环境科学研究  2020, Vol. 33 Issue (6): 1539-1548  DOI: 10.13198/j.issn.1001-6929.2019.03.18

引用本文  

梁程, 胡逸文, 嵇梦圆, 等. 稻草生物炭对土壤中Cd2+和Pb2+的吸附特性[J]. 环境科学研究, 2020, 33(6): 1539-1548.
LIANG Cheng, HU Yiwen, JI Mengyuan, et al. Adsorptive Characteristics of Rice Straw Biochar on Composite Heavy Metals Cd2+ and Pb2+ in Soil[J]. Research of Environmental Sciences, 2020, 33(6): 1539-1548.

基金项目

中央高校基本科研业务费专项资金(No.2232018D3-15);上海市大气颗粒物污染防治重点实验室开放课题(No.FDLAP17004);2018年天津市重点研发计划科技支撑重点项目(No.18YFZCSF00640)
Fundamental Research Funds for the Central Universities of China (No.2232018D3-15); Shanghai Key Laboratory of Atmospheric Particle Pollution Prevention of China (No.FDLAP17004); Tianjin Key Support Project on Science and Technology of Research and Development Program of China (No.18YFZCSF00640)

责任作者

桑文静(1984-), 女, 安徽合肥人, 讲师, 博士, 主要从事环境修复和废弃物资源化研究, wjsang@dhu.edu.cn.

作者简介

梁程(1994-), 男, 上海人, 15000266427@163.com

文章历史

收稿日期:2018-11-21
修订日期:2019-03-11
稻草生物炭对土壤中Cd2+和Pb2+的吸附特性
梁程1,2, 胡逸文1, 嵇梦圆1, 桑文静1,2, 李登新1    
1. 东华大学环境科学与工程学院, 国家环境保护纺织工业污染防治工程技术中心, 上海 201620;
2. 上海市大气颗粒物污染防治重点实验室, 上海 200433
摘要:为了探究稻草生物炭对土壤中重金属Cd2+和Pb2+的吸附机制,采用水稻秸秆在500℃下热解制备稻草生物炭,设置不同吸附时间、Na+和Ca2+离子强度、pH等影响因素,拟合稻草生物炭对重金属的吸附动力学、吸附等温线;在此基础上,采用黄沙模拟土柱试验得出稻草生物炭固定Cd2+和Pb2+的穿透曲线,着重分析比较pH和Na+离子强度对稻草生物炭吸附固定重金属的影响.结果表明:在高pH、低离子强度下,稻草生物炭对重金属的吸附效果较好;当pH为6时,稻草生物炭对Pb2+、Cd2+的吸附效率分别为92.58%、63.36%;当离子强度为10 mmol/L时,稻草生物炭对Pb2+、Cd2+的最高吸附效率分别为97.58%、68.35%;准二级动力学模型能很好地拟合稻草生物炭对Pb2+、Cd2+的吸附规律,拟合系数(R2)均大于0.995 8,表明稻草生物炭吸附速率主要由化学吸附机制决定;此外,稻草生物炭对Pb2+的吸附规律适合采用Langmuir等温吸附模型进行描述,而对Cd2+的吸附规律采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型均能进行很好的模拟,表明稻草生物炭对Pb2+的吸附是近似单分子层吸附,而对Cd2+的吸附存在多分子层吸附.由黄沙土柱模拟试验结果得出,稻草生物炭对Pb2+和Cd2+的滞留率随着pH的升高和离子强度的降低而增强.在Pb2+和Cd2+同时存在条件下,当pH为6、离子强度为1 mmol/L、稻草生物炭按黄沙质量的0.5%投加时,稻草生物炭对土柱中Pb2+、Cd2+的滞留效果最好.研究显示,高pH对稻草生物炭吸附固定重金属起到促进作用,而高离子强度对稻草生物炭吸附固定重金属起到抑制作用.
关键词稻草生物炭    重金属    吸附    土壤    
Adsorptive Characteristics of Rice Straw Biochar on Composite Heavy Metals Cd2+ and Pb2+ in Soil
LIANG Cheng1,2, HU Yiwen1, JI Mengyuan1, SANG Wenjing1,2, LI Dengxin1    
1. Textile Pollution Controlling Engineering Center of Ministry of Environmental Protection, College of Environmental Science and Engineering, Donghua University, Shanghai 201620, China;
2. Shanghai Key Laboratory of Atmospheric Particle Pollution and Prevention(LAP3), Shanghai 200433, China
