布趋势总体相一致,但在河口三角洲区出现低值区〔见图 2(b)〕. w(砂质)分布呈由河流向入海口方向逐渐递增的趋势,河口三角洲区出现高值区〔见图 2(c)〕.含水率变化范围为16.9%~64.4%,高值区与低值区分别出现在河口区及外海区域〔见图 2(d)〕. w(TOC)在0.03%~1.23%之间,平均值为0.39%±0.38%,其分布趋势与含水率基本一致〔见图 2(e)〕.溶出液pH在7.59~8.89之间,平均值为8.32±0.41,整体呈弱碱性,pH总体呈河流低、外海高的分布趋势〔见图 2(f)〕.溶出液盐度在1.29‰~7.47‰之间,平均值为3.03‰±2.06‰,其分布趋势与w(TOC)、含水率相一致,且高值区均出现在相同区域〔见图 2(g)〕. Eh变化范围在-165~182 mV之间,其分布总体呈由河流向入海方向递增的趋势,以及西海岸高、东海岸低的特征〔见图 2(h)〕.

图 2 大风江口海域表层沉积物环境特征 Fig.2 Environmental characteristics in surface sediments of the Dafengjiang River Estuary
2.2 沉积物中AVS分布特征及其影响因素

表 1可见,大风江口海域表层沉积物AVS含量在0.33~9.30 μmol/g之间,平均值为(3.63±2.76)μmol/g,最高值出现在调查区域大风江河流的D1采样点,最低值出现在大风江入海口西南部开阔海域的D6采样点.

表 1 大风江口海域表层沉积物中∑SEM和AVS含量 Table 1 Contents of AVS and ∑SEM in surface sediments of Dafengjiang River Estuary 

与国内外其他研究区域相比,大风江口海域表层沉积物中AVS含量相对较高(见表 2),但明显低于深圳西部海域河流入海口区[24],其平均值高达10.74 μmol/g;与莱州湾[26]、巴西S/o Paulo南海岸[27]AVS含量分析结果相近,但高于湛江湾海域[23]、葡萄牙Douro河口区[28]以及西班牙Guadalete River河口区[29].

表 2 大风江口海域与其他国内外研究区域表层沉积物中AVS含量和∑SEM对比 Table 2 Comparison of AVS contents and ∑SEM in surface sediments between the Dafengjiang River Estuary and other worldwide areas

图 3可见,大风江口海域表层沉积物中AVS含量的空间分布表现出由河流向外海逐渐递减的特征,且在河口区呈东高西低的分布特征.河口区受人类活动影响较为明显,沉积物中AVS受自然环境因素的影响相对较小[24].在污染严重的河流河口区域,水体中硫酸盐、有机质含量较高,并且水体污染严重导致溶解氧含量较低(E h较低),进而有利于AVS的生成[30].通常陆源水体污染物含量越高,其河流入海口区沉积物有机质含量越高且污染越严重,沉积物中AVS含量也就越高[31],大风江口海域表层沉积物AVS含量也体现了这种规律.大风江河流沿岸人类活动较为频繁,由于沿岸生活污水、工农业及养殖业废水带来大量有机质,沉积物中有机质含量的升高加快了硫酸盐的还原反应,造成河流及河口区AVS含量较高[32].相比之下,大风江口外开阔海域的水动力混合作用较强,水体交换快,沉积物表面不断有溶解氧的补充,抑制了硫酸盐还原细菌的活性,不利于AVS的生成[33],使得AVS含量相对较低.

图 3 大风江口海域表层沉积物AVS含量的空间分布 Fig.3 Distributions of AVS in surface sediments of the Dafengjiang River Estuary

沉积物中AVS通常主要来源于硫酸盐还原菌的还原作用,其含量主要受沉积物的理化性质、氧化还原条件、硫酸盐、有机质、活性铁等因素的影响[5-6, 34].通过对AVS含量和沉积物环境因子进行Pearson相关性分析,研究大风江口海域表层沉积物AVS分布特征的影响因素.由表 3可见,沉积物中AVS含量与沉积物溶出液pH、Eh均呈显著负相关,相关系数分别为-0.661 (P < 0.05)、-0.879 (P < 0.01),说明大风江口海域表层沉积环境中pH越小,E h越低,越有利于AVS的生成[35].大风江口海域表层沉积物的溶出液pH变化范围在7.59~8.89之间,整体偏弱碱性,在一定范围内,pH越低越有利于H2S与游离金属离子相结合,越有利于AVS的累积[23].同时,在E h较低的沉积环境中,特别是当Eh < 100 mV时,硫酸盐还原细菌活性最佳,该环境下的AVS含量也相对较高[36].在沉积物有机质含量较高的情况下,硫酸盐还原细菌对有机质的氧化过程促进了沉积物中硫化物的生成[37].大风江河流入海口区沉积物中有机质含量较高〔见图 2(e)〕、Eh较低〔见图 2(h)〕,在富含有机质及强还原条件下硫酸盐还原菌含量较高,导致该区域AVS含量较高[38];同时,w(TOC)与Eh呈显著负相关(R =-0.641,P < 0.05)(见表 3)的分析结果支持了这一论断.