Abstract: In order to explore the adsorptive characteristics of rice straw biochar on composite heavy metals cadmium (Cd2+) and lead (Pb2+), the rice straw was pyrolyzed at 500 ℃ for 2 h, and the adsorption kinetics and adsorption isotherms of biochar on heavy metals were investigated at different adsorption time, ionic strength of Na+ and Ca2+, pH and other influencing factors. On the basis of previous experiments, yellow sand simulated soil column filtration was carried out to obtain the breakthrough curve of heavy metals (cadmium and lead) adsorbed by rice straw biochar. The key point was to discuss the effect of pH and ionic strength on the heavy metal adsorption by rice straw biochar. The results showed that the adsorption efficiency of biochar on heavy metals was better under high pH and low ionic strength. When pH was equal to 6, the adsorption efficiency of biochar to lead was 92.58%, and the adsorption rate of cadmium was 63.36%. When the ionic strength was 10 mmol/L, the highest adsorption efficiency of biochar to lead was 97.58%, and the highest adsorption efficiency of biochar to cadmium was 68.35%. The adsorption kinetic results of rice straw biochar on Pb2+ and Cd2+ confirmed to quasi-secondary kinetics, and the correlation coefficient R2 was greater than 0.9958, indicating that the biochar adsorption rate was mainly determined by the chemical adsorption mechanism. In addition, the adsorption of Pb2+ was suitable to be described by the Langmuir isothermal equation, while the adsorption of Cd2+ was well simulated by both Langmuir and Freundlich isothermal equation, indicating that the adsorption mechanism of Pb2+ by biochar was similar to that of monolayer adsorption, but the adsorption process of Cd2+ was multi-molecular layer adsorption mechanism. From the results of the soil column simulation experiment, the retention effect of biochar on Pb2+ and Cd2+ increased with the increase of pH and the decrease of ionic strength. Under the condition of simultaneous presence of Pb2+ and Cd2+, the best retention effect on Pb2+ and Cd2+ existed when pH=6, IS=1 mmol/L and rice straw biochar was added at the weight of 0.5% of yellow sand. The Study showed that high pH promoted the adsorption of heavy metals by rice straw biochar, while high ionic strength inhibited the adsorption of heavy metals by rice straw biochar.
Keywords: rice straw biochar    heavy metals    adsorption    soil    

近年来我国土壤重金属污染问题越来越突出,2014年《全国土壤污染状况调查公报》显示,超标的重金属主要为Cd、Cu、Pb等,重金属重度、中度、轻度、轻微污染的比例分别为0.5%、0.5%、0.8%、5.2%,其中Cd和Pb点位超标率分别为7.0%、1.5%[1].土壤重金属污染具有积累性、隐蔽性和长期性等特点[2],Cd、Pb进入土壤后不能为微生物所利用降解,容易在土壤中积累或被作物富集,从而威胁自然环境和人体健康,对生态环境造成极大危害,因此土壤中Cd和Pb重金属污染修复研究迫在眉睫[3].土壤重金属污染的修复方法有很多,主要包括客土法、换土法、化学淋洗法、施入改良剂法、吸附法等[4].其中吸附法被认为是土壤重金属污染修复经济有效的处理方法之一[5],而吸附工艺中吸附剂的选择是其核心问题,目前常用的重金属吸附剂主要包括活性炭、石墨烯、碳纳米管、铁氧化物、粉煤灰、膨润土等[6].但是由于这些吸附材料的价格昂贵,加上可能会产生二次污染,限制了其大规模应用[7].因此,亟待寻找一种来源广泛、低成本和高效稳定的吸附剂.

生物炭作为一种新型环境功能吸附材料,具有廉价、高效、性质稳定等特点,在土壤重金属污染修复方面具有巨大的应用潜力,成为了国内外学者的研究热点[8].生物炭是由生物质(如秸秆、动物粪便、污泥、稻壳等)在完全或部分缺氧条件下热解产生的一类含碳的、稳定的、高度芳构化的碳质材料,具有丰富的含氧官能团、发达的孔隙结构、较大的比表面积、较多的表面负电荷量及较高的阳离子交换容量等特性[9-10].由于不同原料和制备条件所制备的生物炭表面结构、理化性质等差异显著,导致其对重金属污染物的吸附性能也存在较大差别[11-13].代兵等[14]探讨了荷梗生物炭对水中Cd的吸附机制,研究发现,荷梗生物炭对水中Cd2+的吸附是在其多孔介质表面进行的化学主导吸附过程.陈静文[15]研究表明,秸秆生物炭对重金属的吸附性能优于底泥生物炭.水稻是我国主要的农作物,种植面积居世界首位,稻草秸秆每年产量为6×108~8×108 t[16].然而每年有大量的稻草秸秆尚未得到有效利用,秸秆还田和秸秆焚烧是目前稻草秸秆的主要利用模式,但是秸秆还田费时费力、资源化利用率不高,且秸秆焚烧释放大量污染物容易引发环境问题.制备稻草生物炭作为吸附材料是其资源化利用的有效途径之一,同时可以减轻对环境的负面影响.

目前生物炭吸附重金属污染物的机制尚不明确,缺乏统一的认识. Elaigwu等[17]研究发现,牧豆树壳生物炭对Pb、Cd的吸附是吸热反应,温度升高有利于提高吸附效果. WAN等[18]以牛粪源蚓粪为原材料制备生物炭吸附水溶液中Pb、Cd,研究表明,生物炭对Pb、Cd的吸附量受pH影响明显,且生物炭对Cd的吸附受pH变化的影响更大.

基于重金属的污染问题以及稻草秸秆的资源化利用问题,该研究以稻草为原料,在500 ℃下限氧热解法制备生物炭,运用经典吸附动力学模型和等温吸附模型对吸附试验数据进行拟合;在此基础上,采用黄沙填充柱淋洗装置模拟稻草生物炭加入土壤中对重金属迁移的固定效果,着重讨论土壤中重金属Pb和Cd的修复机制及影响因素(溶液初始pH、离子强度等),揭示生物炭从黄沙中竞争吸附Cd和Pb的迁移规律,以期为稻草生物炭应用于土壤重金属污染修复提供理论指导.

1 材料与方法 1.1 生物炭的制备

稻草秸秆采自江苏连云港农田.先将稻草秸秆清洗干净,去除表面灰尘和杂质.自然风干1周后,用粉碎机粉碎至粒径小于60目(相当于250 μm),装满已清洗的坩埚后轻微压实置于气氛炉内缺氧热解碳化.热解升温速率为5 ℃/min,热解温度为500 ℃,停留时间2 h后取出.研磨过100目(相当于150 μm)筛后分装于棕色瓶中,贴上标签备用.

1.2 生物炭的表征

采用pH计(PHS-711A,北京中西远大科技有限公司)测定稻草生物炭悬浊液的pH;采用GB/T 1429—2009《炭素材料灰分含量的测定方法》测定稻草生物炭的灰分含量;利用元素分析仪(VarioEL Ⅲ,德国Elmentar公司)测定稻草生物炭的w (C)、w (H)、w (N).采用比表面及孔径分析仪(V-Sorb2800P,北京金埃谱公司)测定稻草生物炭的比表面积和孔径.采用带能谱的扫描电镜(S-4800,日本日立公司)表征稻草生物炭表面形貌特征,额定扫描电压为20 kV.用ZETA电位仪(Nanotrac Wave Ⅱ,美国麦奇克仪器有限公司)测稻草生物炭在不同pH和离子强度下的表面电荷和粒径分布.

1.3 吸附试验 1.3.1 单因素试验

以NaNO3作为背景电解质,初始ρ (Pb2+)、ρ (Cd2+)分别为200和50 mg/L.

pH的影响:称取生物炭样品80 mg于50 mL离心管中(混合液体积40 mL),调节初始pH分别为3、4、5、6;Na+离子强度为10 mmol/L.

离子强度的影响:称取生物炭样品80 mg于50 mL离心管中(混合液体积40 mL),调节初始pH为6,设置Na+和Ca2+离子强度均为10、20、50、100、150、200 mmol/L.

初始投加量的影响:分别称取生物炭样品4、8、20、40、60、80、120、160、240 mg于50 mL离心管中,调节pH为6;Na+离子强度为10 mmol/L.