表 3 大风江口海域表层沉积物中AVS、∑SEM和沉积物环境参数的相关性分析(n=10) Table 3 Correlation analysis of AVS, ∑SEM and environment parameters in surface sediments of the Dafengjiang River Estuary (n=10)
2.3 沉积物中∑SEM的分布特征及其影响因素

表 1可知,大风江口海域表层沉积物中∑SEM变化范围为2.12~27.08 μmol/g,平均值为(7.61±7.32)μmol/g.通过对比其他研究区域表层沉积物中∑SEM(见表 2)可知,大风江表层沉积物中∑SEM平均水平低于深圳西部海域河流入海口区[24],普遍高于其他研究区域,但数值范围分别与湛江湾海域[23]以及深圳西部海域河流入海口区[24]相近.

大风江口海域表层沉积物中∑SEM的空间分布特征如图 4所示,其中最高值出现在D3采样点,最低值出现在D10采样点,除了最高值更靠近入海河口区外,其整体分布趋势与AVS含量相似,呈由河流向开阔海域先增加后递减的趋势,表明该海域沉积物中AVS对重金属具有一定的调控作用.由图 2(d)(e)(g)图 4可见,∑SEM与含水率、w(TOC)以及盐度的分布特征基本一致,说明这些沉积物环境因素在∑SEM的富集过程中发挥着重要作用.通常河口区沉积物∑SEM受到沿岸工业废水以及生活污水排放的影响较大[24].大风江河流在D3采样点附近受地形影响,河道方向改变,平水时间较长,重金属污染物易在此处滞留而沉降,这可能是造成该区域∑SEM较高的重要原因.

图 4 大风江口海域表层沉积物∑SEM的空间分布 Fig.4 Distributions of ∑SEM in surface sediments of the Dafengjiang River Estuary

此外,大风江口海域表层沉积物中∑SEM与含水率、溶出液pH、盐度均具有显著相关性(见表 3),相关系数分别为0.831(P < 0.01)、-0.663(P < 0.05)、0.873(P < 0.05),表明含水率越高、pH越低(pH在7.59~8.89范围内)、盐度越高,越有利于大风江口海域表层沉积物重金属的富集.已有研究[39]表明,影响入海河口区表层沉积物中重金属分布的主要因素包括陆源输入、沉积物溶出液pH、沉积物粒径、有机质含量等沉积环境以及海洋水动力因素.该研究区域中∑SEM与沉积物粒度的相关性不显著,可能主要受到陆源污染物质输入的影响.

为探索影响沉积物中重金属分布的主要因素,该研究对沉积物中SEM各组分的含量进行主成分分析,重金属元素变量在2个主成分上的因子载荷如图 5所示.由图 5可知,主成分1在总变量中的贡献率为70.2%,主成分2在总变量中的贡献率为21.0%,说明这两个主成分基本上可以替代SEM中5种重金属元素变量. SEM中4种重金属(Zn、Cr、Cu、Pb)含量在主成分1上表现出较高的正载荷,一方面与周边生活污水及工业废水的排放有关,2007—2017年大风江入海污染物排放量达548 759.2 t[40],另一方面与Zn、Cu、Pb的化学形态活泼[41]和Cr的环境背景值(67.73 μg/g)[17]较高有关;而Cd在主成分2上表现出较高的正载荷,这可能是由于广西北部湾海洋沉积物Cd的环境背景值(0.09 μg/g)远低于沿岸土壤环境背景值[42],或是因为以前某些污染源排放经沉积物长期岩石风化造成Cd变得稳定[41].

图 5 SEM中5种重金属含量的主成分分析 Fig.5 Principal component analysis of five heavy metals in SEM

大风江海域表层沉积物中同步提取的5种重金属对∑SEM的贡献率如图 6所示.由图 6可见,5种重金属组分贡献率差异较大,表现为Pb>Cu>Cr>Cd>Zn,其中Pb、Cu对ΣSEM的贡献率接近90%,是SEM的主要存在形式.由表 3可见,w(Pb)、w(Cu)、w(Cr)之间均呈显著正相关,相关系数分别为0.979、0.780、0.819(P < 0.01),表明沉积物中Pb、Cu、Cr可能具有相似的来源或存在复合污染[43].此外,∑SEM与w(Pb)、w(Cu)、w(Cr)之间均呈显著正相关,相关系数分别为0.995、0.994和0.816(P < 0.01),进一步说明Pb、Cu和Cr对∑SEM的贡献相对较大,为∑SEM的主控因素. w(Pb)、w(Cu)、w(Cr)、w(Cd)、w(Zn)均与AVS含量无显著相关性,表明这5种重金属可能不以硫化物为其主要存在形态.