以上3组均恒温振荡24 h(25 ℃,200 r/min)后取样,样品测定前需用0.45 μm滤膜过滤,之后用电感耦合等离子体光谱仪(ICP-Prodigy-space,美国LEEMAN LABS公司)测定滤液中ρ (Pb2+)和ρ (Cd2+).

1.3.2 动力学试验

动力学试验溶液的初始pH调节为6.0,加入100 mg/L的Pb2+和Cd2+溶液各20 mL,生物炭投加量为80 mg,恒温振荡(25 ℃,200 r/min),测定0.083、0.25、0.5、1、2、4、8、12、24 h滤液中ρ (Pb2+)和ρ (Cd2+).

1.3.3 等温吸附试验

等温吸附试验溶液的初始pH为6.0,ρ (Pb2+)分别为10、20、50、100、200、400、600、800 mg/L,ρ (Cd2+)分别为5、10、15、25、50、80、100、150 mg/L,恒温振荡24 h(25 ℃,200 r/min)后取样,测定滤液中ρ (Pb2+)和ρ (Cd2+).

1.3.4 数据分析 1.3.4.1 吸附效果和吸附量

生物炭对重金属的吸附效果用吸附量和去除率来衡量,计算公式:

$ {{Q_t} = ({C_0} - {C_t}) \times V/m} $ (1)
$ {E = ({C_0} - {C_t})/{C_0} \times 100\% } $ (2)

式中:Qt为吸附t时刻吸附剂吸附重金属的吸附量,mg/g;E为去除率,%;C0Ct分别为初始时刻、t时刻溶液中重金属离子的质量浓度,mg/L;V为加入重金属溶液的体积,mL;m为投加吸附剂的质量,mg.

1.3.4.2 吸附动力学模型

吸附动力学、准一级动力学模型〔见式(3)〕和准二级动力学模型〔见式(4)〕分别如下:

$ \begin{array}{l} {\rm{ln}}({Q_{\rm{e}}} - {Q_t}) = {\rm{ln}}{\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {Q_{\rm{e}}} - {K_1}t, \\ {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\rm{即 }}{Q_t} = {Q_{\rm{e}}}(1 - {e^{ - {K_1}t}}) \end{array} $ (3)
$ {t/{Q_t} = (1/{K_2}{Q_{\rm{e}}}^2) + (1/{Q_{\rm{e}}})t} $ (4)
$ {{h_0} = {K_2}{Q_{\rm{e}}}^2} $ (5)

式中:Qe为平衡吸附量,mg/g;K1为准一级动力学模型的反应速率常数,h-1K2为准二级动力学模型的反应速率常数,g/(mg ·h);h0为吸附的初始速率,mg/(g ·h).

1.3.4.3 等温吸附模型

采用Langmuir方程〔见式(6)(7)〕和Freundlich方程〔见式(8)〕进行等温吸附模拟.

$ {\frac{{{C_{\rm{e}}}}}{{{Q_{\rm{e}}}}} = \frac{{{C_{\rm{e}}}}}{{{Q_{\rm{m}}}}} + \frac{1}{{{K_{\rm{L}}}{Q_{\rm{m}}}}}} $ (6)
$ {{R_{\rm{L}}} = 1/(1 + {K_{\rm{L}}}{C_0})} $ (7)

式中:Q m为完全单层覆盖时对应的最大吸附容量,mg/g;KL为Langmuir等温吸附模型平衡常数,L/mg;RL为分离因子;Ce(10-6)是平衡吸附浓度;C0为重金属离子的初始浓度;Qe为平衡吸附容量,mg/g.因此,Ce/ QeCe是线性函数,通过斜率和截距可以分别计算出QmKL.

$ {\rm{ln}}{\kern 1pt} {\kern 1pt} {Q_{\rm{e}}} = {\rm{ln}}{\kern 1pt} {\kern 1pt} {K_{\rm{F}}} + \frac{1}{n}{\rm{ln}}{\kern 1pt} {\kern 1pt} {C_{\rm{e}}} $ (8)

式中:KF为Freundlich等温吸附模型常数,它是与吸附容量相关的常数;n是表示吸附程度的常数,Ce(10-6)是吸附平衡浓度.由式(8)可知,ln Qe对ln Ce是线性函数,因此通过斜率和截距可以计算出KFn [19].

1.4 土柱模拟试验

黄沙采自上海黄浦江,其理化性质见表 1.试验前,黄沙需要经过酸处理,具体预处理步骤:①将黄沙用清水清洗5遍,装入烧杯中并加入浓盐酸浸泡24 h; ②再用c =4 mol/L的硝酸浸泡4 h; ③用大量自来水和去离子水漂洗数遍直至pH=6.0.放入烘箱中于105 ℃下烘干,冷却后储存备用.

表 1 黄沙的基本物理化学性质 Table 1 Basic physical and chemical properties of yellow sand

试验中所用到的填充柱为有机玻璃柱,高15 cm、内径2 cm.试验采用湿法装柱,将生物炭和黄沙搅拌并混匀后装柱,装柱完成后,多孔介质的含水率在0.4左右;再进背景溶液淋洗沙柱2 h,柱子底部和上部均安装有多孔过滤板(孔隙大小为40~50 μm),然后进污染物溶液,蠕动泵流速调节为0.8 mL/min,出水每7 min收集为一个样,采用部分自动收集器自动收集;最后再用背景溶液冲洗2 h,样品用带0.45 μm滤头的一次性注射器过滤于10 mL离心管,用电感耦合等离子体光谱仪测量ρ (Pb2+)、ρ (Cd2+).

1.4.1 不同pH对稻草生物炭吸附固定重金属的影响

试验采取了3个不同的pH条件,分别为3.0、4.5、6.0,ρ (Pb2+)、ρ (Cd2+)分别为200和50 mg/L,Na+离子强度为0 mmol/L,稻草生物炭投加量为柱子中黄沙质量的0.5%.

1.4.2 不同离子强度对稻草生物炭吸附固定重金属的影响

试验采取了3个不同的离子强度,Na+离子强度分别为0、10、100 mmol/L;ρ (Pb2+)、ρ (Cd2+)分别为200、50 mg/L,pH为6,稻草生物炭投加量为柱子中黄沙质量的0.5%.

2 结果与讨论 2.1 稻草生物炭的理化性质

稻草生物炭的基本物理化学性质的测定结果见表 2.

表 2 稻草生物炭的基本物理化学性质 Table 2 Basic physical and chemical properties of rice straw biochar

表 2可见,稻草生物炭偏碱性,灰分含量为10.21%,因灰分中有一定量的碱性矿物质成分,所以稻草生物炭呈碱性.稻草生物炭的比表面积为16.98 m2/g.稻草生物炭属于低比表面积类型[20],主要是由于秸秆类生物质在500 ℃热解条件下,生物炭内层的中孔和内孔较难打开.稻草生物炭的w (C)为56.70%,说明其碳化程度不高. H/C(摩尔比)可以用来表征生物炭的芳香性[21],稻草生物炭的H/C为0.48,低于临界值0.7,说明其芳香性较高.

2.2 稻草生物炭扫描电镜分析

稻草生物炭的扫描电镜图如图 1所示.稻草生物炭在电镜扫描前需要研磨,然后筛分,由图 1可见,稻草生物炭保留了一定的秸秆骨架结构;生物炭碎片呈条形片状,与秸秆长纤维结构相符合,且结构轮廓清晰,从图 1(b)可以看出,其具有较大的孔隙(椭圆标注处),因而具有良好的物理吸附性能;由于在制备过程中物质中包含的矿物质积聚到了生物炭表面,使得所制备的生物炭颗粒表面不平整,这一点从扫描电镜图中也可以清晰看到.

注:b图中椭圆标注处孔隙较大. 图 1 稻草生物炭的扫描电镜图 Fig.1 SEM images of rice straw biochar
2.3 吸附试验结果 2.3.1 不同初始pH对吸附效果的影响