图 6 大风江口海域表层沉积物中同步提取的重金属单组分对∑SEM的贡献率 Fig.6 Contribution rate of a single SEM to ∑SEM from in surface sediments of the Dafengjiang River Estuary
2.4 沉积物重金属生态风险评价

沉积物中重金属以硫化物的形式存在时,其生物毒性有所降低,因此有研究[44]指出,可采用∑SEM/AVS比值法来初步判定二价重金属的潜在生物毒性.该方法认为,∑SEM/AVS=1可作为二价重金属是否具有化学活性的临界点[45];当∑SEM/AVS < 1时,说明沉积物中有过量的AVS可以与SEM结合形成金属结合态硫化物,从而降低重金属的生物有效性;反之,当∑SEM/AVS>1时,说明沉积物中没有足够的AVS可以固定游离的重金属,而且AVS不是沉积物重金属唯一的结合态,游离态的重金属离子对生物可能具有或者不具有毒性,因此单从∑SEM/AVS比值进行沉积物重金属生态风险评价是不全面的.鉴于此,US EPA提出了∑SEM-AVS差值法[46]:当(∑SEM-AVS)>5时,表示沉积物重金属对水生环境具有高生物毒性;当0 < (∑SEM-AVS) < 5时,表示沉积物重金属对水生环境具有中等生物毒性;当(∑SEM-AVS) < 0时,沉积物重金属没有迹象表明具有潜在的生物毒性.因此,利用∑SEM/AVS比值法和∑SEM-AVS差值法综合评估沉积物重金属生态风险更为客观准确.

∑SEM/AVS比值法分析结果(见表 4)发现,大风江口海域表层沉积物中∑SEM/AVS的变化范围在0.62~15.18之间,其中D1和D2采样点∑SEM/AVS < 1,表明大风江河流沉积物重金属主要以硫化物形式存在,对生物的毒性较小;其他采样点∑SEM/AVS均大于1.利用∑SEM-AVS差值法得出该研究区域∑SEM-AVS的变化范围在-3.49~22.90 μmol/g之间.大风江口海域大部分采样点(D4~D6、D8~D10)表层沉积物中0 < ∑SEM-AVS < 5 μmol/g,沉积物中重金属可能主要以自由离子或其他具有生物毒性的化学形态和较强化学活性存在[23],表明沉积物中重金属对水生环境产生中等毒性效应,其中D6采样点位于调查区域最南部开阔海域,其∑SEM-AVS为4.73 μmol/g,具有暴发潜在的高生物毒性风险,应加强该区域表层沉积物重金属污染的预防监控. D3和D7采样点表层沉积物中∑SEM-AVS>5 μmol/g,这两个采样点分别位于大风江入海口区以及西南部开阔海域,由于D3采样点∑SEM较高,D7采样点AVS含量较低,沉积物中重金属皆能对水生环境产生高生物毒性效应,具有较高的生态毒理风险,需加强该区域重金属的防控治理.

表 4 大风江口海域表层沉积物中∑SEM/AVS比值法以及∑SEM-AVS差值法分析结果 Table 4 The value of ∑SEM/AVS ratios and ∑SEM-AVS in surface sediments of the Dafengjiang River Estuary

此外,该研究根据Hakanson[47]提出的潜在生态风险指数法和生态危害等级划分标准,结合广西北部湾沉积物5种重金属(Cr、Cu、Zn、Cd、Pb)背景值及毒性响应系数[17, 42],对大风江口海域沉积物重金属进行污染评价和生态风险评价.结果显示,该区域沉积物重金属单因子污染指数范围为0.05~1.78,表明属于低污染或中等污染水平;潜在生态风险指数范围为4.81~69.42,表明处于低生态风险状态.相比于传统的沉积物重金属生态风险评价方法,∑SEM/AVS比值法、∑SEM-AVS差值法评价得到的该研究区域沉积物重金属生态风险相对较高.

3 结论

a) 大风江口海域表层沉积物中AVS含量的变化范围为0.33~9.30 μmol/g,平均值为(3.63±2.76)μmol/g;∑SEM范围在2.12~27.08 μmol/g之间,平均值为(7.61±7.32)μmol/g,其中Pb、Cu对∑SEM的贡献率最高,是SEM的主要存在形式.

b) 大风江口海域表层沉积物中AVS含量与沉积物溶出液pH、Eh均呈显著负相关,说明在一定范围内,pH和Eh越低,越有利于AVS的生成. ∑SEM与含水率、沉积物溶出液pH、盐度均呈显著相关,表明含水率越高、pH越低、盐度越高,越有利于大风江口海域表层沉积物重金属的富集.

c)∑SEM/AVS比值法以及∑SEM-AVS差值法综合评价表明,大风江口海域表层沉积物具有潜在中等或较高的毒性生态风险,应加强重金属污染防控.

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