溶液pH对稻草生物炭吸附Pb2+和Cd2+的影响效果如图 2所示.由图 2可见,溶液pH为4~6之间呈弱酸情况下,稻草生物炭对Pb2+和Cd2+的吸附效果都较好,且吸附效果随着pH的升高而升高,当pH为6时,稻草生物炭对Pb2+、Cd2+的吸附效率为92.58%、63.36%.由于稻草生物炭对Pb2+和Cd2+的吸附主要为表面化学吸附,在酸性条件下,当溶液中c (H+)较高时,H+容易与稻草生物炭表面的含氧官能团结合,从而会与重金属离子竞争吸附点位,降低重金属离子的去除效果;另外,pH对稻草生物炭的影响主要表现在会导致生物炭表面ζ电位的改变和酸性官能团的解离[22],且当pH较低时,稻草生物炭表面带正电荷,同重金属离子产生静电排斥,从而降低吸附效果,这与JIANG等[23-24]的研究结果类似.刘峙嵘等[25]的试验结果表明,稻草生物炭具有较强的pH缓冲能力,吸附平衡后可显著提高溶液pH,使溶液由酸性转变为中性甚至碱性,重金属离子因此能够以氢氧化物的形式沉淀在稻草生物炭表面,由此增加对重金属离子的吸附.方差分析结果表明,稻草生物炭对Pb2+和Cd2+的吸附效果均与pH的改变存在显著差异(P < 0.05),说明pH升高可显著增强稻草生物炭对Pb2+和Cd2+的吸附作用.

图 2 不同pH对稻草生物炭吸附Pb2+和Cd2+的影响 Fig.2 Effect of pH on the adsorption of rice straw biochar on Pb2+ and Cd2+
2.3.2 不同离子强度对吸附效果的影响

离子强度对稻草生物炭吸附Pb2+和Cd2+的影响情况如图 3所示.由图 3可见,离子强度对稻草生物炭吸附Pb2+和Cd2+效果的影响表现为随着离子强度的增强而降低,当离子强度为10 mmol/L时,稻草生物炭对Pb2+、Cd2+的最高吸附效率分别为97.58%、68.35%.这可能是由于在高离子强度下,由于Na+或Ca2+与Pb2+、Cd2+的竞争吸附作用以及稻草生物炭表面吸附Na+或Ca2+后会形成致密的水合壳而阻碍Pb2+、Cd2+进入到稻草生物炭表面,从而降低Pb2+、Cd2+的吸附效果[26],这与XIAO等[27]的研究结果相似.褚灵阳等[28]的试验表明,离子强度会影响双电极层的厚度及表面ζ电位,随着离子强度的增加,双电层受到的压缩程度相应增大,表面ζ电位相应减小,从而影响其与吸附物质的结合.在Na+和Ca2+存在的条件下,稻草生物炭对Pb2+和Cd2+的吸附效果均与离子强度的改变存在显著差异(P < 0.05),说明随着离子强度的增加,稻草生物炭对Pb2+和Cd2+的吸附作用显著降低.

图 3 不同离子强度对稻草生物炭吸附Pb2+和Cd2+的影响 Fig.3 Effect of ionic strength on the adsorption of rice straw biochar on Pb2+ and Cd2+
2.3.3 不同初始投加量对吸附效果的影响

稻草生物炭不同初始投加量对稻草生物炭吸附Pb2+和Cd2+的影响效果如图 4所示.由图 4可见,稻草生物炭对Pb2+和Cd2+的吸附效果表现为随着其初始投加量的增加而增加,当稻草生物炭初始投加量为4 g/L时,Pb2+的去除率可达95.89%,但对于Cd2+的吸附效果较差,去除率只有84.36%;稻草生物炭投加量越大时,其对Pb2+和Cd2+的吸附效果增加越缓慢.方差分析结果表明,稻草生物炭对Pb2+和Cd2+的吸附效果均随着生物炭初始投加量的改变而存在显著差异(P < 0.05),说明稻草生物炭初始投加量的增加可显著增强其对Pb2+和Cd2+的吸附作用.

图 4 稻草生物炭初始投加量对Pb2+和Cd2+吸附的影响 Fig.4 Effect of initial addition of rice straw biochar on the adsorption of Pb2+ and Cd2+
2.3.4 吸附动力学试验结果

稻草生物炭对Pb2+、Cd2+的吸附量随时间的变化情况如图 5所示.由图 5可见,稻草生物炭对Pb2+、Cd2+的吸附均在24 h内达到平衡,开始的1 h时内,稻草生物炭吸附点位较多,Pb2+、Cd2+能够快速吸附到稻草生物炭上,并无竞争吸附作用,故此时稻草生物炭对Pb2+、Cd2+的吸附速率都比较快,但稻草生物炭表面吸附点位数量有限,随着时间的延长,吸附剂表面的吸附点位慢慢饱和,有效吸附点位逐渐减少,污染物浓度也在大幅降低,Pb2+、Cd2+需要扩散达到多孔介质内部,传质速率减慢,且竞争吸附作用越来越明显[29],此时,吸附速率取决于重金属离子进入多孔介质内部吸附点位的速度,因而吸附速率变得越来越慢.

图 5 稻草生物炭对Pb2+、Cd2+的吸附量随时间的变化 Fig.5 Effect of adsorption time on the adsorption of rice straw biochar on Pb2+ and Cd2+

分别以准一级动力学模型和准二级动力学模型对吸附动力学数据进行拟合,拟合参数如表 3所示.由表 3可见,稻草生物炭吸附Pb2+、Cd2+的准二级动力学模型的相关系数均大于准一级动力学模型的相关系数,R 2均大于0.995 8,且根据准一级动力学模型计算Pb2+、Cd2+的理论平衡吸附量(记为Qe, cal)均与实际值(记为Qe, exp)相差较远,与此相反,准二级动力学模型计算结果显示二者符合程度较好.因此,准二级动力学模型能够更好地描述稻草生物炭对Pb2+、Cd2+的吸附过程,由于准二级动力学模型假定吸附过程以化学吸附为主[30],故推断生物炭吸附速率主要由化学吸附机制决定.

表 3 稻草生物炭吸附动力学参数 Table 3 Adsorption kinetic parameters of rice straw biochar
2.3.5 等温吸附试验结果

图 6可见,稻草生物炭对Pb2+的吸附去除率显著高于Cd2+,这可能是由于Pb2+的水化热低于Cd2+[31],具有低水化热的Pb2+更易脱去络合水而成为裸露的Pb2+,易与生物炭内部阳离子发生离子交换反应而被吸附[5],另外,Pb(OH)2的溶度积常数低于Cd(OH)2,更容易形成沉淀,被生物炭通过静电作用吸附,从而降低其出水浓度.

图 6 稻草生物炭吸附Pb2+和Cd2+的吸附等温线 Fig.6 Adsorption isotherms of Pb2+ and Cd2+ adsorption on rice straw biochar

该研究采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型来模拟生物炭对Pb2+和Cd2+的等温吸附过程(见图 6),拟合参数见表 4.由表 4可见,对于Pb2+,25 ℃下Langmuir等温吸附模型的R2明显高于Freundlich等温吸附模型,表明Langmuir等温吸附模型能够更好地描述稻草生物炭对Pb2+的等温吸附过程;此外,根据Langmuir等温吸附模型计算出的最大吸附量(Q m)与试验得出的实际吸附量(Q e)相差不大,表明生物炭对Pb2+的吸附是近似单分子层吸附[32].而对于Cd2+,两个模型均能较好地进行模拟,在初始ρ (Cd2+)>100 mg/L时,Qe大于Langmuir等温吸附模型的Qm,表明初始ρ (Cd2+)较高时,Cd2+在稻草生物炭上的吸附为多分子层吸附.对于分离因子RL,当RL>1时,吸附作用为不利吸附;当RL在0~1之间变动时,吸附作用变得有利;当RL=1时,该吸附行为属于线性吸附;RL=0时,则吸附作用为不可逆吸附[33].由表 3可见,在Langmuir等温吸附模型中稻草生物炭对Pb2+、Cd2+R L均在0~1之间,表明生物炭对Pb2+、Cd2+双金属的吸附为有利吸附.

表 4 稻草生物炭等温吸附模型参数 Table 4 Adsorption isotherms parameters of rice straw biochar
2.4 土柱模拟试验结果 2.4.1 初始pH的影响

在黄沙模拟土壤试验中,pH对稻草生物炭吸附固定Pb2+、Cd2+效果的影响见图 7.由图 7可见,当离子强度为0、稻草生物炭投加量为黄沙质量的0.5%时,随着试验初始pH由3增至6,稻草生物炭对Pb2+、Cd2+的浸出率也越来越低,即滞留率越来越高,这与吸附试验中稻草生物炭对Pb2+、Cd2+双金属的去除率随pH的升高而增加的结论相一致.对于Pb2+,pH由3增至6时,Pb2+的累积浸出率由40.38%降至25.03%,而对于Cd2+,其累积浸出率由49.22%降至34.37%,说明随着pH的升高,稻草生物炭对重金属的固定作用增强.对于Cd2+,稻草生物炭对其滞留效果较差,这是因为稻草生物炭对Cd2+的最大吸附量较小,这也与吸附试验的结果相一致.当pH为3时,稻草生物炭对Pb2+、Cd2+的滞留效果极差,出峰时间最短,这是因为,过低的pH会导致H+的增加,中和了稻草生物炭的表面负电荷,使得静电吸附作用减弱,从而吸附很快达到饱和[34].因此,若某一地区出现酸性降雨,则会大幅降低稻草生物炭对重金属的滞留作用,重金属的迁移性增强,增大污染地下水的风险.

pH:1—3.0;2—4.5;3—6.0. 注:孔隙体积是指单位质量多孔固体所具有的细孔总容积.下同. 图 7 不同pH下稻草生物炭吸附固定重金属的穿透曲线 Fig.7 Breakthrough curve of heavy metals adsorbed by rice straw biochar under different pH
2.4.2 离子强度的影响

在黄沙模拟土壤试验中,不同离子强度对稻草生物炭吸附固定Pb2+、Cd2+效果的影响见图 8.由图 8可见,当pH为6、稻草生物炭按黄沙质量的0.5%投加时,随着初始离子强度的增加,稻草生物炭对Pb2+、Cd2+的浸出率增大,Pb2+、Cd2+的迁移性增强,滞留效果变差,这是由于过高的离子强度会与Pb2+、Cd2+发生离子交换竞争吸附作用,并且会在稻草生物炭表面形成致密的水合壳,使得Pb2+、Cd2+更难被稻草生物炭吸附,从而降低了稻草生物炭的固定作用,这与之前吸附试验的结果相吻合.对于Pb2+,离子强度从1 mmol/L增至100 mmol/L时,其累积浸出率从23.66%增至36.21%,而对于Cd2+,其累积浸出率从29.28%增至46.65%,说明随着离子强度的增加,稻草生物炭对重金属的固定作用减弱.对于Pb2+,离子强度的改变对稻草生物炭的滞留作用的影响效果较为显著,这意味着离子强度的改变会对稻草生物炭固定Pb2+的效果造成较大影响;而对于Cd2+,离子强度较小的时候,对稻草生物炭固定Cd2+基本没有影响,但当离子强度过大,就会出现与Cd2+比较强烈的竞争吸附作用,改变稻草生物炭表面电荷和表面官能团,降低吸附效果.

离子强度/(mmol/L):1—1;2—10;3—100. 图 8 不同离子强度下稻草生物炭吸附固定重金属的穿透曲线 Fig.8 Breakthrough curve of heavy metals adsorbed by rice straw biochar under different ionic strength
3 结论

a) 从单因素试验可以看出,稻草生物炭对Pb2+和Cd2+的吸附效果随着pH的升高以及初始投加量的增加而增强,但吸附效果随着离子强度的增加而减弱.

b) 从吸附动力学试验可以看出,稻草生物炭对Pb2+、Cd2+的吸附都在24 h内达到最大吸附量,且更符合准二级动力学模型.在吸附等温线试验中,Langmuir等温吸附模型能更好地描述稻草生物炭对Pb2+的等温吸附,表明稻草生物炭对Pb2+的吸附是近似单分子层吸附;在初始ρ (Cd2+)>100 mg/L后,实际吸附量(Qe)大于Langmuir等温吸附模型计算出的理论吸附量(Qm),表明初始ρ (Cd2+)较高时,Cd2+在稻草生物炭上的吸附为多分子层吸附.

c) 在黄沙土柱模拟试验中,随着pH的升高,稻草生物炭对重金属的滞留明显增大;溶液pH由3升至6时,Pb2+的累积浸出率由40.38%降至25.03%,Cd2+的累积浸出率由49.22%降至34.37%;随着离子强度的增加,稻草生物炭对重金属的滞留逐渐减弱;离子强度从1 mmol/L增至100 mmol/L时,Pb2+的累积浸出率由23.66%增至36.21%,Cd2+的累积浸出率由29.28%增至46.65%.

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